DE2321627A1

DE2321627A1 - Verfahren zur reinigung von industriellen abwaessern

Info

Publication number: DE2321627A1
Application number: DE2321627A
Authority: DE
Inventors: Jaroslav Dipl Ing Haase; Hans Dr Wegmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1424878A; CH566942A5; FR2184030A1; JPS4949459A; NL7306549A; US3979285A; CA1007771A; ZA732982B; DE2365559A1; SU554806A3; US4025428A; FR2184030B1; BE799311A

Description

Case 1-8182/+

Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, insbesondere zur Entfärbung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Restflotten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Abwässer mit cellulosehaltigern Absorptionsmaterial, das mit Präzipitationsmitteln vorbehandelt worden ist, in Kontakt bringt. Vorzugsweise verwendet man Filter aus Cellulose selber oder aus Makulatur.

Die Reinigung industrieller Abwässer stellt ein Problem dar und erweist sich insbesondere, wenn es um die Beseitigung von wasserlöslichen organischen Sub-

309847/0781

'■"■■■■ - 2 -

stanzen geht, als ausserordentlich schwierig.

Im Rahmen dieser Problematik entspricht auch die Entfärbung und Reinigung von in der Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallenden Abwässern einem dringenden Bedürfnis.

Zur Beseitigung von Farbstoff- und Hilfsmittelresten aus industriellen Abwässern wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wird z.B. vorgesehen, die Restflotten · inklusive Waschwässer in Sammelbecken aufzufangen und die Farbstoff- und Hilfsmittelreste hier durch Zusatz geeigneter Flockulierungsmittel auszufällen und durch Sedimentation und Filtration abzuscheiden. Diese Verfahren sind jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet. Vor allem sind die zu behandelnden Wasservolumina extrem gross und die Sedimentation oft langwierig.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine vollständige oder zumindest sehr weitgehende Reinigung einschliessuch der Entfärbung von industriellen Abwässern erreicht, wenn man diese in Kontakt mit Absorptionmaterialien bringt, welche aus mit Präzipitationsmitteln vorbehaxidelter Cellulose bestehen. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor allem für die Entfernung von anionischen Farbstoffen, optischen Aufhellern, Färbereihilfsmitteln, Waschmitteln sowie zur Beseitigung von GerbStoffresten.

309847/0781

Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich nicht nur unvollständig ausgezogene Behändlungsflotten aus den vorgehend erwähnten Stoffen weitgehend reinigen, sondern auch die entsprechenden durch SpUlabwässer verdünnte Flotten, die meistens Mischungen von Farbstoffen und Waschmitteln enthalten, in befriedigendem Ausmass reinigen.

Das vorliegende Verfahren gestattet an Hand der grossen Anwendungsbreite eine heute immer dringender geforderte Einsparung von Frischwasser durch mögliche Rezyrkulation von anfallenden Rest- oder Abfallflotten.

Wenn in dem erfindungsgemässen Verfahren von Rest- oder Abfallflotten die Rede ist, so handelt es sich unabhängig von den apparativen Einrichtungen vor allem um die im Zusammenhang mit Färbe-, Wasch-, Gerbeprozessen anfallenden Abwässer der Textil-, Papier- und Lederindustrie. Diese können z.B. im Falle einer Färberei aus den üblichen Färbeapparaten, wie sie für die Färbung von losem Fasermaterial, von Kammzug, von Garn und Geweben bzw. Gewirken verwendet werden, wie auch aus Reinigungsvorrichtungen z.B. aus einer Breitwaschmaschine, entstammen.

Die zu reinigenden Abwässer werden vorzugsweise in unverdünnter Form in Kontakt mit Präzipitationsmitteln vorbehandeltem Cellulosematerial gebracht. Zu diesem Zweck sind prinzipiell drei Verfahren geeignet:
a) sogenanntes Rühr-Verfahren, wobei das zu reinigende

309847/07 81

Wasser in einem Gefäss mit dem vorbehandelten Cellulosematerial verrührt und dann voneinander getrennt wird.

b) sogenanntes Fliessbett-Verfahren, in dem das vorbehandelte Cellulosematerial durch die Gegenströmung der zu reinigenden Flotte in Schwebezustand gehalten wird.

c) sogenanntes Filtrations-Verfahren,wobei die zu reinigende Flotte durch vorbehandeltes Cellulosefiltermaterial geführt wird.

