DE2325018A1

DE2325018A1 - Metallsalze aus karbonsaeuren

Info

Publication number: DE2325018A1
Application number: DE2325018A
Authority: DE
Inventors: George G Merkl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-05-22
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1973-12-06
Also published as: GB1436732A; FR2185605A1; IT1060070B; FR2185605B1; NL7307021A; IT990002B; SE7608006L

Description

Metallsalze aus Karbonsäuren

Zusammenfassung; Ein Metallsalz aus einer Karbolsäure wird durch Zusammenwirken der Karbonsäure mit einer katalytischen Elektrode des Metalles gebildet» Eine katalytisch^ Elektrode wird durch Verbinden des Metalles mit einem anderen Metall gebildet_s das eine Affinität für Wasserstoff bei Vorhandensein einer Protonquelle besitzt» Beispielsweise wird eine katalytisch^ Aluminiumelektrode aus einem hochreinen Aluminiumstab kombiniert mit einer Legierung aus Indium und Gallium bei Vorhandensein von Chlorwasserstoffsäure gebildet. Das Hinzufügen von überschüssigem Wasser bei Vorhandensein der Karbonsäure und der katalytischen Elektrode bildet ein polymeres Metallsalz für eine wassserlösliche Karbonsäure.

Die US-Anmeldung Serial Nummer 211 979 vom 27. Dezember 1971 mit der Bezeichnung "Catalytic Electrode" gibt zahlreiche Beispiele für die Herstellung von katalytischen Elektroden aus diversen Me-

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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von Metallsalzen aus Karbonsäuren und auf eine neue Klasse von polymeren Metallsalzen aus Karbonsäure.

Allgemein ist ein Metallsalz aus einer Karbonsäure eine Verbindung, die durch ein Metall gebildet wird, das ein Wasserstoffion ersetzt, und wird als Metallseife oder einfach als Seife "bezeichnet. Die Literatur gibt an, dass Metallseifen sich scharf in zwei KLassen einteilen lassen, deren erste wasserlöslich ist und aus Verbindungen auf der Basis von Alkalimetallen mit Ausnahme einiger Lithiumderivate bestehen. Die zweite Gruppe besteht aus weitgehend wasserunlöslichen und in Kohlenwasserstoff löslichen Verbindungen und schliesst Metallsalze sowohl der alkalischen Erden als auch der Schwermetalle mit ein» Wenn von Metallsalzen gesprochen wird, wird üblicherweise die letzte Gruppe gemeint.

Aus dem Stande der Tshnik ergibt sich, dass zur Bildung der Metallsalze das Anion nicht zu klein sein kann, als bevorzugtes Minimum werden häufig sieben Kohlenstoff atome genommen. Die üblichste Methode zur Herstellung der Metallsalze ist das Schmelzen. Ein Oxyd oder Hydroxyd wird bei einer erhöhten Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion und zur Entfernung von Wasser in eine Säure geschmolzen. Ein weiteres allgemein verwendetes Verfahren besteht darin, eine Reaktion zwischen einer WasserlÖ-sung des Natriumsalzes der Säure mit einer Lösung eines entsprechenden Metallsalzes, z.B. dem Chlorid, durchzuführen. In diesem Falle werden die Verunreinigungen ausgewaschen und die Masse wird bei erhöhter Temperatur entwässert.

Metallsalze finden in der Industrie ein weites Anwendungsgebiet. Eine Anwendungsart dieser Seifen ist als Trockner in Anstrichfarben, " Lacken und Tinten. Obgleich die Metallseif en eigentlich.

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Oxydations- und Polymerisationskatalysatoren sind, wurde der Ausdruck "Trockner" früher in der Anstrichtechnik verwendet und findet auch heute noch Anwendung im Zusammenhang mit diesen Seifen. Der Ausdruck wird aus der auftretenden Trocknung bei ungesättigten ölen abgeleitet, in denen der Katalysator eingeschlossen ist, wobei die Flüssigkeit sich allmählich in den festen Zustand ändert, der allgemein in Schutz- und Dekorationsüberzügen erwünscht ist. . ·

Der Trockner muss in der Praxis in einen Träger (Anstrichfarben, Lacke, Drucktinte und dergleichen) eingebracht werden, die chemisch einen Aufbau mit mehreren !funktionen besitzen» Polyene,z.B. die Trockneröle wie Leinsamen, stellen ein Beispiel für Verbindungen dar, in welchen zwei oder mehr intermolekulare Bindungen bestehen können. Wenn diese' Bindungen vorhanden sind, wird ein dreidimensionales Wachstum möglich, und es können gelierbare Trocknerkomponenten hergestellt werden.

Die Erstarrung eines Filmes ist aus s er ordentlich komplex, man nimmt aber an, dass sie Oxydation, Polymerisation und Assoziation

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miteinschlisst. Oxydation tritt üblicherweise zuerst auf, Peroxydzwischenmittel bilden und beginnen dann Kettenpolymerisationen wie auch Kohlenstoff- Sauerstoff- Kohlenstoff-Verbindungen und hydroxylierte Derivate. Die Polymerisation schreitet ebenfalls fort, ein reichlicher Vorrat an freien Radikalen steht dabei aus dem Oxydationsvorgang zur Verfügung. Wegen der grossen und häufig polaren Moleküle, die sich aus den beiden vorbeschriebenen Schritten ergeben, treten schliesslich eine Assoziation von Molekülen aufgrund der van der Waal'sehen Kräfte, Wasserstoff bindung und andere Mechanismen auf.

Ein Effekt des Trockners besteht darin, die Zeitdauer zu verkürzen, bevor Sauerstoff sich mit dem Film in messbarer Menge ver-

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bindet, nämlich, die Induktionsperiode· ¥enn die Induktionsperiode vorüber ist, verbindet sich Sauerstoff mit dem Material mit viel grösserer Geschwindigkeit, wenn ein Oxydationskatalysator vorhanden ist. Allgemein ist man der Auffassung, dass Metalle mit eine® Vielfachvalenzzustand als gute- Katalysatoren wirken; sie werden bevorzugt.

Es ist bekannt, dass Bleiseife ein wirksamer Katalysator ist, der eine Erstarrung des Filmes in einem früheren Zustand im Oxydationsvorgang bewirkt, wahrscheinlich, weil die Polymerisation gleichzeitig fortschreitet. Ferner ist eine Abnahme im Gesamtsauerstoff kombiniert mit dem Öl, wenn im Falle der Verwendung von Trocknern eine Verfestigung eingetreten ist, vorhanden. Eine weitere Polymerisation des Filmes wird am Gelpunkt im letzteren Falle beschleunigt.

Obgleich metallische Seifen eine grosse und nützliche Familie von "Verbindungen darstellen, sind wegen der sehr grossen Komplexität, die bei bekannten Verfahren· angetroffen wurde, Untersuchungen nur in begrenztem Umfange durchgeführt worden. Viele der Metallseifen, deren Formeln aus einfachen Valenzregeln vorhergesagt werden können, können oft nur als Hydrate oder Grundsalze oder Mischungen beider bereitet werden.

Metallsalze finden Anwendung, wie z.B. für die Glasdestruktion, zum Glätten von Ans^
abdichtende Mittel.

zum Glätten von Anstrichen, Verdicken von Fetten und als \*asser-

WasserlÖsliehe Seifen bilden eine grosse Klasse von Verbindungen, von denen viele, als reine Verbindungen hergestellt sind· Anhydritisch sind sie mikrokristalline_s feste Stoffe, die beim Erhitzen versphiedene Phasenänderungen in flüssige, kristalline Phasen eingehen und schliesslich in isotrope Flüssigkeiten bei Temperaturen in der GrÖssenordnung von 300 Grad Celsius schmelzen.

