DE2322624A1

DE2322624A1 - Elektrochemische elektronenanordnung

Info

Publication number: DE2322624A1
Application number: DE2322624A
Authority: DE
Inventors: Maurice Lyn Deushane
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-04
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE2322624B2; CA977830A; GB1371888A; JPS5339518Y2; CH557539A; US3741884A; JPS4942990U

Description

Patentanwälte

Dipl. Ing.CWallach

Dipl. Ing. G. Koch

«^rM^^Hai!^ba<5 *· Mai 1973

8 München 2 *

Kauf ingerstr. 8, Tel. 24 02 75 . .

^a 14 212 - H/He

Beckman Instruments, Inc.
Pullerton, Calif. / USA

Elektrochemi sehe Elektrodenanordnung

Die Erfindung betrifft allgemein eine elektrochemische Elektrodenanordnung mit einem gläsernen Salzbrückenrohr und einem in einer Öffnung dieses Salzbrückenrohrs angeordneten zweiten Glasrohr, und näherhin das FlUssigkeitsverbindungsgebilde
eines Salzbrückenrohrs einer derartigen Elektrodenanordnung,
wie sie beispielsweise als Bezugselektrode für lonenpotentialmessungen von Lösungen verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeitsübergangsgebildes einer derartigen Elektrodenanordnung»

FUr elektrochemische Messungen wird üblicherweise eine Bezugselektrode in Verbindung mit einer Meßelektrode, wie beispielsweise einer Glaselektrode« verwendet, wobei beide Elektroden in eine Lösung eintauchen; die Potentialdifferenz zwischen
den beiden Elektroden ist dann eine Funktion der Aktivität
der Ionenart in der Lösung, auf welche die (torelektrode anspricht. Ein typisches Beispiel einer derartigen Meßanordnung ist das herkömmliche pH-Meter- und Elektrodenpaar, wie es
zur Messung der Wasserstoffionenaktivitäten von Lösungen verwendet wird.

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Eine Bezugselektrode weist gewöhnlich eine innere Halbzelle auf, die innerhalb eines eine Salzlösung enthaltenden Rohres gehaltert ist, das als Salzbrückenrohr bezeichnet wird. Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probenoder Testlösung erfolgt durch Flüssigkeitskontakt über eine geeignet geformte öffnung oder Kanal in dem Bohr, die allgemein als ein FlUssigkeitsverbindungsgebilde oder Leckgebilde bezeichnet wird. Manchmal wird die gesamte Einheit aus der inneren Halbzelle, dem Rohr, der Salzlösung und dem FlUssigkeitsverbindungsgebilde als Halbzelle bezeichnet; für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird jedoch diese Gesamt einheit als Bezugselektrode bezeichnet.

Es wurden bereits verschiedenartige Mittel zur Bildung des FlUssigkeitsverbindungsgebildes eines Salzbrückenrohrs verwendet, beispielsweise Agar-Gel-Verbindungen, Dochtmaterial, Asbestfasern, kleine Kapillarröhren, Glasrohre mit Sprüngen, sowie Ringräume um in öffnungen in dem Glasrohren eingeformte Metallstäbe· Auch die Verwendung von porösen Sinterpfropfen als FlUssigkeitsverbindungsgebilde 1st bekannt. Aus der US-Patentschrift 2 925 TfO ist ein FlUssigkeitsverbindungsgebilde bekannt, zu dessen Herstellung man eine öffnung in dem Salzbrückenrohr mit einem Gemisch aus Glasteilchen und inerten Teilchen verstopft, das Gemisch in situ sintert, indem man das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich der Verarbeitungstemperaturen der Glasteilchen und des Salzbrückenrohrs erhitzt. Auch poröse Keramikstopfen wurden häufig als FlUssigkeitsverbindungsgebilde verwendet. Eine Modifikation eines derartigen Keramikflüssigkeitsverbindungsgebildes ist in der US-Patentschrift 3 264 205 beschrieben. Hierbei wird ein -. _?rf Keramik-Schlicker, d.h. eine dicke Aufschwemmung eines tonartigen Materials, auf das Ende eines Salzbrückenrohrs einer Bezigselektrode aufgebracht. Der Keramik-Schlioker wird teil-

