DE2324694A1

DE2324694A1 - Verfahren zum entfernen von quecksilber aus schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2324694A1
Application number: DE19732324694
Authority: DE
Inventors: Bo Gustav Valter Hedenaes; Karl Axel Dr Melkersson
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1973-05-17
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1974-12-05
Also published as: FR2229643A1; CA983671A; GB1409456A; BE799741A; DE2324694B2; FR2229643B1; DE2324694C3; NL7306904A

Description

Boliden Aktiebolag Stockholm/Schweden

Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Schwefelsäure durch Entfernen von in der Schwefelsäure gelöstem Quecksilber bzw. gelösten Quecksilberverbindungen.

Bei industriellen Verfahrensabläufen werden mehr und mehr die Gegenwart von Quecksilber und die damit verbundenen Risiken beachtet. Die Gegenwart von Quecksilber bei industriellen Verfahrensabläufen bringt ernsthafte Probleme mit sich, und zwar insbesondere bei Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln und Nahrungsmitteln. Bei der Herstellung von derartigen Produkten wird in großen Mengen Schwefelsäure verwendet, und es ist demzufolge erforderlich, daß der Quecksilbergehalt der Schwefelsäure niedrig ist. Das Quecksilber kann im Verlauf von Verfahrens- oder Produktketten hinzutreten, die keine direkte Verbindung mit den oben erwähnten Produkten haben, wodurch ernsthafte Vergiftungsgefahren entstehen können. Eines dieser Produkte ist die Herstellung von SaIz-

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säure und Natriumsulfat aus Steinsalz und Schwefelsäure, wobei der Hauptanteil des Quecksilbers in die Salzsäure und über diese Säure in anschließende Verfahren bzw. Produkte übertritt.

Quecksilberhaltige Schwefelsäure wird dann in Schwefelsäureherstellungsanlagen, die auf der Röstung von Metallsulfiden, beispielsweise Pyriten oder Zinkblende basieren, erhalten, wenn die Röstgase nicht ausreichend gereinigt worden sind. Selbst wenn das Gas hinreichend gereinigt worden ist, können Störungen bzw. Unterbrechungen beim Betrieb derartiger Anlagen kurzzeitig dazu führen, daß hohe Quecksilberanteile in die hergestellte Säure eingeführt werden. Dieses macht es notwendig, daß die quecksilberhaltigen Säuren einer Reinigung unterworfen werden.

Im Rahmen eines derartigen Säurereinigungsverfahrens ist es erforderlich, daß die Schwefelsäure bis zu niedrigen Restquecksilbergehalten gereinigt wird, und daß das ausgefällte bzw. niedergeschlagene quecksilberhaltige Material aus der Säure abgeschieden werden kann. Dabei soll das Einführen von anderen toxischen Substanzen, wie Blei und Arsen, in die Säure verhindert werden. In bestimmten. Fällen muß der Reinigungsprozeß schnell vonstatten gehen, um beispielsweise beim Reinigen von verdünnten Säuren Korrosionsvorgänge einzuschränken. N

Gemäß der DT-PS 1 054 972 ist es bekannt, daß das gelöste Quecksilber aus konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden kann, indem die Säure mit kleineren Mengen bestimmter Metallsulfide, wie beispielsweise Sulfide, die PbS, ASpS,- oder HgS enthalten, behandelt wird. Die besten Ergebnisse werden mit PbS erhalten, welches zu Quecksilberrestgehalten führten, die unter 0,1 g/t Säure liegen. Der bei einem derartigen Verfahren auftretenden Bleizersetzung wird eine untergeordnete Bedeutung zuerkannt, da die Säure vor einer solchen Behandlung beträchtliche Mengen von u.a. Blei enthält, das aus

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solchen Apparaten wie aus Blei "bestehenden Säurekühlern in dem Absorptionssystem herrührt. Das Trennen von Säure und festem Material während des Sulfidbehandlungsprozesses erfolgt durch Zentrifugieren oder Filtrieren, vorzugsweise mit einem Filterhilfsmittel, nach einer Behandlungszeit von 0,5 bis 2 Stunden.