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Die Verwendung τοη wasserlöslichen Seif enlösungeii ist aufgrund der weitverstreuten Anwendung als Betergent üblich» Bie Deter- · genteigenschaften der wässrigen Seifenlösung tragen zum Aufbau der Seife "bei» In typischer Weise besitzen ein kleines !hydrophiles .Kation und ein grösseres Jnioxij das heterpolar ist, eine ' hydrophile 000" Gruppe und'eine lange hydrophobe EoMenwasserstoffkette«. Die hydrophobe Kette versucht, sich an der Oberfläche der !lösung zn konzentrieren 12nd damit die Oberflächenspannung herabzusetzen. Eine grösaere Herabsetzung aer Oberflächenspannung ergibt sich daraus₂ dass Metallsalze eine grosse Kohlenwasserstoffgruppe _besitzen_stmd da bekannte Yerfahren Metallsalze von Karbonsäure isit Kohlenstoff höher als acht ergeben haben₅ dass sie in Wasser unlösliah, sind, wurden praktisch Salze sinfonischer Säuren verwendet, da ihre hohen Kohlenwasserstoff-Metallsalze in Wasser löslich sineL Sie Sendenz für ©in© Seifenlösung, die Kohlenwasserstoffe an der Oberfläche zu orientieren, erleichtert auch das Schäumen und ergibt eine sehr hohe Stabilität der Filme der Seifenlösung,

Es sind Grundiaetallsalzs "bekannt?, die sich auf die polymeren Metallsalze beziehen_s wie sie in vorliegender Aoselaimg irerwen- · det nrerden. Sin G-rundsalz ist gekennzeichnet durch, das Torhandensein eines stöcMometrisc&en.Überschusses in Metall in Bezug auf die XquivalenzzahT der organischen Säure, die darin vorhanden ist, und zwar basierend auf der normalen itöchiometrie des speziellen Metalles und der organischen Säur@_e Wann beispielsweise ein normales Magnesiumsalz ein Ferhältnis von Magnesium zu Säure von 1:1 hat, würde das Grundsalz ein höheres Yerhältm^z.B. 1,1:1, 2:1,. 5ϊΊ usw» haben» Sicht alle organischen Säuren Bind der Bildung von Grundsalzen entsprechend dem Stande der Technik zugänglich. Die entsprechende Klasse von organischen Säuren für diesen Zweck ist beispielsweise in den TJS-Pat ent schrift en 3629109, 3 312 618, 2 696 910 und 2 616 904 beschrieben. Me Klasse wird

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durch vorliegende Erfindung erweitert. G-rundsalze sind auch als komplexe Salze, superbasische Salae und überbasische Salze bezeichnet worden« Der Ausdruck "polymere Salze" wurde in der BT-AS 1 243 915 verwendet, da erkannt wurde, dass das Metallsalz als Polymer agglomerieren muss, damit es die zusätzlichen Metallatome aufnimmt. -

Bekannte Yerfahren zum Horstellen von Grundmetallsalzen haben Metallalkoxyde, und in einigen .Fällen Beschleuniger, wie z.B« 'Alkohol oder öl miteingeschlossen; Die Produkte der bekannten Verfahren sind sehr unrein und üb3.icherweise Mischungen gewesen, , die Iremdmetallosyde und/oder Hydroxyde im resultierenden Produkt zusammen mit einem Öl in vielen Fällen enthalten habeni der Ausdruck "überbasisch¹¹ bezieht sich offensichtlich auf die stark basische Lösung, die das Produkt in Lösung ist«

Eine weitere Betrachtung des Standes der Technik ergibt _$ dass die Erwähnung einiger bekannter organometallischer Yerbindungen voD, Interesse' ist, um die entsprechenden Formeln und bestimmte physikalische Eigenschaften is Gegensatz zu den gleichen Verbindungen nach vorliegender Erfindung zu setzen» Die Unterschiede ergeben sich aufgrund der hohen Reinheit der Verbindungen, die nach dem Yerfahren nach vorliegender Erfindung hergestellt werden.

Aluminiumazetat ist in drei Formen hergestellt worden; Al(OH)₂(O₂H₃O₂), Al(OH)(C₂H₅O₂) und Al(C₂H₅O₂)J. Das Monoazetat und das Triazetat sind in kaltem Wasser löslich, während das Diazetat nur in kaltem Wasser löslich ist, wenn es frisch bereitet ist; sonst ist es ein weises, in Wasser nicht lösliches Pulver.

Wird das Diazetat erhitzt, verliert es Essigsäure, und es tritt eine Aluminium-Sauerstoff-Bindung auf, damit eine unlösliche

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Verbindung der besprochenen Art 'entstehtο Diese letztere {trans formation iron, fester Phase in feste Phase ohne Schmelzen ist für Anwendungsfälle in der Sextiltechiiik von Bedeutung« .

Aluminiumdif ormat, Al(OH) (GH0₂)₂. · HgO und lluminiumtriformat AL(GHO₂)^JH₂O sind "bekannt. Beide Formate sind weisse Pulver und werden, obgleich sie in X-Jasser löslich sind, zum Imprägnieren und für andere Anwendungsfälle verwendet» ,

Aluminiumpalmitat₅Al(0H)₂(ö_x,gH_;5^0₂) ist ein weisses "bis gelbes Pulver, das in ¥asser und Alkohol nicht löslich ist.»

Aluminiumoleat 5Al(C₁₈H₅^O₂),, ist eine gelbliche Masse, die' in ¥asser praktisch unlöslich, jedoch in Alkohol löslich ist« ·

AluminiumoxalatjAliOkHOo)?·⁰·^^© ist ein weisses Pulver, das in. Wasser praktisch unlöslich ist₅ das aber in mineralischen Säuren löslich ist.

Aluminiumlaktat, Al(G^H_n-O;,) ^ ist ein gelblich-weisses Pulver₅ das selbst in kaltem Wasser sehr gut löslich ist»

Aluminiumbenzoat, Al(Or₇H₁-O₂)^ ist ein weisses Pulver, das bit wenig in !fässer löslich istc . '

Aluminiumstearat hat drei bekannte Formens Al(0H)2(0₁₈Bg₅0₂)., Al(OH) (O₁₈H₅₅O₂)₂ und Al(O₁₈H₅₅Og)₃. Jedes der Stearate- ist ein weisses Pulver und ist in Wasser unlöslich»

Vorliegende Erfindung unterscheidet sich von bekannten TerfaJiren und Verbindungen auf vielerlei Weise» Die Verfahren nach . vorliegender Erfindung sind überraschend einfach und wirtseSiaifc-

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lien und ergeben ein Produkt ausserordentlich hoher Reinheit. Der am meisten überraschende Effekt der erfindungsgemässen Ver-■fahren Gesteht darin, dass öedes der gewöhnlichen Metallsalze einer wasserlöslichen Karbonsäure einfach dadurch hergestellt werden kann, dass die Bestandteile nach den stöchiometrischen Grundsätzen der Formel des gewünschten Metallsalzes einfach kombiniert werden. Das gewünschte Metallsalz kann sogar ein Metallsalz auf der Basis von Valenzregeln allein sein und "braucht vorher nicht "bekannt gewesen sein.

Nach den "bekannten Verfahren ist keine definitive Herstellung von reiner Aluminium-Tri- Seife vorgenommen worden. Aluminium-Tri-Seif en aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen !Carbonsäuren können nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung hergestellt werden. Überraschenderweise zeigt die Pulverform der Metallsalze, die sich daraus ergehen, dass die Verdampfung von Flüssigkeit einfach zugelassen wird, ein sehr .feines Pulver mit Partikelgrössen in einer Grössenordnung von 15-5oS. . Die kleine Partikelgrösse ist ausserordentlich zweckmässig für viele Anwendungsfälle, und nach "bekannten Verfahren zur Herstellung, von Metallsalzen sind zusätzliche Schritte notwendig geworden,. um Partikel geringer Grössenabmessung herzustellen, die weit grosser waren als die Partikelgrösse, die "bei dem erf indungsgemässen Verfahren auf natürlichem Wege anfällt. Ein Anwendungsfall für ein Metallsalz einer Partikelgrö.sse ist die Anstrichtechnik, um einen flachen Anstrich zu erzielen.

Ferner ist es sogar möglich, die Verfahren nach vorliegender Erfindung zur Herstellung von polymeren Metallsalzen zu verwenden, die bekannten Formeln entsprechen, oder in Formen, die "bisher offensichtlich nicht existiert hatten, indem die polymeren Metallsalze nach vorliegender Erfindung eine sehr hohe Reinheit erhalten. Diese polymeren Metallsalze haben ausgezeichnete Eigenschaften, z.B. eine Wasserlöslichkeit sogar für hohe Wasserstoff gruppen. Die ,Wasserlösungen dieser Verbindungen haben ausgezeich-

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nete Schäumeigenschaften, wahrscheinlich aufgrund der hydrophoben, die Kettenbindung verringernden Oberflächenspannung. Die ausgezeichneten Schaum- und Benetzungseigenschaften sind charakteristisch für Reinigungsmittel, für die diese Verbindungen verwendet werden.