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weise aufgeschmolzen« derart« daß er durch Anschmelzen an den Rohr haftet. Gemäß einer Ausführungsform wird eine elektrochemische Meßelektrode konzentrisch in dem Salzbrückenrohr angeordnet und mit dieser durch einen Gummiring dichtschließend verbunden« wodurch eine Bezugs-Heß-Elektrodenkombinatlon entsteht. Der teilweise aufgeschmolzene« mit dem Salzbrückenrohr verschmolzene Keramik-Schlicker bildet ein ringförmiges Flüssigkeltsverbindungsgebllde« das wegen seiner großen« der Probe ausgesetzten Fläche nicht leicht durch mehrphasige Proben oder Aufschlämmungen verstopft werden kann. Eine typische Kombinationselektrode zur Durchführung von Ionenpotentialmessungen ist in der US-Patentschrift 2 755 243 der Anmelderin beschriebene Hierbei handelt es sich um eine Anordnung« bei welcher das Salzbrückenrohr der Bezugselektrode entweder durch Verschmelzen oder durch einen geeigneten Kitt dichtschließend mit der konzentrisch in dem Salzbrückenrohr angeordneten Fühl- oder Meßelektrode verbunden ist. Das Flüssigkeit s Verbindungsgebilde wird durch einen in dem Salzbrückenrohr oberhalb der Dichtungsverbindung zwischen dem Rohr und der Meßelektrode angeordneten Asbestfaser- oder Keramikpfropfen gebildet. Die schweizerische Patentschrift 216 813} zeigt eine Kombinationselektrode« in welcher ein ringförmiges Filter von nicht näher angegebener Zusammensetzung das untere Ende des äußeren Salzbrückenrohrs mit der konzentrisch in diesem angeordneten Glaselektrode verbindet·

Einige der vorstehend abgehandelten bekannten Flüssigkeitsverbindungsgebilde haben den Nachteil, daß ihre Herstellung zeit- und kostenaufwendig ist und daß sie einen unerwünscht hohen Durchsatz der Salzlösung oder einen Durchsatz mit einer zur Freihaltung der Öffnung oder öffnungen von Verunreinigungssubstanzen unzureichenden Geschwindigkeit aufweisen. Einige der bekannten Flüssigkeitsverbindungsgebilde neigen auch leicht

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zur Verstopfung und lassen sich nicht in einfacher Weise reinigen. Im Falle der vorstehend erwähnten bekannten Kombinationselektroden weist das Flüssigkeitsverbindungsgebilde einen erheblichen Abstand von der ionenempfindlichen Grenzschicht der Meßelektrode auf, was zur Folge hat« daß verhältnismäßig große Mengen der Probenlösung zur Untersuchung bzw. Testung erforderlich sind. Außerdem werden Kombinationselektroden mit Gummiringen als Abdichtteilen häufig durch höhere Temperaturen und korrodierende Testlösungen beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung einer Elektrodenanordnung der eingangs genannten Art zugrunde, bei welcher durch eine neuartige Ausbildung des Flüsslgkeitsver- ~bindungsgebildes fUr die elektrochemische Bezugselektrode oder eine Kombinationselektrode die oben erwähnten Nachteile der vorstehend abgehandelten bekannten Ausführungen vermieden werden; das neuartige Flüssigkeitsverbindungsgebilde der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung soll auch einfach in seinem Aufbau und verhältnismäßig billig herstellbar sein.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung ist bei einer elektrochemischen Elektrodenanordnung der eingangs genannten Art ein neuartiges Flüssigkeitsverbindungsgebilde vorgesehen, indem man die Außenoberfläche eines ersten Glasrohrs mit einem entweder ein Keramikmaterial oder ein Gemisch aus Glas- und inerten Teilchen enthaltenden Material überzieht. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das so überzogene Rohr sodann in einer öffnung eines zweiten Glasrohrs (d.h. des Salzbrückenrohrs) angeordnet und den beiden Rohren im Bereich des Oberzugs Wärme zugeführt, bis der überzug teilweise aufschmilzt und durch verschmelzen an dem ersten Rohr haftet, während das zweite Rohr ebenfalls mit dem überzug verschmilzt. Alternativ kann der Überzug zunächst auf dem