Konzentrierte Schwefelsäure kann auch dadurch von Quecksilber gereinigt werden, daß die Säure bei 80 - 90° C mit elementarem Schwefel behandelt wird, der eine Teilchengröße von 0,1 - 0,2 mm hat. Der Schwefel wird nach 1-2 Stunden aus der Säure entfernt, wobei Quecksilberrestgehalte in der Größenordnung von 5-10 g/t Säure erhalten werden (siehe SU-PS 191 495 und DT-P3 1 216 263).

Gemäß der DT-PS 1 124 024 kann verdünnte Schwefelsäure (gemäß den in dieser Druckschrift behandeTxeff/z^J^-ig) von dem darin gelösten Quecksilber dadurch gereinigt werden, daß die Säure mit kleineren Mengen Hydrogensulfid oder Sulfiden in Gegenwart von Aktivkohle behandelt wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird die Säure im Anschluß an die Zugabe des Sulfids \rährend einer Kontaktzeit von 5-10 min. durch eine schicht von Aktivkohle geleitet; anschließend wird Hydrogenperoxyd zugesetzt, um Restanteile an Sulfid zu zerstören. Die Säure wird dann während einer Kontaktzeit von 3-6 min. durch eine weitere Schicht von Aktivkohle geleitet. Ss werden dabei Quecksilberrestgehalte erhalten, die unter 0,1 g/t konzentrierter Säure liegen.

Die geschilderten Fälle zeigen, daß Schwefel sich zum Entfernen von Quecksilber aus der Lösung eignet. Wenn Schwefelsäure mit Sulfiden oder Hydrogensulfid behandelt wird, v;ird der Zusatzstoff zersetzt, um elementaren Schwefel zu bilden. Die behandelten Druckschriften offenbaren nicht, ob Cuecksilber Sulfide bildet oder ob es von der Oberfläche des gebildeten Schwefels aufgenommen wird.

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Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der Säure mindestens ein Thiosulfat zugesetzt wird, und daß die im Anschluß daran ausgefällten bzw. niedergeschlagenen Feststoffe · aus der Säure abgeschieden werden.

Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß Schwefel durch Zusatz von Thiosulfat aus sauren Lösungen ausgefällt bzw. niedergeschlagen werden kann. Das Thiosulfat wird zersetzt gemäß der Formel

2- 2-

S₂O₃ ^ SO₃ +S (1)

Der dabei gebildete Schwefel ist zumindest anfänglich fast kolloidal und sehr reaktionsfähig, wobei er eine außerordentlich große aktive Oberfläche hat. Nach einer bestimmten Zeit agglomerieren die Partikel zu einer Teilchengröße bis zu 100 /um. Dieses Sulfat wird vorzugsweise in Form eines alkalischen Metallsalzes zugesetzt.

Schwefel, der gemäß Formel (1) durch Zersetzen von Thiosulfat in Schwefelsäure erhalten wird, ist in hohem Umfang dazu geeignet, aus der Säure gelöstes Quecksilber aufzunehmen. Der Effekt des Ausfällens bzw. Niederschlagens ist nicht auf einen kleinen Konzentrations- und Temperaturbereich begrenzt, sondern er zeigt sich mit gutem Erfolg bei Konzentrationen bis zu 95% HpSO^; das Zerfallen wird vorzugsweise jedoch bei Konzentrationen zwischen 70 - &5% und bei Temperaturen zwischen 10° C und 100° C durchgeführt.