Die polymeren Metallsalze zeigen auch beispielsweise das Fehlen von Schmelzpunkten, da Wärme das Aufbrechen der inneren Bindungen der der Wärme ausgesetzten Verbindung beeinflusst, so dass letztlich eine wärmestabile Verbindung mit einer Sauerstoffbindung unbekannter Form verbleibt. Das Karbonradikal geht offensichtlich durch die Wärmetransformation vollständig verloren.

Eine weitere ungewöhnliche Eigenschaft der polymeren Metallsalze besteht darin, dass sie einen pH-Wert in der Grössenordnung von etwa 4-5 haben, der nahe dem pH-Wert der menschlichen Haut (üblicherweise etwa 4,1-4,2 pH) liegt. Diese Eigenschaft ist ' wichtig für solche Anwendungsfälle, bei denen ein Kontakt mit dem menschlichen Körper in Frage kommt. Beispielsweise wird ein Metallsalz der Myristinsäure auf dem kosmetischen Sektor verwendet. Bekannte Grundsalze sind alakalisch und üblicherweise stark alkalisch gewesen.

Wasserunlösliche Karbonsäuren scheinen die Bildung von polymeren Metallsalzen als ein Gemisch zu ermöglichen, obgleich viele der Metallsalze mit grosser Reinheit gebildet werden können.

Die allgemeine Anwendbarkeit von Metallsalzen auf der Basis von Karbonsäuren ist in der Technik bekannt. Unter diesen Anwendungsfällen sind Feuerfestigkeit und Wasserdichtheit. Die polymeren , Metallsalze sind für diese Anwendungsfälle hervorragend geeignet. Ein blosses Eintauchen eines Materials aus einer synthetischen Faser, z.B. Polyester, in ein polymeres Metallsalz,z.B. Acrylsäure, ergibt bereits eine Feuerbeständigkeit.

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"Vorliegende Erfindimg "bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes. einer Karbonsäure durch Zusammenwirken mit einer katalytischem Elektrode des Metalles mit der.Karbonsäure.

Verfahren zur Herstellung von katalytischen Elektroden sind* weitgehend in der vorerwähnten US-Anmeldung Serial Hummer 211 979 beschrieben, es wird aber.im folgenden kurz darauf eingegangen.

Eine katalytisch^ Elektrode wird dadurch ausgebildet, dass ein Hydrid bildendes Element oder eine entsprechende Verbindung in ein hochreines Element bei Vorhandensein einer Protonquelle hineindiffundiert wird. Das erste Element lässt eine weite Auswahl einschliesslich Cäsium, Indium, Kadmium, Natrium, Gallium und Quecksilber zu. Die erste Verbindung schliesst Amalgame von Indium, Gallium, Thallium, Wismuth, Silber, Gold und Zink zusammen mit einer Legierung von Indium und Gallium mit ein. Das zweite Element kann aus Aluminium, Magnesium, Zink, Blei, Silber, Nickel und Kupfer ausgewählt werden.

Die Auswahl des ersten Elementes muss mit den Eigenschaften des zweiten Elementes verträglich sein. Beispielsweise versucht Kupfer eine beachtliche Menge an Protonen zu absorbieren und damit eine Reaktion zu vergiften, wenn nicht ein schnell diffundierendes Element, wie Gallium, verwendet wird. Ein flüssiges Gemisch aus gleichen Teilen von Indium und Gallium erscheint im allgemeinen am zweckmässigsten zur Herstellung einer katalytischen Elektrode.

Eine flüssige Legierung aus gleichen Teilen von Indium und Gallium in Kontakt mit einem hochreinen Aluminiumstab ergibt bei Vorhandenseih von Salzsäure eine entscheidende Änderung in den

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physikalischen und chemischen. Eigenschaften des Aluminiumstabes. Die Legierung kann eine Masse von 1 bis 3 % des Stabes haben. Der Stab kann eine Masse von etwa 100 G-ramm und einen Durchmesser von ca, 1,25 cm besitzen.

.Der. Ausdruck "hochrein" bedeutet einen Reinheitsgrad von mehr als 99 Prozent, und Reinheitsgrade in der G-rössenordnung von 99i9 Prozent bis 99,99 Prozent sind erwünscht.

Die Protonquelle, die in keiner Weise auf Salzsäure begrenzt ist, besitzt einen pH-Wert von etwa 0,2 bis 4- und bedeckt den Aluminiumstab vollständig.

Eine auffallende Anzeige dafür, dass eine katalytische Elektrode gebildet worden ist, besteht darin, dass der Aluminiumstab des Beispieles eine rasche Disassoziation von Wasser im Vergleich zu einem nicht behandelten Stab ergibt. Ein nicht behandelter Stab kann di.e Ausbildung nur kleiner-Blasen, insbesondere am frisch geschnittenen Ende zeigen, während die katalytische Elektrode Blasen über die gesamte Oberfläche ergibt.

Unter starker Vergrösserung zeigt eine katalytische Elektrode unzählige winzige Kanäle, die teilweise zu der ungewöhnlichen chemi>■ .sehen Aktivität beitragen.

Eine katalytische Elektrode hat eine Tendenz, einen Überzug über der gesamten Oberfläche auszubilden, nachdem sie der Luft ausgesetzt worden ist«, Der Überzug kann sich im Laufe der Zeit erheblich aufbauen und soll entfernt werden, bevor die katalytische Elektrode verwendet wird. Der-Überzug kann mit heissem Wasser entfernt werden, durch Kochen in heissem Wasser oder mit Hilfe einer Säure, z.B. Salzsäure.

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Eine frisch hergestellte katalytische Elektrode, die mit einer Legierung aus Gallium und Indium hergestellt ist, kann kurz in. anhydriti sehen. Metylalkohol, z.B.2 oder 3 Minuten lang eingetaucht werden, um die Ausbildung des Überzuges zu verhindern. ""■"■■

Ein weiteres Beispiel für die Herstellung einer katalytischen Aluminiumelektrode "besteht darin, 100 Gramm eines 99,9 Prozent reinen Aluminium st ab es mit einem Durchmesser von etwa 1,25 cm in etwa 2 Gramm Quecksilber einzusetzen und den Stab mit Salzsäure von etwa 4- pH zu bedecken. Das Gefäss in diesem und anderen Fällen" soll ein reaktionsfreies Material, z.B. Glas, sein. Nachdem der grösste Teil des Quecksilbers, absorbiert worden ist, ist eine katalytische Elektrode gebildet worden. Es können auch mehr als 2 Gramm Quecksilber verwendet werden, die Reaktion soll aber angehalten werden, wenn etwa 2 Gramm Quecksilber absorbiert worden sind. Giesst man kaltes Wasser in die Lösung, um die Säure stark zu verdünnen, so ergibt sich eine Beendigung der Reaktion, damit der Stab entfernt werden kann. Wenn der Stab entfernt wird, um die Reaktion anzuhalten, tritt ein Überhitzen des Stabes auf und die Kanäle versuchen sich zusammenzuziehen und das Quecksilber auszudrücken.

Wenn eine Säure, z.B. Salzsäure, zur Herstellung einer katalytischen Elektrode verwendet werden ist, ist es erwünscht, die katalytische Elektrode von restlicher Salzsäure zu reinigen, so dass die nachfolgende Bildung, eines Metallsalzes nicht gestört wird. Ein Weg für eine derartige Reinigung der katalytischen Elektrode besteht darin, sehr heisses Wasser über die katalytische Elektrode laufen zu lassen, damit die Salzsäure (oder eine andere, verwendete Säure) gründlich ausgewaschen wird. In manchen Fällen ist es zweckmassig, eine Karbonsäure zur Bildung der katalytischen Elektrode zu verwenden, insbesondere, wenn die gleiche Karbonsaure im Anschluss daran ver-

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wendet wird= Da viele Karbonsäuren schwache Säuren sind, kann es erforderlich sein, die Karbonsäure bei der Bildung der katalytischen Elektrode zu erhitzen„ Diese Aufheizung soll nicht so weit vorgenommen werden, dass die Karbonsäure sich zersetzt. Wenn die gleiche Karbonsäure zur Herstellung der katalytischen Elektrode und zur Bildung des Metallsalzes verwendet wird, ist es natürlich nicht notwendig, die katalytisch^ Elektrode zu waschen.