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ersten Rohr gebrannt oder ausgeheizt werden, bevor dieses in dem zweiten Rohr (d.h. dem Salzbrückenrohr) angeordnet wird. Danach wird das erste Rohr in dem zweiten Rohr angeordnet und dieses erhitzt, um es mit dem teilweisen aufgeschmolzenen Überzug auf dem ersten Rohr zu verschmelzen. Der teilweise geschmolzene überzug stellt ein poröses Flüssigkeitsverblndungsgebilde dar, durch welches die Salzbrückenlösung zur Kontaktierung einer Probe fließen kann. Man erkennt, daß bei der an erster Stelle erwähnten AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Bildung des Pl üssigkei tsverbindungsgebildes und ein fester Verbund zwischen den beiden Glasröhren der Elektrodenanordnung in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgt, so daß weniger Verfahrensschritte und -teile als bei den bekannten Elektrodenanordnungen vergleichbarer Konstruktion erforderlich sind. Sämtliche vorstehend erwähnten Ausführungsformen der Erfindung ergeben in einer vollständig aus Qlas bestehenden Elektrodenanordnung eine ringförmige Plüssigkeitsverbindung, durch welche ein Strömungsfluß der Salzbrückenlösung in einfacher Welse eingeleitet werden kann, die in Mehrphasensystemen nicht leicht verstopft, und die bei Verunreinigung in einfacher Welse gereinigt werden kann.

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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigen:

Fig. 1 in Teillängsschnittansicht eine elektrochemische Bezugselektrode mit einem Flüssigkeitsverbindungsgebilde gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 in vergrößerter Längsschnittansicht das untere Ende einer Kombinationselektrodeuanordnung mit einem Flüssigkeitsverbindungsgebilde gemäß der Erfindung«,

Fig. 1 zeigt eine Bezugselektrode des liyps, wie sie für elektro-

wie
chemische Bestimmungen^beispielsweise pH-Messungen verwendet wird. Die als ganzes mit 10 bezeichnete Elektrode weist ein gläsernes Salzbrückenrohr 12 auf, das eine Salzbrückenlösung 14 enthält. Das Rohr ist an seinem unteren Ende mit einer kreisförmigen öffnung 16 versehen. An der Oberseite ist das Rohr 12 mit einer Kappe 18 verschlossen; die Kappe 18 trägt ein Kabel 20, das mit einer in die Salzbrückenlösung 14 eingetauchten inneren Halbzelle 22 verbunden ist. Die innere Halbzelle 22 ist im gezeigten Ausführungsbeispiel als mit Silberchlorid überzogener Silberdraht dargestellt, kann jedoch auch in Form einer Kaiomel-Halbzelle oder einer anderweitigen herkömmlichen Halbzelle mit einem Metall und einem schwach löslichen Salz dieses Metalls ausgebildet sein. Das Kabel 20 ist an seinem nicht dargestellten anderen Ende mit einem Anschlußstück zur Verbindung mit einem pH-Meßgerät versehen. Das Salzbrückenrohr 12 ist mit einer Füllöffnung 25 zum Nachfüllen der Lösung 14 versehen»

In der öffnung 16 des SaTzbrückenrohrs 12 ist ein zylindrisches Rohr 24 aus nicht-leitendem Glas konzentrisch angeordnet. Das Rohr 24 ist an seinem unteren Ende 26 verschlossen. Mit der Außenoberfläche 30 des Rohrs 24 ist ein überzug 28 aus einem

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porösen Material verbunden. Das die öffnung 16 bildende untere Ende 32 des Salzbrückenrohrs 12 ist gleichfalls mit dem überzug 28 verbunden bzw. verschmolzen. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, erstreckt sich der überzug 28 von der Innenseite zur Außenseite des Rohrs 12 und bildet so ein ringförmiges Flüsslgkeitsverbindungsgebilde, das eine Strömung der Salzlösung 14 zu der mit der Elektrode 10 in Berührung stehenden Probe ermöglichte

Das für das Flüssigkeitsverbindungsgebilde verwendete poröse Material enthält allgemein entweder ein Keramikmateilal oder ein Gemisch von Teilchen aus Glas und inertenTeilchen (wie nachfolgend näher beschrieben)» Auch verschiedene Kombinationen dieser Bestandteile können verwendet werden, solange gewährleistet 1st, daß das Endprodukt wenigstens ein Keramikmaterial oder ein Gemisch von Glasteilchen und Teilchen aus einem inerten Material enthält,, Beispielsweise könnte das Flüssigkeitsverbindungsgebilde aus Keramik und Glasteilchen oder Keramik gemischt mit inertem Teilchen bestehen. Wie bekannt, ist Keramik ein tonartiges Material. Herkömmliche Keramikstoffe enthalten gewöhnlich MgSi^O₇, CaSi₂^O₇ und AIgO., · 2SiOg. Als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Keramikwerkstoffe haben sich die unter den folgenden Handelsbezeichnungen von den angegebenen Firmen kommerziell vertriebenen Keramik-Schlicker geeignet erwiesen: Silk-Tex Slip der Firma Quality Plus Ceramics Company in Reseda, Kalifornien, sowie Butcher Type 3OOO der Firma Westwood Ceramic Supplies in Westwood, Kalifornien. Diese Erzeugnisse wurden spektral-analytisch untersucht, wobei sich ergab, daß sie Sl, Mg, Al, Na, K, Ca, Fe, Ti sowie Spuren anderer Metalle enthalten. Ein weiterer geeigneter Keramikschlicker ist das von der Firma S. Paul Ward, Inc. in South Pasadena, Calif, vertriebene Produkt Ward's Artware Casting Body. Dieses Keramikmaterial enthält 50 Teile Tale Cercron CF 96-38, l6 2/5 Teile Plastic Vitrox, 16 2/5 Teile Tennessee #1 SCP Ball Clay, 16 2/5 Teile Kentucky #4 Ball Clay sowie 2 1/2 Teile Kentucky Special Ball Clay. Die