Das Quecksilber wird aus der Schwefelsäure sehr schnell ausgefällt bzw. niedergeschlagen, so daß es möglich ist, mit außerordentlich kleinen Reaktionsvolumina zu arbeiten. Das Verfahren wurde bei der Reinigung von 70%iger Schwefelsäure untersucht, die je Tonne 3,5 g Quecksilber enthielt, indem 1 kg Thiosulfat pro Kubilcmeter zugesetzt wurde. Das Verfahren wurde bei einer Temperatur von 100° C durchge-

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führt. Der Quecksilbergehalt der Schwefelsäure fiel nach nur einer Minute auf weniger als 0,1 g/t.

Es wurden Versuche durchgeführt, welche zeigten, daß der restliche Quecksilbergehalt, der in der Säure nach Abscheiden des festen, quecksilberhaltigen Stoffes durch Filtration unter Laborbedingungen erhalten wird, außerordentlich gering ist, sobald sich eine minimale Schwefelmenge gebildet hat. Die Menge des gebildeten Schwefels hängt naturgemäß von der in der Säure vorhandenen Quecksilbermenge ab; bei den ins Auge gefaßten Quecksilbermengen bis zu 20 g/t kann die benötigte Menge so niedrig wie 0,04 kg je Kubikmeter Säure und so hoch wie 10 kg je Kubikmeter Säure liegen, obwohl die Schwefelmenge vorzugsweise zwischen 0,1 -2 kg/nr liegt.

Versuche haben gezeigt, daß bei geringen Zusätzen von Thiosul-

.(Säure)

faten (beispielsweise 0,1 - 1 kg/t nur langsam eine Sedimentation stattfindet, obwohl diese Mengen zum Ausfällen bzw. Niederschlagen des Quecksilbers ausreichen. Wenn größere Thiosulfatmengen zugesetzt werden, flockt oder agglomeriert der ausgefällte bzw. niedergeschlagene Schwefel in einem Umfang, der von der Größe des Zusatzes abhängt, was zu einer höheren Sedimentation führt. Aufgrund der für eine schnelle Sedimentation benötigten großen Mengen (5 - 10 kg Thiosulfat je Kubikmeter) ist ein solches Verfahren nicht eine praktische Lösung für das gestellte Problem.

Es wurde ebenfalls überraschenderweise herausgefunden, daß der ausgefällte bzw. niedergeschlagene Schwefel durch Flotation aus der Schwefelsäure entfernt werden kann, wobei ein ausreichender Flotationseffekt erhalten wird, wenn ausschließlich Schäumer bzw. Schaummittel verwendet werden. Der Flotationsprozeß erfordert jedoch einen Schäumer, der in der in Frage stehenden Schwefelsäure eine ausreichende Stabilität hat. Es wurden zufriedenstellende Ergebnisse mit beispielsweise im Handel erhältlichen Schaummitteln,«Le beispielsweise

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Aminoazetaten, die unter den Warenzeichen Aminoazetat BG, Aminoazetat KK und Lilaflot 810 auf dem Markt sind, und nicht ionischen Polyglykoläthern, wie beispielsweise Berol DIS-063, erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf diese Schaummittel beschränkt, sondern kann mit jedem anderen Schaummittel durchgeführt werden, welches sich nicht in Schwefelsäure zersetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens v/erden keine anderen Flotationszusatzstoffe benötigt, wie beispielsweise Sammler, wenn der ausgefällte bzw. niedergeschlagene Schwefel und die Schwefelsäure voneinander getrennt werden. Die Flotation kann unter Anwendung bekannter Flotationsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch unter Druck stattfindendes Einblasen von Luft durch feine Düsen, das feine Zerteilen von Luft mittels Rührern oder die Druckreduktion in einem mit Luft gesättigten Flüssigkeitsvolumen. Besonders gute Ergebnisse werden bei einer Flotation mit Mikroblasen erzielt, wie sie in einer Flüssigkeit entstehen, wenn der Druck eines mit Gas gesättigten Flüssigkeitskörpers abgesenkt wird, wobei dabei gleichzeitig auf bewegliche Komponenten innerhalb der Apparatur verzichtet werden kann, wodurch die Anlage vereinfacht wird. Bei Durchführung eines derartigen Flotationsprozesses kann der gesamte Flüssigkeitskörper oder ein kleinerer Teil desselben unter Druck mit Gas gesättigt bzw. saturiert werden. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, den gesamten Flüssigkeitskörper bei bestimmten Konzentrationsbereichen (etwa 70 - 9O?6 f^SO^) zu saturieren, bei denen die Löslichkeit bezüglich des Gases niedrig ist. Wenn der Reinigungsprozeß in Verbindung mit einer Verdünnung der Schwefelsäure durchgeführt wird, kann vorteilhafterweise die notwendige Luftmenge dadurch zugeführt werden, daß die für die Verdünnung der Säure benötigte Wassermenge mit Luft gesättigt bzw. saturiert wird.