Katalytisch^ Elektroden aus Metallen, mit Ausnahme von Aluminium, können im Paile vorlieg-ender Erfindung zur Bildung von Metallsalzen verwendet werden, In diesem Zusammenhang werden ~ nachstehend einige Beispiele gegeben, die katalytisch^ Elektroden mit Zusatzmetall umfassen. Insbesondere kann eine katalytische Zink-,Magnesium-,Uickel- oder Bleielektrode dadurch hergestellt werden, dass ein Stab des entsprechenden Materials von etwa 100 Gramm in einem Gefäss mit Salzsäure mit einem pH-Wert von 4 eingebracht und das Metall mit einem gleichen Teil von Gallium und Indium mit einer Masse von etwa 2 Gramm zusammengebracht wird. Das Metall hat vorzugsweise die Form eines Stabes mit einem Durchmesser von etwa 1,25 c:m· Wie bei der katalytischen Aluminiumelektrode sollen alle katalytischen Elektroden in heissem Wasser gewaschen werden," damit eine Verschmutzung des Metallsalzes, das aus der Salzsäure hergestellt wird, vermieden wird.

Vorliegende Erfindung verwendet die Eigenschaften einer katalytischen Elektrode durch Bildung eines Metallsalzes einer Karbonsäure durch das Zusammenwirken einer katalytischen Elektrode mit einer Karbonsäure«, Die Karbonsäuren, die wasserlöslich sind, bieten sich für die Ausbildung eines polymeren Metallsalzes selbst an; die katalytisch^ Elektrode und die Karbonsäure werden miteinander bei Vorhandensein einer überschüssigen Wassermenge zusammengebracht.

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Im Falle einer wasserunlöslichen Kartonsäure hat man festgestellt, dass ein Metallsalz so gebildet werden kann, dass eine katalytisch^ Elektrode so angeordnet wird, dass ein Teil der katalytischen Elektrode im Wasser ist, während ein anderer Teil der katalytischen Elektrode mit der Karbonsäure zusammenwirkt. Die tatsächliche Ausbildung de's Metallsalzes tritt in der Nähe der Grenzlinie von.Wasser und Karbonsäure an der katalytischen Elektrode auf. Das Zuführen von Wärme zum Schmelzen der Karbonsäure wird dann bevorzugt, wenn der Schmelzpunkt der Karbonsäure niedriger als 100 Grad Celsius liegt, wenn Wasser verwendet wird.

Eine wasserunlösliche Karbonsäure kann auch mit einer katalytiscjien Elektrode dadurch reagieren, dass die Karbonsäure, Wasser und die katalytische Elektrode kombiniert werden und das Gemisch umgerührt wird, so dass die■Karbonsäure wiederholt" mit der katalytischen Elektrode in Kontakt kommt.

Das Kombinieren einer wasserlöslichen Karbonsäure, einer katalytischen Elektrode und Wasser in einem stöchiometrisehen Verhältnis, das durch die Formel eines gewünschten Metallsalzes gegeben ist, ergibt das gewünschte Metallsalz. Metallsalze aus wasserlöslichen Karbonsäuren können in ähnlicher Weise in vielen Fällen hergestellt werden, beispielsweise, wenn die Karbonsäure durch. Erhitzen verflüssigt werden kann.

Die Figuren 1 bis 5 der Zeichnung sind Darstellungen der Infrarotspektren von fünf polymeren Metallsalzen gemäss vorliegender Erfindung.

Für vorliegende Erfindung sind geeignete Karbonsäuren, beispielsweise Perkarbonsäuren, aliphatisch^ Karbonsäuren, aromatische Mono- und Polykarbonsäuren, zykloaliphatische Karbonsäuren und Mono- und Polykarbonsäuren. Der pH-Wert von Lösungen

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ist im Falle vorliegender Erfindung praktisch, vorzugsweise kleiner als 4,2.*

Die Karbonsäuren ändern sich, in ihren physikalischen Eigenschaften, die für die Herstellung von Iietallsalzen von Belang sind. Beispielsweise ist die Ameisensäure bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, während die Stearinsäure "bei 69 Grad zu einer Flüssigkeit erhitzt werden kann,- wobei aber Parabenzolkarbon sublimiert. Eine andere relevante Eigenschaft ist die Löslichkeit in Wasser. In Hinblick auf diese sich ändernden physikalischen Eigenschaften wurde festgestellt, dass die Karbonsäuren etwas unterschiedlich behandelt werden sollen, damit diese physikalischen Eigenschaften berücksichtigt werden. Vielleicht sind die wasserlöslichen Karbonsäuren am meisten erwünscht, da es nur notwendig ist, die Karbonsäure in Wasser aufzulösen und dann die katalytische Elektrode zur Bildung eines Metallsalzes einzuführen» Wenn andererseits die Karbonsäure eine Flüssigkeit ist oder durch Erhitzen zu einer Flüssigkeit gemacht werden kann, kann man die Karbonsäure, verflüssigen und.dann die katalytische Elektrode einsetzen, damit ein Metallsalz ohne Hydroxydbrücken entsteht. Die Karbonsäure, die sublimiert, oder - was noch schlechter ist - sich beim Erhitzen zerlegt, muss in ganz anderer Weise behandelt werden. In diesen Fällen kann ein Gemisch von Wasser, katalytischer Elektrode und Karbonsäure in einem, Gehäuse zusammengebracht und so umgerührt werden, dass das Hetallsalz sich auf der katalytischen Elektrode als Ergebnis der wiederholten Kontakte zwischen der Karbonsäure und der katalytischen Elektrode bildet. Ein anderer Weg der Behandlung der Karbonsäure, die sublimiert, ist, die Karbonsäure so zu erhitzen, dass sie in Dampf- oder Gasform umgewandelt wird, und dass das Gas dann auf eine katalytische Elektrode auf triff L-. Es kann vorteilhaft sein, diese letztere Methode mit der katalytischen Elektrode bei Vorhandensein von Wasserdampf durchzuführen, damit konti-

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nuierlich eine Wasserstoff quelle für die katalytische Elektrode erhalten wird.

Bei allen Verfahren zur Herstellung eines Metallsalzes ist es stets vorteilhaft, entweder eine frisch bereitete katalytisch^ Elektrode oder eine frisch aktivierte katalytisch^ Elektrode, die frei von einem Überzug ist, zu verwenden. In den nachstehend beschriebenen Beispielen wird stets eine frisch aktivierte katalytisch^ Elektrode verwendet.

Die spezielle Herstellung eines polymeren Metallsalzes wird üblicherweise durch Kombination der katalytischen Elektrode, der wasserlöslichen Karbonsäure und einem Oberschuss an Wasser bei Raumtemperatur oder bei einer etwas niedrigeren Temperatur durchgeführt.

nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.

Beispiel 1

Um ein polymeres Aluminiumformiat zu bilden, ist die Formel AIp(OH)^CHOp · 2HpO eine gute Orientierung für das Massenverhältnis der katalytischen Aluminiumelektrode und Ameisensäure; überschüssiges Wasser wird hinzugefügt, um die Ausbildung des polymeren Metallsalzes zu gewährleisten. Es war die dreifache Menge an Wasser, die stöchiometrisch gegeben ist, ausreichend. Das tatsächliche Kristallisationswasser oder sogar die Formel kann sich ändern» Das Kristallisationswasser kann leicht von 1 bis 3 reichen, während das Aluminium nur grosser als etwa 1 Atom pro mer_s sein braucht. Trotzdem stellen die hier angegebenen Formeln eine vernünftige Basis für eine Aufteilung der Bestandteile dar. Es soll keine Begrenzung aus der Darstellung der Modellformeln für polymere Metallsalze eingeführt werden. Dann werden 51 Gramm 90%iger Ameisensäure, 54- Gramm katalyti-

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scher Aluminiumelektrode und 347 Gramm Wasser in einem Becher zusammengebracht und so' lange belassen, bis die katalytische Elektrode im wesentlichen aufgebraucht ist, was etwa zwei Wochen bei Raumtemperatur beanspruchen kann. Raumtemperatur oder eine etwas geringere Temperatur wird bevorzugt„ Während der Reaktion kann man Wasserstoffblasen aus der katalyti sehen Elektrode an die Oberfläche der Flüssigkeit aufsteigen sehen. Wenn die Polymerisation fortschreitet, nimmt die Viskosität der Lösung zu, der Beweis ist ein langsamer^ Ansteigen der Blasen und die grössere Abmessung der Blasen, die erforderlich sind, um aus der Oberfläche der katalytischen Elektrode auszubrechen. . . . -

Beispiel 2 -. -

Zur Herstellung eines polymeren Aluminiumoxalat ist die Formel Al₂(OH)₁-C₂HO₂,'2H₂O eine einwandfreie Basis für^die Stöchiometrie, natürlich mit einem Überschuss an Wasser. Dann werden 126 Gramm Oxalsäure, 54 Gramm katalytische Aluminiumelektrode und 432 Gramm Wasser im Becher zusammengebracht und so lange belassen, bis die katalytische Elektrode weitgehend aufgebraucht ist. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur ähnlich wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3 ■ '- .