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chemische Analyse einer typischen Probe dieses Keramikmaterials zeigt« daß das Gemisch als Hauptbestandteile Si und Al sowie kleinere Mengen an Ti» Pe, Ca, Mg» K und Na enthält. Ein weiteres für die Zwecke der Erfindung geeignetes Keramikmaterial enthält 65 % Yellowstone Talc (MgSi^O₇), 25 % EPK-Kaolin (Al₂O, · 2 SiO₂ · 2H₂O + SiOg) sowie 10 % Natriumsilikat. Diese Keramik wird im folgenden als Beckman Ceramic Type A bezeichnet.

Bei Verwendung eines Gemische von Glas und inerten Teilchen zur Herstellung des Flüssigkeitsverbindungsgebildes 28 wird das Glas vorzugsweise fein gemahlen und so gewählt» daß es eine Schmelztemperatur im Bereich der Arbeitetemperaturen des Glases der Höhren 12 und 24 besitzt«. Vorzugsweise besitzt das Glas etwa den gleichen Wärmeausdehnungskoeffizienten wie das Glas der genannten Höhren. Das Glas des Gemtehs kann auch das gleiche Glas wie das der Höhren 12 und 24 sein» oder diesem sehr ähnlich sein. Beispielsweise ist bei Verwendung herkömmlicher Borsilikat-Glasrohre ein gemahlenes Borsilikatglas» das durch ein Sieb der Maschenzahl I50 passiert, geeignet. Die Bezeichnung "inerte Teilchen" bedeutet ein "nicht-schmelzendes" Material» das bei Sintertemperaturen physikalisch und chemisch inert ist. Unter der Bezeichnung physikalisch und chemisch inert soll ein Material verstanden werden» das bei der Sinter- oder Schmelztemperatur des Glases oder Gemische weder schmilzt» noch flüchtig wird noch sich zersetzt und sich nicht nennenswert in dem Glasrohr löst oder mit ihm reagiert. Beispiele geeigneter inerter Stoffe sind Alundum (Aluminiumoxyd)» Kaliumsilikat» Karborundum (Siliziumkarbid)» Zlrkonoxyd sowie sämtliche übrigen in dem eingangs genannten US-Patent 2 925 370 beschriebenen inerten Stoffe.

Zur Herstellung der Elektrode 10 wird das Glasrohr 24 geformt bzw. so ausgewählt» daß sein Außendurchmesser etwas kleiner als der Durohmesser der öffnung 16 am unteren Ende des Salz-

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brückenrohrs 12 1st. Sodann wird eines der oben als Material für das FlUssigkeitsverbindungsgebllde beschriebenen Materialien in Form eines Überzugs auf die Außenoberfläche 30 des Rohrs 24 aufgebracht. Vorzugsweise werden die Stoffe mit einem Suspensionsträger oder Binder wie beispielsweise Wasser, Tetrahydrofuran (THF) oder Parlodion, das ein 5 #Lges Gemisch von Nitrozellulose in Methylalkohol ist, gemischt. Bei Verwendung der oben erwähnten kommerziell verfügbaren Keramlk-Sohlioker liegen diese bereits in Form dicker wässriger Aufschlämmungen vor, für die kein zusätzliches Bindermittel erforderlich i&. Das Überzugsmaterial kann auf das Rohr 24 in beliebiger Weise, beispielsweise durch Aufpinseln, Aufsprühen, Eintauchen usw. aufgetragen werden. Nachdem die gewünschte Dicke des Überzugs auf dem Rohr 24 erreicht ist, wird der überzug gründlich getrocknet. Sodann wird das Rohr mit dem Überzug 20 konzentrisch in der öffnung 16 des Salzbrüokenrohrs 12 angeordnet, wobei das untere Ende bzw. die Lippe 32 des Rohrs mit dem überzug ausgerichtet wird« Sodann wird den Rohren 12 und 24 im Bereich des Überzugs 28 Wärme zugeführt, vorzugsweise mittels einer offenen Flamme.