Der im Verlauf des Flotationsprozesses isolierte Schaum, der

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quecksilberhaltigen Schwefel und Schwefelsäure enthält, kann zur Anreicherung des quecksilberhaltigen Materials einem weiteren Flotationsprozeß unterworfen werden. Säure und quecksilberhaltiges Material können auch durch Filtrieren, Sedimentieren oder ähnliche Verfahrensweisen voneinander getrennt werden, die aufgrund des reduzierten Volumens leichter durchgeführt werden können, als wenn es notwendig ist, die gesamte betroffene Säuremenge zu behandeln. Der isolierte quecksilberhaltige Schwefel kann durch Verbrennen zerstört werden, und zwar unter Bedingungen, welche es ermöglichen, aus den Verbrennungsgasen Quecksilber abzuscheiden, beispielsweise in einem Schwefelpyrit-Röstofen, auf den ein Röstgas-Reinigungssystem folgt.

Indem das Ausfällen bzw. Niederschlagen von Quecksilber an extrem fein zerteiltem (kolloidalem) elementarem Schwefel, der beispielsweise durch Zersetzen von Thiosulfat erhalten wird, und das Entfernen des Niederschlages bzw. der Fällung durch Flotation miteinander kombiniert werden, wobei die Flotation ausschließlich mit Schaummittel in einem praktisch keine beweglichen Teile aufweisenden Flotationsgerät durchgeführt wird, ist ein außerordentlich wirkungsvolles Verfahren zum Reinigen von Schwefelsäure geschaffen worden. Die Ausfall- bzw. Niederschlagsgeschwindigkeiten und die Abscheidegeschwindigkeiten sind außerordentlich hoch und ermöglichen das Reinigen von sehr großen Säuremengen.

Wie bereits erwähnt, kann der quecksilberhaltige Feststoff auch durch Filtrieren der Säure mittels einer Filterpresse

abgeschieden werden, die aus säurebeständigem Material hergestellt ist. Es lassen sich auch andere Trennapparate wie beispielsweise Filterzentrifugen usw. verwenden, die gegenüber einem Säureangriff beständig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, die die Möglichkeit des Entfernens von Quecksilber bzw. Quecksilberverbindungen aus

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Schwefelsäure beschreiben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Bedingungen beschränkt.

Beispiel 1

Schwefelsäure wurde im Labormaßstab von Quecksilber gereinigt, indem 1 g Natrium-Thiοsulfat (Na₂S₂O, . 5 H₂O) und T g eines nicht ionischen Schaummittels (Fettalkoholpolyglykoläther Berol DIS-63) je Liter Säure einer Schwefelsäure zugesetzt wurde, die eine Konzentration von 85% hatte und 3,5 g Hg/t enthielt.

In die Säure wurde bei 20° C und bei 70° C Luft durch ein feinporiges Glasfilter eingeblasen. In beiden Fällen wurde nach 50 Minuten ein Schaum isoliert, der quecksilberhaltigen elementaren Schwefel und Schwefelsäure enthielt. Bei 20° C betrug die Schwefelsäuremenge in dem Schaum etwa 15% der Gesamtmenge, während die gereinigte Säure einen Quecksilbergehalt von 0,85 g/t hatte. Bei 70° C lagen die entsprechenden Werte bei 10% und 1,2 g/t.