Ein polymeres Aluminiumzitrat kann aus der Formel

- 2HpO wiederum mit überschüssigem Wasser hergestellt werden. Die Bestandteile sind 192 Gramm Zitronensäure (anhydritisch), 94 Gramm katalytische Aluminiumelektrode und 4-99 Gramm Wasser. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt, bis die katalytische Elektrode weitgehend aufgebraucht ist.

Beispiel 4

Ein polymeres Aluminiumascorbat basiert auf der Stöchiometrie

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entsprechend der Formel AI₂(OH)₅CH₂OHCHOHCHCOh = C0C00ä2B^0. Überschüssiges Wasser wird verwendet. Die Bestandteile sind 126 Gramm Ascorbinsäure, 24'Gramm katalytisch^ Aluminiumelek trode und 483 Gramm Wasser. Die Reaktion wird "bei Raumtemperatur durchgeführt,"bis die katalytisch^ Elektrode weitgehend aufgebraucht ist.

Beispiel 5

Ein polymeres Aluminiumazetat basiert auf der Formel Al₂(OH)₁-CoH^Op ·2Η₂0. Die. Bestandteile, die überschüssiges Wasser enthalten, sind 60 Gramm Essigsäure, 54 Gramm katalytisch^ Aluminiumelektrode und 366 Gramm Wasser. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur durchgeführt, bis die katalytische Elektrode weitgehend aufgebraucht ist.

Die Polymere nach den Beispielen 1 bis 5 sind in vielerlei Hinsicht einschliesslich einer sehr hohen Reinheit neb-en der neuartigen Struktur aussergewöhnlich. Die Figuren 1 bis 5 zeigen Infrarotspektren der Pointiere von Aluminiumformat, Aluminiumoxalat, Aluminiumzitrat, Aluminiumascorbat und Aluminiumazetat. Die graphischen Darstellungen der Infrarot spektren nach den Figuren 1 bis 5 sind erstaunlich "rein", d.h., dass zahlreiche Täler und Spitzen fehlen, die such aus dem Vorhandensein von Verunreinigungen ergeben, welche in bekannten Ausbildungen von polymeren Metallsalzen auftreten.

Jede Probe für die Messung des Infrarot spektrums wurde nach einem bekannten Verfahren hergestellt, bei dem etwa 1 Gewichtsprozent der zu prüfenden Verbindung mit Kaliumbromid gemischt und dann unter Vakuum eine Scheibe geformt wurde.

Es lässt sich grundsätzlich erkennen, dass ein Infrarotabsorbtionsspektrum einer Verbindung eindeutig die Verbindung identifiziert, ganz ähnlich wie ein Fingerabdruck ein Individuum iden-

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tifiziert, gedoch ist die Infrarotabsorption im Spektrum überlegen, da sie einen Einblick in den Aufbau der Verbindung ergibt.

Ein Blick auf die .Figuren zeigt Ähnlichkeiten zwischen der Veränderung, wie Tälern und flachen Bereichen. Die flachen Bereiche oder kleinen Planken in den Figuren entsprechen kleineren Absorptionspegeln, haben jedoch einige Bedeutung, wenn sie in Bezug auf entsprechende Flanken oder Änderungen in anderen Figuren betrachtet werden. Die Tabelle 1 (am Ende der Beschreibung) stellt eine Wechselbeziehung von Änderungen dar, die in den Figuren auftreten. In manchen Fällen ist eine Veränderung ein Tal, die zugeordnete Veränderung in einer anderen Figur 'jedoch nur eine leichte Einsenkung. Weitere Ausführungen zu Tabelle 1 folgen, diese Ausführungen stellen aber keine Begrenzung der Erfindung dar, sondern dienen der Erläuterung. Die Veränderungsziffer 1 entspricht der 0-H-Streckung und die in den Zeichnungen auftretende Grosse tendiert dahin, die polymere Form der Verbindungen zu kontrollieren. Die Veränderung 2 wird in Chelaten gefunden und kann durch Spunenionen oder dergleichen bedingt sein.- Es sei erwähnt, dass Aluminiumazetat zwei Veränderungen zeigt. Die Veränderung 3 entspricht dem Bereich, der üblicherweise einem Ansprechen auf breites Multiplex zugeordnet ist, es tritt kein Ansprechen für das Ascorbat oder das Azetat auf. Die Veränderung 4, die in allen Figuren auftritt, scheint sich nicht auf irgendein bekanntes Absorptionsansprechen zu beziehen, andererseits treten die Veränderungen 5 bis 8 in bekannter Weise für Metallsalze auf. Ss tritt eine Aufspaltung oder Veränderung innerhalb eines Ansprechbereiches für die Metallsalze schwererer Kohlenwasserstoffe auf. Die 'Veränderung 9 kann durch freien Sauerstoff bedingt sein, der in der Ghelatstruktur der Polymere angeschlossen ist. Die Veränderungen 10 und 11 treten innerhalb von Bereichen auf, von denen bekannt ist, dass sie eine Absorption für Organometallverbindungen zeigen- Aufgrund der Neuheit von

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Organoaluminiumverbindungen stehen nicht viele Daten zur Verfugung. . , - . . _ -,-_._

Die^ Tiefe des Tales im Bereich von 1650 bis 1750 cm"¹ hat eine besonders entscheidende Bedeutung insoferne, als das. Tal.im Bereich die vorgeschlagene polymere Stx'uktur in der oben angegebenen Weise begründet. Es ist bekannt, dass die organische Säure Η-Bindungen in diesem Bereich zeigt, wie dies für die Bindung von Aluminium mit Wasserstoff der Pail ist. In der bekannten Technik wurde festgestellt, dass eine organische Säure etwa eine mittlere Absorptionstiefe in diesem Bereich zeigt, wie auch eine Verbindung, die nur eine Aluminium-Wasserstoff-Bindung besitzt. Polymere Verbindungen dfer in den Figuren' ge—-zeigten Art lassen erwarten, dass die Kombination der Wasserst off bindung im organischen Teil dei? Verbindung und. die Wasserstoffbindungin der anorganischen Verbindung eine Absorptionstiefe erzeugen, die etwa das doppelte einer der Absorptionstiefen allein ist.

Es ist die Gesamtveränderung einer jeden der Figuren, die eine Bedeutung für die entsprechenden polymeren Verbindungen hat.

Beispiel' 6 ' ■ ■ ..

Das polymere Aluminiumformat kann in einer wesentlich kürzeren Zeitp-eriode dadurch hergestellt werden, dass etwa die 6-fache Menge an katalytischen Aluminiumelektroden verwendet wird, d.h., dass etwa 324- Gramm katalytischer Aluminiumelektroden am Boden des Gefässes angeordnet werden, damit die Flüssigkeit sich an den Stäben frei vorbei bewegen kann, und dass das Gemisch etwa 24 Stunden stehen gelassen wird.,, nach etwa 24 Stunden soll eine Probe des Gemisches geprüft werden, um das .Ver— hältniis- des. vorhandenen Aluminiums zu bestimmen» Wenn das Verhältnis^ etwa. 1,7 : .1 oder bis 1,9: 1 ist,, kann das Gemisch auf_■ ein%^eisse Platte aufgesetzt und etwa 10 Hinuten lang aufgeheizt .werden., um ,die" Reaktion au Ende zu führen. Die Reaktion

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soll bei einem" hydrierten Metallverhältnis von etwa 2:1 unterbrochen .werden. Bei diesem Verhältnis kann die Flüssigkeit sofort abgegossen werden, um zu verhindern, dass die katalytic sehen Elekti^oden die Reaktion weiter durchführen.

Beispiel 7 ' ■ \

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren kann sich an Beispiel 2 anschliessen, um ein polymeres Metallsalz von Aluminiumoxalat in kürzerer Zeit zu erzielen;

Beispiel 8 -

Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren kann für den Fall des Beispieles 3 angewendet werden, um ein po-lymeres Aluminiumzitrat in einer kürzeren Zeitdauer zu erhalten.