Vorzugsweise wird aus diesen drei Verfahrensvarianten das Filtrations-Verfahren c) angewendet, wobei sich vor allem folgende drei apparative Varianten eignen.

1. Der Behändlungsapparat z.B. Färbevorrichtung wird mit der Filter-Einrichtung fest verbunden.

2. Die Filter-Einrichtung ist beweglich und kann nach Bedarf mit jeder Behandlungsapparatur gekoppelt werden.

3. ^v Die aus den Behändlungsflotten entstammenden Abwässer werden in einem geeigneten Behälter vereinigt und hierauf gemeinsam filtriert.

Die Reinigung der Abwässer wird zweckmässig bei bis 150⁰C vorgenommen. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch knapp unterhalb der Behändlungstemperatur, d.h. je nach

309847/07 8 1

Behandlungsbedingungen zwischen 30 und 130⁰C. "Gegebenenfalls kann die Reinigung der Abwässer unter Druck erfolgen.

Bei der für die Reinigung als Trägermaterial zu verwendenden Cellulose handelt es sich beispielsweise um gebleichte oder ungebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose, um Kraft-Cellulose oder um in geeigneter Form vorliegende Makulatur. Der Aufschluss der Makulatur erfolgt auf hiefür geeigneten Maschinen, beispielsweise auf einem Hydrapulper. Die Cellulose kann als Granulat, Filterpapier oder Papierbrei vorliegen.

Als Präzipitationsmittel eignen sich grundsätzlich Verbindungen, welche von der Cellulose adsorptiv gebunden werden und die gleichzeitig auf die in Rede stehenden Reststoffe , wie z.B. Farbstoffe, optische Aufheller, Waschmittel oder Gerbstoffe eine fällende, bzw. retendierende Wirkung ausüben. Als geeignet haben sich in dieser Beziehung

wasserlösliche basische Aminoplaste wie Formaldehyd-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte erwiesen, Zweckmässig werden mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff oder einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich z.B. um Tetraäthylenpentamin, Triäthylentetramin, Tributylentetramin, Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, Aethylendiamin, Propylendiamin oder Butylendiamin.

309847/0781

Geeignete basische Aminoplaste sind vor allem Formaldehyd-Dicyandiamid-Aethylendiamin- oder Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z.B. durch Kondensation von 2 Mol Formaldehyd mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 2 Mol Dicyandiamid mit 1 Mol Aethylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresatz wie Hydrochlorid erhalten. Andere ebenfalls bevorzugte Produkte werden durch Kondensation von je 1 Mol Harnstoff, Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure wie Salzsäure hergestellt.

Weitere Produkte werden durch Kondensation von 3 bis 4 Mol Dicyandiamid mit 7 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Tetrahydrochlorids von Triäthylentetramins erhalten.

Von besonderem praktischem Interesse als Präzipitationsmittel sind jedoch die Polyamidopolyamine, die durch umsetzung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettsäure mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in einem solchen Verhältnis, dass das entstehende' Polyamidharz einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamid besitzt. Als Polyamine, die für die Herstellung der Polyamide verwendet werden können, kann man aromatische Polyamine oder besonders aliphatische Polyamine verwenden, die ebenfalls he terocyclische Strukturen enthalten können, wie Imidazoline.

309847/07 81

Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten langkettigen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure Uberftihrbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 879 985 und 841 554 beschrieben.

Diese Polyaminde können für sich allein·oder auch in Kombination mit den vorgenannten Dicyandiamid-Kondensationsprodukten eingesetzt werden.

Bei den hier verwendeten polymeren ungesättigten Fettsäuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren. Vorzugsweise werden die Polyamide aus Polyalkylenpolyaminen und aliphatischen äthylenisch ungesättigten dibis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.

309847/0781

. Die dl- bis trimeren Fettsäuren werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimeren Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimeren und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.

Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol- oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichtsprozente dimere Säure, 4 bis 22 Gewichtsprozent trimere Säure und 1 bis 3% monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerer zu trimerer Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1. Polymere Fettsäuren oder Ester, die für die Herstellung der reaktiven Polyamide verwendet werden, können auch epoxydiert sein, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure, Perameisensäure oder mit Wasserstoffperoxyd und Ameisensäure oder Essigsäure. Geeignete epoxydierte Fettsäuren und Ester sind in den britischen Patentschriften 810 348 und 811 797 beschrieben.

Erfindungsgemäss verwendbare Polyamide können ebenfalls Kondensationsprodukte von polymeren Fettsäuren mit Polyaminen sein, wie es in den britischen Patentschriften Nr. 726 570 und Nr. 847 028 beschrieben ist, wobei diese Produkte mit Epoxydharzen umgesetzt werden können, die durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/ oder Glycerindichlorhydrin entstehen und in den U.S.-Patent-

309847/0781

Schriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben sind.

Auch reaktive Polyamidformen, erhalten durch Kondensationspolymerisation bei hohen Temperaturen aus einer Reaktionsmischung, die polymere Fettsäuren (hergestellt gemäss den britischen Patentschriften Nr. 878 985 und Nr. 841 544), monomere Fettsäuren und niedrige Polyalkylenpolyamine enthält, können bei der vorliegenden Erfindung ,verwendet werden.

Geeignete Polyamidharze, die zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Filtermaterialieii verwendet werden können, werden beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 726 570, 810 348, 811 797, 847 028, 865 656 und 1 108 beschrieben, beispielsweise die Verbindungen, die unter den Handelsnamen "Versamid 115", "Versamid 125", "Versamid 140", "Ancamid 400", "Beckalide K 189", "Casamid 167", "Casamid 185M", "Genamid 2000", "Genamid 250", "Synolide 96G"_t "Merginamide L 410" und "Wolfamid No. 4" verkauft werden ("Ancamide", "Beckalide", "Casamid", "Genamid", "Synolide", "Merginamide", "Versamid" und "Wolfamid" sind Warenzeichen). Weitere Präzipitationsmittel sind die Polymere eines Alkylen imine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht (HG) von 20000/ bis 80000 vorzugsweise 30000 bfs 40000 aufweisen. Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Aethylenimin, Propylenimin,1,2 Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Alkyleniminen wird das Aethylenimin bevorzugt verwendet,

309847/0781

Zur Herstellung von besonders leistungsfähigem Filtermaterial eignen sich auch Präzipitationsmittel, welche aus zwei Komponenten bestehen. Solche Präzipitationsmittel werden auf einfache Weise durch Polymerfällung in An- oder Abwesenheit von Cellulose hergestellt. Diese Polymerfällung erfolgt vorzugsweise, indem man die vorstehend erwähnten polymeren polykationaktiven Präzipitationsmittel in wässerigem Medium mit einem polyanionaktiven Polymer fällt. Auf diese Weise entstehen in Wasser schwer lösliche Polymer-Associate, welche auf der Oberfläche der allenfalls bei der Fällung anwesenden Cellulose absorbiert werden. Erfolgt die Polymerfällung in Abwesenheit von Cellulose, so werden die entstandenen Polymer-Associate anschliessend auf die Cellulose in geeigneter Form aufgebracht.

Als polyanionaktive polymere Fällungsmittel haben sich vor allem gegebenenfalls substituierte Homo- oder Copolymere der aliphatischen oc-ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze, besonders der Natrium- und Kaliumsalze, oder in Form ihrer Ammoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit entsprechenden freien Polycarbonsäuren erwiesen. -, __-,__

Vorzugsweise verwendet man wasserlösliche, gegebenenfalls substituierte homopolymere Acrylsäuren, beispielsweise Homopolymere aus den~folgenden Monomeren: Acrylsäure, Methacrylsäure, ct-Ae thy !acrylsäure, a-Isopropylacrylsäure,

309847/0781

cc-Butylacrylsäure und a-Chloracrylsäure. Besonders bevorzugt verden wasserlösliche Homopolyjiere der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis ΙΌΟΟ'ΟΟΟ insbesondere die. mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 150*000.

Als copolymere aliphatische κ:ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen vor allem Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure und Methacrylsäure, dann aber auch Copolymerisationsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer weiteren oben genannten substituierten Acrylsäure in Betracht.