Falls der Überzug ein Keramikmaterial enthält, muß er auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, um die Keramikmasse teilweise zum Schmelzen zu bringen, die jedoch nicht ausreicht, um das Keramikmaterial zum Fließen und zum vollständigen Schmelzen zu bringen. Ein auf zu hohe Temperaturen ausgeheizter Überzug wird für Wasser undurchlässig und damit als Flüssigkeitsverbindung unbrauchbar. Der jeweils für das richtige Anschmelzen geeignete Temperaturbereich schwankt zwar von Material zu Material, allgemein gesprochen soll jedoch die Keramikmasse auf eine Temperatur von etwa 800⁰C erhitzt werden, wenn die Rohre 12 und 24 aus Corning 7720 Pyrex-Glas bestehen, bei dem es sich um ein Borsilikatglas handelt. Eo ist auch erforderlich, daß die Rohre 12 und 24

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über den Erweichungspunkt des Glases erhitzt werden* damit der überzug 28 einen festen Verbund mit der Außenoberfläohe des Rohres 24 eingeht und das untere Ende 32 des Rohrs 12 mit dem überzug 28 verschmilzt, nachdem die Anordnung abgekühlt ist. Bezüglich der Einzelheiten der Herstellung einer keramischen Plüasigkeitsverblndung wird auf das eingangs erwähnte US-Patent 3 264 205 verwiesen.

Falls der überzug 28 ein Gemisch aus Glas und Inerten Teilchen der oben erwähnten Art enthält, wird er auf eine zum Sintern des Gemische ausreichenden Temperatur erhitzt, wodurch ein poröses ringförmiges Flüssigkeitsverbindungsgebilde entsteht. Falls die Schmelztemperatur des Glases des Gemischs im Bereich der Formbearbeitungstemperaturen des Glases der beiden Rohre 12 und 24 liegt, wird der Überzug 28 mit den Rohren an deren Grenzfläche mit dem überzug dauerhaft verbunden, indem die Glasteilchen der gesinterten Überzugsmasse einen Verbund mit dem Glas der Röhren bilden. Bezüglich der Einzelheiten des Verfahrens zur Herstellung eines porösen Flüssigkeltsverbindungsgebildes dieser Art wird auf das eingangs erwähnte US-Patent 2 925 370 verwiesen. Die jeweiligen Anteile der Bestandteile der für die Herstellung des Flüssigkeit s Verbindungsgebildes 28 verwendeten Gemische hängen von dem vom Benutzer gewünschten Strömungsdurchsatz der Salzbrückenlösung sowie von der Zusammensetzung der Glasrohre 12 und 24 ab. Ungekehrt können je nach den gewünschten Ergebnissen unterschiedliche Bestandteile für die Gemische verwendet werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß gemäß der Erfindung gleichzeitig in einem einzigen Arbeitsgang ein poröses Flüssigkeitsverbindungsgebilde sowie ein fester Verbund zwischen dem Salzbrückenrohr 12 und dem Innenrohr 24 hergestellt wird« Außerdem erhält man gemäß der Erfindung

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ein ringförmiges FlüasigkBitsVerbindungsgebilde, das nioht leicht verstopft» und das bei Verunreinigung leicht gereinigt werden kann. Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der naohfolgenden Beschreibung des in Fig. 2 gezeigten AusfUhrungsbeispiels, das eine Kombination Glas-Bezugselektrode betrifft.

Bei dem AusfUhrungsbeispiel in Fig. 2 ist der grundsätzliche Aufbau wie zuvor in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben, und für gleiche oder entsprechende Teile sind daher dieselben Bezugsziffern wie in Flg. 1, Jeweils gestrichen, verwendet· Die in Fig. 2 dargestellte, als ganzes mit 10' bezeichnete Kombinationselektrode weist eine Meßelektrode 40 auf, welche ein an seinem unteren Ende durch eine ionenempfindliche Grenzschicht 42 verschlossenes Glasrohr 24* umfaßt. Wie ersichtlich ist die Grenzschicht 42 in Form eines lonenempfindliohen Glaskolbens ausgebildet, der am unteren Ende 44 des Rohrs 24' angeschmolzen ist. Selbstverständlich kann jedoch die Grenzschicht 42 aus jedem beliebigen anderweitigen, bekannten ionenempfindlichen Material hergestellt sein. Das Rohr 24' enthält einen geeigneten Elektrolyten 46, in welchen eine Silber-Silberchlorid-Halbzelle 48 eintaucht.