Beispiel 9

Das Verfahren, nach Beispiel 6 kann für die Herstellung von polymerem Aluminiumascorbat in Beispiel 4 durchgeführt werden, um die Herstelldauer zu verkürzen.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 6 kann für die Herstellung von polymerem Aluminiumazetat nach Beispiel 5.,verwendet werden, um die Herstelldäuer zu verkürzen.

Es ist zweckmässig, die polymeren Metallsalze nach den Beispielen 1 bis 10 abzugiessen und sie gelieren oder erstarren bzw. verfestigen zu lassen. Die Zeit für das Erstarren hängt von der Menge an-überschüssigem Wasser.ab. Stellt man fest, dass die Menge an Wasser in der Reaktion eine sehr lange Zeitdauer für das Gelieren ergibt, kann es erwünscht sein, etvra^Ns weniger Wasser in der Reaktion zu verwenden. Zu wenig Wasser tendiert jedoch dazu, die Bildung von gewöhnlichen Metalllsalzen zu er-

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möglichen. Sowohl die polymere Metallsalzlösung als auch festes polymeres Metallsalz sind wasserklar.

Fachstehend werden weitere Beispiele zur Herstellung von polymeren Metallsalzen beschrieben.

Beispiel 11 - ·

Die Herstellung von polymerem Aluminiummalein folgt dem Herstellvorgang des Beispieles 1 und verwendet die Formel Al₂(OH)₅CO₂HCHrCHCO₂. 116 Gramm Maleinsäure, 24 Gramm katalytischer Aluminiumelektroden und' 423 Gramm Wasser werden in einem Gefäss zusammengebracht und reagieren bei Raumtempera-, tür, bis die katalytischen Elektroden weitgehend aufgebraucht, sind. . .

Beispiel 12

Die Herstellung von polymerem Aluminiumglukonat ist ähnlich dem Herstellvorgang nach Beispiel 11, wobei die Formel lautet AI₂(OH)₅CH₂OH(CHPh)₇CO₂. 2H₂O. Die Bestandteile sind 392 Gramm einer 50%igen Lösung von Glukonsäure, 54 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und 307 Gramm Wasser. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur belassen, bis die katalytischen Elektroden sich weitgehend verbraucht 'haben. " ^

Beispiel 13

Ein polymeres Aluminiumlaktat wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt, wobei die Bestandteile der Formel Ai₂(OH)₅CH₃CHOHCO₂-2H₂O folgen. Eine typische Charge besteht aus 106 Gramm einer 85%igen Lösung aus Milchsäure, 54 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und 381 Gramm Wasser. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur belassen, bis die katalytischen Elektroden sich weitgehend verbraucht haben.

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Beispiel 14 ":.- - . . · .."■'■".■

Ein polymeres Alumiiiiuiribütyrat wird in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 11 unter Verwendung der Formel Al₀(OH)_r(CIL)₂CO₂*2H₂O hergestellt. Eine typische Charge "besitzt 88 Gramm Buttersäure', 54 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und 395 Gramm Wasser. Die Chargen werden "bei Raumtemperatur stehen gelassen, "bis die katalytischen Elektroden aufgebraucht sind." . '·

Beispiel 15 ^ . . . , ■ . - ■; ·

Die Herstellung von .polymerein. Aluminiumbenz oat folgt der Formel Al₂(OH)₅C₆H₅CO₂^H₂O. Eine typische Charge.besitzt 122 Gramm Benz oät säure, 54 Gramm katalytischem Aluminiumelektrode·,, die' frisch aktiviert-ist, und 429 -Gramm Wasser,; Das Gemisch wird beil. Eaumtemperatur stehen gelassen, bis die kätalytische Elektrode sich weitgehend aufgebraucht hat. :

Beispiel.16

Die Herstellung eines.polymeren Aluminiumpalmitats folgt dem Beispiel 11, verwendet aber die Formel Al₂ (OH) ,-(CH₂) ^ ^CO₂'2H₂O. Eine typische Gharge enthält .256 Gramm Palmitinsäure, 54 Gramm kätalytische Aluminiumelektrode und'562 Gramm Wasser. Das Gemisch wird bei Eaumtemperatur stehen· gelassen,· bis die kätalytische Elektrode sich weitgehend aufgebraucht hat. .

Beispiel 17

Ein polymeres Aluminiumoleat folgt dem Beispiel 11, verwendet . aber die Formel Al₂(OH)₅C₁₈H₅₅O₂*2H₂O. Die typische Charge, enthält 282 Gramm Oleinsäure., 54 Gramm kätalytische.Aluminiumelektrode und-589 Gramm Wasser. Die Charge wird bei Eaumtemperatur stehen gelassen, .bis die kätalytische Elektrode sich weitgehend auf gebraucht, hat. >·.,,. ■-.·.,-■ . ., -...·.....

Beispiel 18

Ein polymeres Aluminiummyristat folgt dem Beispiel 11, verwen-

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det "aber die Formel Al₂(CH)₅CH^COHg)₁₂CO₂-2H₂O. Eine typische Charge enthält 228 Gramm Myristinsäure, 54 Gramm katalytisch^ ' Aluminiumelektrode und ^3^> Gramm Wasser. Die Charge wird bei Raumtemperatur stehen gelassen, "bis die kätalytische Elektro-' de weitgehend aufgebraucht ist. ' ■ -

Beispiel. 19 " " ' ' . " '

Ein polymeres Aluminiumakrylat folgt der Formel Al₂(ÖH)c0H₂:öH"Cd₂"2H₂'0 mit einer typischen Charge, die 72 'Gramm Akrylsäure,. 54^ Gramm Aluminiumazetat und ^QQ Gramm Wasser enthält. Die Charge wird "bei Raumtemperatur stehen gelassen, "bis. die katalytisch^ Elektrode sich weitgehend aufgebraucht hat.

Beispiel 20
mn polymeres . - --."."

Aluminiumvinylazetat folgt der Formel Al₂CH₂:CHCH₂CO₂-2H₂O, und eine typische Charge enthält 86 Gramm Vinylazetatsäure, 54 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und JOO Gramm'Wasser. Die Charge wird bei Raumtemperatur belassen, bis die katalytisch^ Elektrode sich weitgehend aufgebraucht hat.

Aus den vorstehend beschriebenen Beispielen von polymeren Metallsalzen ergibt sich, dass die Herstellung eines polymeren Metallsalze s eine Wassermenge verwendet, die wesentlich.unter, der Menge liegt, die von den Modellformeln angegeben wird.

Nachstehend, wird eine allgemeine Anleitung gegeben., um ein polymeres Metallsalz herzustellen; diese Angaben stellen jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar.

Für eine wasserlösliche Karbonsäure ist unter Vernachlässigung aller möglichen Komplikationen, die sich aus einer polyprotischen Säure ergibt, die allgemeine Modellformel A₂(OH)_2311-1E¹XH₂O, wobei A ein Ii et all mit einer Valenz von a und R der Kohlenwasser-

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stoff ist. Der Wert .-von X'kann von 1 Ms 3 liegen. Natürlich soll jede !frage des Wertes von X den höheren Wert "begünstigen, · wenn die Menge an Wasser für die Reaktion bestimmt werden soll. Diese Formel kann nicht exakt das komplexe polymere Metallsalz "beschreiben, das sich verketten kann, damit ein noch höheres Verhältnis von Metall au'Kohlenwasserstoff gebildet wird. Andererseits kann ein geringeres Verhältnis von Metall zu Kohlenwasserstoff für eine Anwendung,wie z.B. für. ein Detergent, erwünscht sein.