Beispiel 2

Für die Herstellung von Phosphorsäure für Düngemittelzwecke wurde Schwefelsäure in einer Menge benötigt, die etwa 20 t an H₂SO^/hc entspricht. Vor der Verwendung war es notwendig, die Säure auf etwa 70% H₂SO^ zu verdünnen und auf etwa 40° C abzukühlen. Aufgrund des verhältnismäßig hohen Quecksilbergehaltes (2 - 4 g/t) der Schwefelsäure war es notwendig, einen Reinigungsprozeß zum Entfernen des Quecksilbers durchzuführen.

In diesem Fall hat es sich als zweckmäßig gezeigt, den Verdünnungsprozeß in zwei Stufen aufzuteilen: In einer ersten Stufe wurde die Säure von 95% auf etwa 80% H₂SO^ ver₂^ dünnt, und die Säuremischung wurde auf etwa 35° C abgekühlt.

Der gekühlten Säure wurden jeweils je Kubikmeter 0,5 kg Natrium-Thiosulfat (Na₂S₂O, . 5 H₂O) und 3 g Aminoazetat zugesetzt. Unmittelbar nach dem Vermischen dieser Substanzen,

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d.h. in der Praxis etwa nach einer Minute, wurde das restliche Verdünnungswasser zugesetzt, das mit Luft bei einem Druck von 5 atm gesättigt bzw. saturiert worden war. Die Temperatur wurde dann um etwa 5° C angehoben, wobei Luft in Form von sehr kleinen Bläschen freigesetzt wurde, die den ausgefällten bzw. niedergeschlagenen quecksilberhaltigen Schwefel zur Oberfläche mitführten. Die Flotation wurde in einem rechteckigen Behälter durchgeführt, der eine Fläche von etwa 4 m hatte, wobei die 8O?6-ige Säure und das restliche Verdünnungswasser an der einen kurzen Seite des Behälters zugeführt wurden, während der Schaum und die gereinigte Säure an der anderen Kurzseite des Behälters abgeführt wurden.

Die gereinigte Säure wurde zur Herstellung von Phosphorsäure verwendet, während der Schaum gesammelt und zersetzt wurde. Das dadurch erhaltene Gemisch aus reiner Schwefelsäure und quecksilberhaltigem Schwefel wurde in einem Pyritröstofen weiterbehandelt, und das Quecksilber wurde in ein Gasreinigungssystem weitergeleitet, um zu verhindern, daß das Quecksilber eine Immissionsgefahr bildet.

Mit diesem Verfahren wurde der Quecksilbergehalt der Schwefelsäure von 2 - %/; auf «sr 0,5 g/t reduziert, indem der Säure nur kleinere Mengen Natrium und keine weiteren Verunreinigungen zugesetzt wurden. Der Reinigungsprozeß erfolgte in einer Vorrichtung, die keinerlei bewegliche Teile aufwies, so daß es bei der Konstruktion der* Vorrichtung möglich war, das Konstruktionsmaterial ausschließlich unter dem Blickpunkt der Gefahr des chemischen Angriffes auszuwählen, der bei 7OJo-iger Säure hoch ist, während die mechanische Festigkeit der einzelnen Bauteile von untergeordnetem Interesse war. Da das erfindungsgemäße Verfahren sehr schnell durchgeführt werden kann, kann eine große Säuremenge in einer Vorrichtung gereinigt werden, die nur sehr wenig Platz beansprucht.