Weitere polyanionaktive Copolymerisationsprodukte werden durch Copolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäure mit vinylgruppenhaltigen, copolymerisationsfähigen Verbindungen, besonders wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Comonomeren erhalten. Als wasserlösliche Comonomere seien beispielsweise erwähnt:

a) sulfonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Styrolsulfonsäure;

b) carbonsäuregruppenhaltige Comonomere, wie Crotonsäure;

c) carbonsäureamidgruppenhaltige Comonomere und deren N-Hydroxyalkylderivate, wie Acrylsäure-

amid, Methacrylsäureamid, N-Hydroxymethyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, Ν-γ-Hydroxypropyl-, N,N-Bis-ß-hydroxyäthyl-aerylsäureamid,

309847/0781

N-Hydroxymethyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, Ν-γ-Hydroxypropyl- und N,N-Bis-ß-hydroxyäthyl-methacrylsäureamid;

d) wasserlösliche, besonders sulfonierte Abkömmlinge von ß-Hydroxyalkyl-acrylsäureamiden oder -methacrylsäureamiden, die beispielsweise durch Kondensation von Acrylsäure- oder Methacrylsäurehalogeniden, besonders -Chloriden, mit Umsetzungsprodukten aus Alkanolaminen und Chlorsulfonsäure erhalten werden;

e) copolymerisationsfähige Aldehyde, wie Acrolein oder Crotonaldehyd.

Als Beispiele geeigneter wasserunlöslicher Comonomere seien erwähnt:

i) Acrylsäure- oder Methacrylsäurealky!ester mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, der gegebenenfalls noch weiter substituiert sein kann, besonders durch Hydroxylgruppen, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -ß-hydroxyäthylester, -n.butylester und -dodecylester;

ii) Vinylester aliphatischer, 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisender Carbonsäuren oder Gemischen solcher Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat oder Vinylester des unter dem Handelsnamen VEOVA 911 bekannten Carbonsäuregemisches mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen ''auch "Versatinsäure"-Vinylester genannt).

iii) Vinylbenzole, wie Styrol, Chlorstyrol, Methyl-

309847/0 7 81

styrol.

Die Herstellung der genannten polyanionaktiven Polymere kann auf an sich bekannte Weise in wässriger Lösung oder Suspension unter der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugsweise radikalbildenden Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder organischen Peroxyden, z.B. Dibenzoylperoxyd, oder dann unter Verwendung von Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit, vorgenommen werden. Sie erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C.

Als weitere polyanionaktive Fällungsmittel können carboxymethylierte Cellulose-Derivate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist Carboxymethylcellulose, die in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze wie Natrium- oder

Kalium-Salz verwendet wird. Solche Carboxymethyl-Cellulosederivate weisen zweckmässig einen Substitutionsgrad (DS) von 0,4 bis 2 auf; bevorzugt sind Carboxymethylcellulosesalze mit DS = 0,7 bis 1,2. ("Definition des Substitutionsgrades DS gemäss Enc. of Polym. Sei. and Technol. Volume 3, Seite 468). Die Einsatzmenge an anionaktive Fällungsmittel schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 200%, bezogen auf das kation aktive Präzipitationsmittel. Vorzugsweise werden 20 bis 100% des polyanionaktiven Mittels eingesetzt.

Zur Herstellung von besonders leistungsfähigem Filtermaterial, welches neben hoher Retention z.B. für anionische Farbstoffe

309847/0781

und optische Aufheller auch ein sehr hohes Retentionsvermögen für anionaktive Tenside und Gerbstoffe aufweist, hat sich eine Kombination der vorstehend genannten Präzipitationsmitteln mit Salzen mehrwertiger Metalle wie z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Eisensulfat, Eisenchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid erwiesen. Vorzugsweise werden diese Metallsalze in hydratierter Form der entsprechenden neutralen oder basischen Metalloxyde eingesetzt. Dies geschieht zweckmässig durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen zur ,wässerigen Lösung der vorstehend erwähnten Metallsalze. Als anorganische Basen werden bevorzugt Alkalimetallhydroxyde, z.B.: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd sowie Ammoniakwasser.als organische Basen vor allem Alkylamine wie z.B.: Methylamin, Di- oder Trimethylamin, Aethyl-, Diäthyl- oder Triethylamin sowie Alkanolamine wie Mono^ Di- oder Triäthanolamin eingesetzt. Die Einsatzmenge der Metallsalze schwankt mit Vorteil zwischen 10 bis 300%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Präzipitationsmittels. Bevorzugt verwendet man 50 bis 200% des Me tall sal ze s, bezogen auf eingesetzte Menge des verwendeten Präzipitationsmittels.