Die Herstellung von polymeren Metallsalz bei Saumtemperatur nach der angegebenen Modellformel soll eine wasserklare Flüssigkeit ergeben, die üblicherweise in einen wasserklaren, festen Stoff geliert. Es kann notwendig sein, so lange zu warten,,- bis ein " Teil des Wassers verdampft ist. Eine geringe Hitze kann verwendet werden, um die Verdampfung zu beschleunigen, eine zu hohe Temperatur, z.B. Siedetemperatur, kann das Extrawasser austreiben und dann dazu dienen, das polymere Metallsalz aufzubrechen. Ifa- Stellt man fest, dass zu viel Wasser im Produkt ist, ■ irarm weniger Wasser zu Beginn verwendet werden. .In manchen Fällen werden zweckmässigerweise die Kosten zum Austreiben des Extrawassers vermieden, indem mit-weniger Wasser begönne» wird.Ein allgemeines Maß für die Bestandteile zur Bildung eines polymeren Metallsalzes .auf der ,Basis der allgemeinen Modellformel ist zwei Mol der katalytischen Metallelektrode, ein Mol einer wasserlöslichen Karbönsäure und 3(2a+i) Mol Wasser, wobei "a" die Valenz des Metalles ist. Wenn ein Verhältnis von Metall zu Kohlenwasserstoff von weniger als 2:1 erwünscht ist, kann entweder die Reaktion durch Titrieren überwacht und bei dem gewünschten Verhältnis angehalten werden, oder es kann zu Beginn ein geringerer Anteil der katalytischen Elektrode verwendet werden. ." -

Nachstehend werden weitere Beispiele zur Herstellung polymerer

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Metallsalze gegeben.

Beispiel 21 .

Ein polymeres Hickelazetat verwendet- die Kodellformel. Ui₂(OH)₃(C₂H₃O₂)-2H₂O und die Bestandteile sind 60 Gramm Essigsäure, ΊΙ7 Gramm katalytisch^ Nickelelektrode und 601 Gramm Wasser. Die Mischung wird bei Raumtemperatur-stehen gelassen, bis die katalytisch^ Elektrode sich weitgehend aufgebraucht hat -

Beispiel 22 ■

Ein polymeres Bleiazetat nach der Modellformel Fb(OH)₅ (C₂-H₅O₂)'2H₂O und "Beispiel 19 verwendet 60 Gramm Es ä t

sigsäure 4-14- Gramm katalytisch^ Bleielektrode und 84-3 Gramm Wasser.

Beispiel 23

Ein polymeres Magnesiumazetat verwendet die Modellformel Mg(OH)^(C₀H₅O₂)'2H₂O und enthält 60 Gramm Essigsäure, 4-8 Gramm katalytisch^ Magnesiumeiektrode und 294- Gramm Wasser bei Eaunitemperatur. Auch hier wird das Gemisch wieder" stehen gelassen, bis'die katalytisch^ Elektrode weitgehend aufgebraucht ist.■

Polymere Magnesiumsalze, insbesondere in Öl lösliche Karbonsäuren, werden in grossem Umfang als Beimengungen für Öle und. Schmiermittel verwendet. Unter den bekannten Herstellverfahren ist das Verfahren nach US-Patent 3.629.109 vielleicht das einfachste. Dieses Patent gibt die Lehre, kommerzielles aktives Magnesiumoxyd" zur Überbasierung zu verwenden, damit ein komplexes Produkt entsteht, das das polymere Magnesiumsalz enthält. Das Verfahren nach diesem Patent benötigt- einen Beschleuniger aus Wasser oder aus V/asser und Alkohol. Die Verwendung von V/asser allein bewirkt, dass die Lösung trüb wird, wodurch angezeigt wird,.dass etwas anderes als ein reines polymeres Magnesiumsalz

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Ε/ρ 7649 .-ν ■..,,.■ - 2? - _: 3.5.1973

vorhanden ist. Die Kombination· .aus Wasser undAlkohol vermeidet die 'Trübung, es fehlt aber die Reinheit in den Produkten.

Ein polymeres Zinkazetat" verwendet' 60 Gramm-Essigsäure,- 1J1 Gramm katalytische Zinkelektro.de und 250 Gramm. Wasser.--Das Gemisch wird--bei Haustempera tür stehen gelassen, "bis die katalytische -' Elektrode weitgehend aufgebraucht ist." ^:-

Nachstehend wird auf die Herstellung gewöhnlicher stöchiometrischer Hetallsalze aus Karbonsäuren eingegangen; es kommt vor, ·. dass sogar Metallsalze, die" .durch die Yalenzregeln "bestimmt sind,- jedoch über bekannte "Verfahren hinaus auf einfache Weise hergestellt werden können.' Ein Merkmal dieser Metallsalze,_: wie der polymeren Metallsalze, ist das Fehlen von Verunreinigungen. Anders ausgedrückt, haben die Metallsalze gemäss vorliegender Erfindung einen sehr hohen Reinheitsgrad. Die Stöchiouietrie der entsprechenden Formeln wird befolgt.

Beispiel 25 . '

.Herstellung von Aluminiummonoazetat. Al(OH)^(ΟρΗ^Ο^),

werden 60 Gramm Essigsäure, 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und 54 "Gramm Wasser miteinander zusammengebracht. Das Gemisch soll bei Raumtemperatur belassen werden, bis die katalytische Elektrode sich im wesentlichen verbraucht hat.

Beispiel 26

Zur Herstellung von Aluminiumdiazetat, Al(OH-CCgH₇Qg)^- werden 120 Gramm Essigsäure, 27 Gramm !katalytischer Aluminiumelektrode und 18 Gramm Wasser bei Raumtemperatur zusammengebracht. Das Gemisch soll stehen gelassen werden, bis die katalytische Elek trode weitgehend aufgebraucht ist.

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Beispiel 27

Zur Herstellung von Aluminiumtriaz et at, AL(CUH₇O,.)-., werden ..■....-"... 280 Gramm Essigsäure und 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode bei Raumtemperatur■ zusammengebracht. Das Gemisch soll stehen gelassen werden, bis die katalytische Elektrode weitgehend auf-*., gebraucht ist. · ... .........

Beispiel 28 . ' ■ . . . . .. - _:

Zur Herstellung von Aluminiumdif ormat, .Al(OH)(CHO, Ολ, ■ werden-.. -

Gramm Ameisensäure, 18 Gramm Wasser und 27..Gramm katalytischer Aluminiumelektrode zusammengebracht. Das Gemisch wird bei Baum--"" temperatur belassen, bis die katalytische Elektrode weitgehend aufgebraucht ist.

Beispiel 29- . " .

Zur Herstellung von Aluminiumtrif oxmat, Al(CHOp) -·3Η,_,0," werden-Gramm Ameisensäure, 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und 54 Gramm Wasser "zusammengebraiat. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur belassen, bis die katalytische Elektrode weitgehend-aufgebraucht ist.

Beispiel 30 _: - ... .

Zur Herstellung von Aluminiumpalmitat, Al(OHOg(Ct₁₆HtZ^O₁₂-), werden 769 Gramm Palmitinsäure, 36 Gramm Wasser und 27 Gramm- katalytischer Aluminiumelektrode zusammengebracht. Das Gemisch wird bei Raimtemperatur belassen, bis die katalytische Elektrode weit^gehend aufgebrauchet!st.

Die Produkte der Beispiele 25 bis 30 .sind weisses Pulver, während die bekannt en,Verfahren ein wedsses bis gelbes Pulver ergeben.. Die.Änderung in der.Farbe,,, die bei bekanntem AluminiumpaliBat festgestellt .worden ist, spricht für das Yqrhandenseinvon Verunreinigungen, während das Produkt nach dem erfindunüsgemässen

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Verfahren einen extrem nolien Reinheitsgrad besitzt.

Beispiel 51 - '

Zur Herstellung von Aluminiumoleat, Al(C. 0H₇-, Op)-,, werden; 84-7 Gramm Ölsäure und 27 Gramm irisch aktivierter katalytischer Aluminiumelektrode zusammengebracht. Das Gemisch wird bei -Raumtemperatur belassen, bis "die katalytische Elektrode- weitgehend verbraucht ist.

Das Aluminiumoleat nach Beispiel 31 ist ein weisses Pulver im Gegensatz zu der gelblichen Masse, die sich bei den bekannten Herstellungsmethoden ergibt. Der Unterschied in den Farben und den physikalischen Eigenschaften scheint sich aus der sehr hohen Reinheit des Produktes nach vorliegender Erfindung zu ergeben. _

Beispiel 52 ■

Zur Herstellung von Aluminiumoxalat, .AI(CoHOpJj ^-4-HpO, werden 384- Gramm Oxalsäure, 72 Gramm Wasser und 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode zusammengebracht. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur stehen gelassen, bis die katalytische Elektrode weit^gehend verbraucht ist. - "

Beispiel 55 -

Zur Herstellung von. Aluminiumlaktat, Al(G,H^'O^)- ,werden 270Gramm Milchsäure *und 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode bei Raumtemperatur zusammengebracht., Das Produkt ist ein feines weisses Pulver im Gegensatz zu dem Produkt-bekannter Art, das. ein gelblich weisses Pulver"-ist.