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- ίο -

Beispiel 3

Quecksilberhaltige Schwefelsäure wurde von Quecksilber in einer Schwefelsäureherstellungsanlage gereinigt, wobei das Rösten der quecksilberhaltigen sulfidischen Mineralien, die Reinigung der gebildeten quecksilberhaltigen und S0₂-haltigen Röstgase und das Trocknen dieser Röstgase in einem Trockenturm eingeschlossen war, indem die quecksilberhaltige Schwefelsäure einem zirkulierenden Schwefelsäuresystem zugesetzt wurde, das zum Trocknen der feuchten Röstgase benutzt wurde. Es stellte sich heraus, daß der in dem Röstgas vorhandene Quecksilberanteil in der Säure absorbiert wurde, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Säure Quecksilber in zweiwertiger Form enthielt. Die Schwefelsäure enthielt 25 mg Hg/kg und das Gas enthielt 5,7 mg Hg/kg. Die Säure wurde dem zirkulierenden System in einer Menge von 15 t/std mit einer Konzentration von 90?£ zugeleitet und je Stunde wurden dem System 19 t Säure mit einer Konzentration von 10% entnommen. Das System befand sich damit im Gleichgewicht. Die entnommene Säure wurde einer wässrigen Lösung von Natrium-Thiosulfat in einer Menge von 3 kg Na₂S₂O, . 5 H₂O je Kubikmeter Säure in einem Niederschlags- bzw. Fällungstank zugesetzt, der 20 t Schwefelsäure aufnehmen konnte. Die Schwefelsäure wurde aus dem Tank einer Filterpresse zugeführt, in der niedergeschlagenes bzw. ausgefälltes Quecksilber von der Säure abgetrennt wurde. Der Quecksilbergehalt der filtrierten Säure betrug anschließend 0,2 mg/kg, was einem Reinigungswxrkungsgrad von. 99?o entspricht. Gleichzeitig wurde das Quecksilber auch aus dem Gas entfernt. Nachdem dem Gas im wesentlichen die gesamte Feuchtigkeit entzogen worden war, enthielt das Gas 0,5 mg/m^. Das Gas wurde abschließend in einem zweiten Trockenturm getrocknet, dem in einem zirkulierenden System je Stunde 3 t einer 93%-tgen quecksilberhaltigen Säure zugeführt wurde. Dem zirkulierenden System wurden je Stunde etwa 3 t Schwefelsäure entnommen und mit der dem ersten Trockenturm entnommenen Säure vermischt. Der Quecksilbergehalt des Gases wurde in diesem Fall auf weniger als 0,1 mg/nr herabgesetzt.

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Claims

- 11 Patentansprüche

ΓΓ) Verfahren zum Entfernen von Quecksilber aus Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Säure mindestens ein
Thiosulfat zugesetzt und die dabei ausgefällten bzw.
niedergeschlagenen Feststoffe aus der Säure abgeschieden
werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden durch Flotation erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Abscheiden durch Zentrifugieren erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheiden durch Filtrieren erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Thiosulfat in einer Menge von 0,04 10 kg je Kubikmeter Säure zugesetzt'wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Säure Natrium-Thiosulfat in Form einer wässrigen Lösung

in einer Menge von 0,1 - 2 kg je Kubikmeter Säure zugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber bei einer Temperatur zwischen 10° C und 100° C ausgefällt bzw. niedergeschlagen wird, und daß die Säure
eine Konzentration bis zu 95% hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Konzentration von 70 - 85% hat.

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9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,- daß die für den Flotationsprozeß benötigte Luftmenge dadurch zugeführt wird, daß die Säure oder eine anschließend zugemischte Säuremenge oder das notwendige Verdünnungswasser mit
Druckluft gesättigt wird.

10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Flotationsprozeß notwendige Luftmenge in die
Säure eingeblasen wird.

11.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Flotationsprozeß in Gegenwart eines üblichen Schaummittels durchgeführt wird, das in einer Menge von 1 - 15 g» Vorzugs: weise 2-5 g/t Säure zugesetzt wird.

12.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Flotationspr^ozeß in Gegenwart eines üblichen Sammlers
durchgeführt wird, der in einer Menge von 1 - 10g/t Säure
zugesetzt wird.

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