Das Flüssigkeitsverblndungsgebilde 28* umgibt den unteren Teil des Rohrs 24* und 1st mit diesem in der oben beschriebenen Weise verbunden. An seinem unteren Ende 48 endet der überzug 28* in einem Abstand vom unteren Ende 44 des Rohrs 24', um eine elektrolytische Leitung zwischen dem Kolben und der in dem Ringraum zwischen den Rohren 12* und 24' enthaltenen Salzbrückenlösung 14' zu vermeiden. Wie aus Fig. ersichtlich, ist die innere Halbzelle 22* der Bezugselektrode zur Kontaktierung des Elektrolyten 14' in diesem Ringraum angeordnet.

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Vorzugsweise weist das untere Ende j52' des Salzbrückenrohrs 12' eine größere axiale Erstreckung bezüglich dem Rohr 24' auf, um eine größere Zylinderoberfläche zu schaffen, welche die öffnung 16' bildet, in welcher die Fühl- oder Meßelektrode 40 befestigt ist« Das untere Ende J2¹ des Rohrs 12' ist mit dem Flüssigkeit^verbindungsgebilde 28' verschmolzene. Die Elektrodenanordnung 10' wird in der gleichen V/eise wie zuvor für die Elektrode 10 (Fig. 1) beschrieben,, hergestellt, mit dem Unterschied, daß der ionenempfindliche Kolben 42 am Ende des Rohrs 24' erst nach der Herstellung des Flüssigkeitsverbindungsgebildes 28' und nach dem Verschmelzen der Rohre 12¹ und 24¹ zu einer einstückigen Gesamtanordnung am unteren Ende des Rohrs 24' angeformt wird« Da die öffnung 16' in der erwähnten Weise von einer vergrößerten zylindrischen Fläche definiert wird, könnte gegebenenfalls der das FlüssigkeitsVerbindungsgebilde bildende Überzug bei der Herstellung auch auf dieser Zylinderfläche der öffnung 16' statt auf der Außenoberfläche des Rohrs 24' aufgebracht werden.

Wie ersichtlich? ist durch die beschriebene Konstruktion der Elektrode 10' gewährleistet, daß das Flüssigkeitsverbindungsgebilde 28' sehr nahe der ionenempfindlichen Grenzschicht angeordnet ist, derart daß nur verhältnismäßig kleine Probenmengen für die Durchführung von Ionenpotentialmessungen erforderlich sindc Außerdem ist die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung sehr robust und kompakt^ vermag hohe Temperaturen auszuhalten und wird nicht von korrodierenden Lösungen angegriffen, wie dies bei Kombinationselektrodenanordnungen der Fall ist, bei welchen Gummi- oder Kunststoffringe zur Abdichtung des Innen- und Außenglasrohrs verwendet werden»

Es wurde eine Reihe von Kombinationselektroden der in Figo dargestellten Art hergestellt und getestet. Die Jeweilige Zusammensetzung des Flüssigkeltsveroindungsgebildes, die Werte des Strömungsdurchsatzes und die Widerstände dieser

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Elektroden sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Elektrode Nr.	Zusammensetzung	Strömungsdurch- satz (ui/hr)	Widerstand 0hm
1	Kerarcik-Schlicker (feucht)	10.5	14 000
2	trockene Keramik in Wasser	60.5	200
3	0,75 g Alundurn Op25 S 7⁷20 Glas 2₉0 g t> % Parlodion	15	22 000
4	0*75 S Alundufti 0,25 S 7720 Glas 2,0 g THP	20.3	22 000
5	11,4 g Alundiun 0,6 g 009 Glas 8,0 g Wasser	7.9	2 500
6	6,0 g Alundum 6,0 g trockene Keramik 7,0 g Wasser	30	600
7	9«5 g trockene Keramik 0,5 g Glas 6.0 g Wasser	3.9	1 000
8	2,5 g Keramik-Schlicker (feucht) 7,5 g Alundum	7.6	800
9	6,0 g trockene Keramik 6,0 g Alundum 8,0 g Wasser	6.3	700

Die Glasrohre 12" und 24' sämtlicher in der vorstehenden Tabelle I aufgeführteiElektroden waren aus Corning 7720-Borsilikatglas