Beispiel 54-

Zur Herstellung von Aluminiumbenz öl at, Al(Cr₇H₁-Oo)^, werden 366 Gramm von "Benzoesäure und 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode bei Raumtemperatur zusammengebracht.-Das Gemisch soll stehen gelassen werden, bis die katalytische Elektrode weitgehend ' verbraucht ist.'

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Beispiel 55 ■ -■-..- .·.

Zur Herstellung von Aluminiums tear at, Al(C_x, ^H₇. ,-OU)-,, werden 27 Gramm katalytischer Aluminiumelektrode und 847 Gramm Stearinsäure zusammengebracht und es wird genügend Warme zugeführt, '' um die Stearinsäure zu verflüssigen. Die Reaktion soll fortgesetzt werden, bis die katalytisch^ Elektrode verbraucht ist.

Beispiel 56

Zur Herstellung von ITickelazetat, ITi(CJELOp)₂, werden 59 Gramm Nickel und 118 Gramm Essigsäure zusammengebracht, und es wird nach dem Beispiel 26 verfahren-» ■"

Beispiel 57

Zur Herstellung von ITickelstearat, ITi(.C^oH^₇0,_J)p, werden 53Gramm katalytischerUickelelektrode und 567 Gramm Stearinsäure zusam-' mengebracht, und es wird ausreichend "Wärme zugeführt, um die Stearinsäure zu verflüssigen. Die katalytisch^ Elektrode soll weitgehend verbraucht sein.

Beispiel 58

Zur Herstellung von Bleiazetat, Pb(C₂H₇Op)₂, werden 207 Gramm katalytischer Bleielektrode und 118 Gramm Essigsäure zusammengebracht, und es wird nach dem Beispiel 26 verfahren.

Beispiel 59 ·

Zur Herstellung von Bleitriazetat," Pb₂(OH)(C_?H_y0₂)₂, werden 414- Gramm katalytischer Bleielektrode und 180 Gramm Essigsäure kombiniert, und es wird wie in Beispiel 26 verfahren.'

Beispiel 4-0

Zur Herstellung von Bleiazetat, Pb(C₂H₇O₂)^, werden 207 Gramm katalytischer Bleielektrode und 256 Gramm Essigsäure zusammengebracht. Das Gemisch soll bei einer Temperatur unter 20 Grad

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reagieren können, damit die Kombination mit der Valenz von 4 für das Blei anstatt einer Valenz von 2 angepasst wird. " ''

Beispiel 41 · "

Zur Herstellung von .Magnesiumazetat, -Mg(CpELO,,)^, werden 24 Gramm katalytischer Magnesiumelektrode und 118 Gramm Essigsäure zusammengebracht , und es wird nach Beispiel 26 verfahren.

Beispiel 42 ' . ' ·".-

Zur Herstellung von Zinkaz'etat, Zn(CpH₇O. ).-,' werden 65 Gramm katalytischer Zinkelektrode und 118 Gramm Essigsaure zusammengebracht, und es wird nach Beispiel 26 verfahren.

Beispiel 45

Zur Herstellung von Zinkstearat, Zn(C. „H-,cOO',, werden 65 Gramm katalytischer Zinkelektrode und 56? Gramm Stearinsäure zusammenge'bracht, und es wird eine genügende Wärmemenge zugeführt ,"um die Stearinsäure zu verflüssigen. Die Reaktion soll fortgesetzt werden, "bis die katalytisch^ Elektrode weitgehend aufgebraucht" ist. ■

Beispiel 44 - ' ' '

Ein vjeiterer ¥eg zur Herstellung von Alumiiiiumstearat ist, eine katalytische Aluminiumelektrode in einem Glasgefass anzuordnen und genügend Wasser zuzugehen, damit etx-ra. die Hälfte der katalytischen Elektrode Dedeckt ist, und dann eine geringe Helge an Stearinsäure beizugeben. Di© katalytische Elektrode, reagiert mit dem Wasser" und mit der Stearinsäure· an der Oberfläche,- wo. . das Wasser auf die "katalytische-ElektiOde auf trifft· Aluaainitun-. stearat wird bei Raumtemperatur gebildet.

Beispiel 45 ...--·-..- ..

Beispiel'44 kann unter Aufbringen-einer ausr eichend en Wärmemenge

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zur Verflüssigung der Stearinsäure wiederholt werden.

Beispiel 46 · ; '

Ein weiterer Weg zur Herstellung von Aluminiumstearat besteht darin, eine katalytische Aluminiumelektrode, Wasser und Stearinsäure zusammenzubringen und das Gemisch umzurühren, damit die katalytische Elektrode und die Stearinsäure wiederholt in Berührung miteinander kommen und eine Bewegung des Wassers über der Oberfläilce der katalytischen Elektrode aufrechtzuerhalten. Dieser Vorgang ist auch für Karboxylsäuren geeignet, die in Wasser nicht löslich sind.

Beispiel 47

Zur Herstellung eines Aluminiumsalzes aus Para-BenzοIdikarbölsäure (auch Terephthalsäure), C ,-H^(COOH),,(1 ,4-), muss die Tatsache beachtet werden, dass die Säure sublimiert. Es werden 20 Gramm der Säure"so erhitzt, dass die Dämfe aufsteigen und mit einer mit Wasser benetzten katalytischen Aluminiumelektrode oberhalb der Säure in Berührung kommen. Die katalytische Elektrode beträgt etwa 54 Gramm und hat die Form eines Stabes mit einem Durchmesser von circa 1,25 cm. Die an der Oberfläche der katalytischen Elektrode gebildete . Komponente ist das Aluminiumsalζ.

Beispiel 48 _...-.

Das Aluminiumsalz nach Beispiel 47 kann auch dadurch hergestellt werden, dass Wasserdampf in.der Nähe der katalytischen Elektrode aufrecht erhallen wird, um die Ausbildung von Wasserstoff zu fördern und damit die Kombination zur Bildung' des Metallsalzes zu stimulieren.

Beispiel 49 - "

Das Aluminiumsalz nach Beispiel 47 _ kann in der Weise hergestellt werden, dass im Beispiel 47 ein zusätzlicher Schritt vorgenommen wird, nach welchem laufendes Wasser auf die katalytische Elektrode aufgebracht wird.

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Claims

Η/ρ 7649 - 33 - 3.5.1973 W/Wg Pat ent ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Metallsalzes einer Karbonsäure , dadurch, gekennzeichnet,, dass eine katalytische Elektrode des Metalles dadurch hergestellt wird, dass bei Vorhandensein einer Erotonquelle ein Hydrid "bildendes Element oder eine Legierung in wenigstens einen Teil des Metalles hineindiffundiert wird, das sehr rein ist, und dass die katalytische Elektrode des Metalles und die Karbonsäure zur Bildung des Metallsalzes reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Elektrode des Metalles und die Karbonsäure bei Vorhandensein von Wasser oder Wasserdampf eine Reaktion eingehen.

3. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'dass die Karbonsäure einen flüssigen Zustand einnimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Karbonsäure wasserlöslich ist und dass das Massenyerhältnis zwischen der katalytischen Elektrode und der Karbonsäure das Verhältnis entsprechend der stochiometrischen Bedingung eines normalen Metallsalzes übersteigt und eine Wassermenge verwendet wird, die grosser ist als der stochiometrischen Bedingung des normalen Metallsalzes entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall eine Valenz von "a" besitzt und die Wassermenge das 3(2a+1)-fache der Molzahl der Karbonsäure beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Elektrode, die wasserlösliche Karbonsäure und das Wasser ein Massenverhältnis entsprechend einem stöchiometri-

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sehen Verhältnis ha"ben. - ■ ■

7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Gruppe "bestehend aus Aluminium, Zink, Magnesium, Blei oder ¥ickel ausgewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7·> dadurch gekennzeichnet, dass Wärme zugeführt wird, um die Reaktion zu beschleunigen.

9. Polymeres Hetallsalz einer Karbonsäure, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Aluminium ist. '-

10. Polymeres Metallsalz einer Karbonsäure, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink ist.

11. Polymeres Metallsalz einer Karbonsäure, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Magnesium ist.

12'. Polymeres Metallsalz einer Karbonsäure, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Blei ist. ·

13. Polymeres Metallsalz einer Karbonsäure, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Nickel ist.

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