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hergestellt. Das Flüssigkeitsverbindungsgebilde der Elektrode Nr. 1 war aus Silk Tex-Keramik-Schllcker hergestellt. Wie ersichtlich besaß diese Elektrode einen ziemlich hohen Widerstand. Die Elektrode zeigte gutes Betriebsverhalten, jedoch waren die Durchsätze manchmal schwankend und verhältnismäßig niedrig. Das FiüaslgkeitsVerbindungsgebilde der Elektrode Nr. 2 wurde aus swei Schichten von Silk Tex--Keramik~Sehlicker hergestellt, Der Keratnik-Schlicker wurde trocknen gelassen und danach mit Wasser gemischt und in Form von zwei Schichten auf dem inneren Glasrohr 24' aufgetragen. Die beiden Schi eilten wurden gesondert gebrannt» und es wurde mit großer Sorgfalt darauf geachtet_s daß das äußere Glasrohr nur mit den dickeren Bereichen des Überzugs diaht schließend verbunden wurde, um ein stärker poröses Gebilde zu erhalten. Der Durchsatz der Elektrode Nr₀ 2 war erheblich größer als der der Elektrode IsIr. 1_# und der Wi der stand war beträchtlich niedriger.

Die Elektrode Kr_£, 3 funktionierte gut ^ jedoch war die Herstellung des Plüssigkeitsverbindungsgebildes infolge gelegentlichen Abblätterns des Überzugsmaterials etwas schwierig.

Die Elektrode Nr _t 4 funktionierte gut₅ besaß jedoch einen ziemlich hohen Widerstand» Das zur Herstellung des Flüssigkeitsverbindungsgebildes der Elektrode Ir. 5 verwendete 009-Glas ist ein Corning-Kaliumkarbonat-Natriumkarbonat-Blei-Glaso Diese Elektrode wies einen wesentlich geringeren Widerstand und geringeren Durchsatz wie die Elektrode Nr„ 4 auf» Bei der Elektrode Nr. 6 wurde Silk Tex-Keramik für das Flüsslgkeitsverbindungsgebilde verwendet; diese Elektrode besaß gute Werte des Widerstands und des Durchsatzes. Die Elektrode Nr, 7 besaß einen etwas geringeren Durchsatz als die Elektrode Nr. 6 und einen höheren Widerstand_o Für die Herstellung des Flüssigkeitsgebildes der Elektrode Nr., 8 wurde Ward's Artware Casting Body-Keramik-Schllcker verwendet, während für das Verbindungs-

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gebilde der Elektrode Nr. 9 die oben erwähnte Beckman Type A-Keramik als Keramikmaterial verwendet wurde. Der Durchsatz und der Widerstand der Elektrode Nr. δ waren etwas unregelmäßig, die Elektrode Nr. 9 funktionierte jedoch gut.

Die für die Elektroden Nr. 6 und Nr. 9 in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen stellen die bevorzugten Zusammensetzungen für das erfindungsgemäJBe PlüssigkeitsVerbindungsgebilde dar, und zwar im Hinblick auf das Betriebsverhalten, die Einfachheit der Herstellung und die Reproduzierbarkeit. Es sei doch betont, daß auch sämtliche übrigen Zusammensetzungen in Tabelle I funktionsfähig sind und für bestimmte Anwendungszwecke Vorteile gegenüber den Elektroden Nr. 6 und Nr. 9 haben können. Außerdem ist es, wie bereits erwähnt, möglich, durch geeignete Wahl der Anteile der für die Herstellung der Plüssigkeitsverbindungsgebiide verwendeten Bestandteile, bzw. durch geeignete Wahl anderer Bestandteile, PlüssigkeitsVerbindungsgebilde mit unterschiedlichen Durchsätzen und Widerstandswerten zu erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhgn.i einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, die jedoch in mannigfachen Einzelheiten abgewandelt werden können, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Patentansprüche:

Claims

Patentansprüche

ι 1.jElektrochemische Elektrodenanordnung mit einem gläsernen ^— Salzbrückenrohr und einem in-einer öffnung dieses SaIzbrUckenrohrs angeordneten zweiten Glasrohr, dadurch gekennzeichnet, daß mit der Außenoberfläche des zweiten Glasrohrs (24, Pig. 1; 24', Pig. 2) und mit der Innenoberfläche der öffnung (16; 16') des Salzbrückenrohrs (12; 12') ein Überzug (28; 28') aus einem porösen Material verbunden ist, das entweder ein Keramikmaterial oder ein Gemisch von Glas- und inerten Teilchen aufweist, wobei der Überzug (28; 28') sich vom Inneren des Salzbrückenrohrs (12; 12^f) nach außen erstreckt und ein Flüssigkeitsverbindungsgebilde zwischen der Salzbrückenlösung (14) und einer zu untersuchenden Probenlösung darstellt.
2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Überzug (28; 28') eine Ringfläche des zweiten Rohrs (24; 24') bedeckt und ein ringförmiges PlUsslgkeitsverbindungsgebilde darstellt.
3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeic hnet, daß das Salzbrückenrohr (12', Fig. 2) an seinem einen, die öffnung bildenden Ende (32¹) offen ist, daß das zweite Rohr (24') konzentrisch in dem Salzbrückenrohr (12¹) angeordnet 1st und durch das offene Ende (32*) des Salzbrückenrohrs (12') nach außen hindurchragt, und daß das zweite Rohr (24') durch eine ionenempfindliche Grenzschicht (42) dicht verschlossen ist«

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4. Elektrodenanordnung nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das äußere Ende (48, Pig. 2) des das Flüssigkeitsgebilde darstellenden Überzugs (28') einen Abstand von der ionenempfindlichen Grenzschicht (42) aufweist.
5. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite *k>hr (24, Pig. 1) abgeschlossen ausgebildet ist.
6. Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der das FlussigkeitsverbindungsgeuD.de bildende überzug (28; 28¹) ein Keramikmaterial und Alundum (Aluminiumoxyd) enthält.
7. Verfaliren zur Herstellung des Flüssigkeitsübergangsgebildes für eine Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, welche ein gläsernes Salzbrückenrohr mit einer öffnung und ein in dieser öffnung angeordnetes zweites Glasrohr geringeren Durchmessers aufweist, dadurch

man gekennzeichnet, daß teuf die Außenoberfläche des zweiten Glasrohrs (24, Pig. 1; 24% Fig. 2) einen überzug aufbringt, der entweder ein Keramikmaterial oder ein Gemisch aus Glas- und inerten Teilchen enthält, daß man das zweite Glasrohr (24; 24¹) so in der öffnung (16; I6^f) des Salzbrückenrohrs (12; 12^f) anordnet, daß der Überzug (28; 28') mit der die öffnung (l6; 16') bildenden Fläche des Salzbrückenrohrs ausgerichtet ist, und daß man beide Glasrohre (12, 24; 12', 24¹) im Bereich des Überzugs soweit erhitzt, daß der Überzug teilweise zum Schmelzen kommt und durch Verschmelzen an dem zweiten Rohr (24; 24¹) haftet und daß das Salzbrückenrohr (12; 12') mit dem überzug (28; 28') verschmilzt.

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δ. Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeittsverbindungsgebildes für eine Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, welche ein gläsernes Salzbrückenrohr mit einer Öffnung und ein in dieses³ öffnung angeordnetes zweites Glasrohr geringeren Durchmessers aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die die öffnung (I6|l6^f) das Salzbrückenrohrs (12; 12^fl bildende Oberfläche einen Überzug (28; 28^s) aufbringt, welcher ein Keramikmaterial oder ein Gemisch aus Glas- und inerten Teilchen enthält^ daß man das zweite Rohr (24; 24^f) in die öffnung (Ιβι Ιβ^!) des Salzbrückesrohrs (12; 12') einbringt, und da£ man beide Rohrs (12_e 24.; 12', 24^!) im Bereich des Überzugs (28,, 28') erhitzt, bis der Überzug teilweise schmilzt und durch Verschmelzen andern Salzbrückenrohr und dem zweiten Rohr haftet»

9« Verfahren zur Herstellung des Flüssigkeitsüfcargangsgebildes für eine Elektrodenanordnung nach einem oder mehreren der-Ansprüche 1 bis 6, welche ein gläsernes Salzbrückenrohr mit einer öffnung und ein in dieser öffnung angeordnetes zweites Glasrohr geringeren Durchmessers aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die die öffnung (16; 16¹) definierende Oberfläche des Salzbrückenrohrs (12; 12 *) einen Überzug aufbringt, welcher ein Keramikmaterial oder ein Gemisch aus Glas- und inerten Teilchen enthält, daß man diesen Überzug (28; 28') bis zum teilweisen Schmelzen erhitzt, derart daß er durch Anschmelzen an dem zweiten Rohr haftet, daß man sodann das zweite Rohr (24; 24⁹} so in die öffnung (16; 16³) des Salzbrückenrohrs (12; 12') einbringt, daß der überzug (28; 28') mit der die öffnung (16; 16¹) definierenden Oberfläche des Salzbrückenrohrs ausgerichtet ist, und daß man sodann das Salzbrückenrohr (12;12') im Bereich des Überzugs (28; 28■) erhitzt, bis das Salzbrückenrohr mit dem überzug verschmilzt.

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