Die Vorbehandlung des cellulosehaltigen Materials mit Präzipitationsmitteln erfolgt zweckmässig in wässriger Suspension, beispielsweise bei Raumtemperatur 2O°C. Sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur bis 100⁰C erfolgen. Die

Einsatzmenge an Präzipitationsmitteln schwankt mit Vorteil zwischen 0,5 und 20% bezogen auf das cellulose Material. Vorzugsweise werden hiefür 2 - 10% eingesetzt.

Als Vorbereitung für die Vorbehandlung wird die Cellulose, bzw. Makulatur in eine hiefür geeignete Form, insbesondere in eine Fasersuspension übergeführt. Die Dauer der Vorbehandlung kann je nach den gewählten Temperaturbedingungen zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden variieren. Die vorbehandelte Cellulose wird anschliessend nach bekannten Methoden zu Filtern bzw. Filtermaterialien aufbereitet.

Als Farbstoffe, die durch das erfindungsgemässe Verfahren aus den Abwässern entfernt werden, können sowohl wasserlösliche als auch wasserdispergierbare Farbstoffe oder optische Aufheller in Betracht kommen. Bevorzugt eignet sich das Verfahren zur Entfernung von wasserlöslichen, insbesondere anionischen, Farbstoffen oder optischen Aufhellern.

Bei den wasserlöslichen Farbstoffen werden im besonderen Masse solche retardiert, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von sauren Gruppen, wie CarbonsMuregruppen, insbesondere jedoch von Sulfonsäure- oder sauren SehwefelsMureestergruppen, verdanken. Sie können gegenüber dem zu färbenden Fasermaterial reaktiv oder nichtreaktiv sein und im übrigen den verschiedensten Klassen angehören, wie z.B. denjenigen der Styryl-, Oxazin-, Formazan-, Chinophthalon-,

309847/0781

Triphenylmethan-, Xanthen-, Perinon-, Azomethin-, Nitro-, Nitroso-, Acridon- oder Phthalocyaninfarbstoffen oder insbesondere der metallisierten, metallfreien oder metallisierbaren Mono- oder Polyazofarbstoffe.

Ganz besonders ausgeprägt ist die Rückhaltewirkung bei den sog. Direktfarbstoffen. Aber auch bei Metallkomplexfarbstoffen ist das Rückhaltevermögen beträchtlich.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zur Entfärbung von in der Textil-, bzw. Papier-, bzw. Leder-Färberei anfallenden Restflotten, sondern leistet überdies auch gute Dienste, wenn es darun geht, Reste von optischen Aufhellern-aus Wasch- und Bleichflotten zu entfernen. Besonders günstige Resultate werden in den Fällen erhalten, bei welchen der zu "eliminierende, optische Aufheller anionischen Charakter aufweist.

Derartige Aufheller sind z.B.:

4,4'-Bis-(acylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-Bis-(azolyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, Stilbyl-naphthotriazole,
Bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate,
Monomethin-cyanine,

2,7-Bis-(aroylamino)-dibenzothiophendioxyd-3,6-disulfonsäuren, .

309847/0781

1,3-Diaryl-pyrazoline,

Styry!benzoxazole,

Bis-styrylaryl-Verbindungen

Bis-benzoxazolylaryle oder Oxadiazole.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgem'ässen Verfahrens beruht darauf, dass es eine Eliminirung von anionaktiven Tensiden und anionaktiven Färbereihilfsmitteln aus wässrigen Restflotten gestattet. Solche anionaktive Verbindungen sind im Buch "Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe " von Dr. Kurt Lindner (herausgegeben von Wissenschaftlicher Verlagsgesellschaft MBH Stuttgart 1964) Band 1; S 561-835 näher beschrieben. Von besonderem praktischem Interesse sind anionaktive Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs. Ganz besonders ausgeprägt ist das Rtiekhaltevermögen bei anionaktiven Verbindungen des Alkylarylsulfonsäure-Typs, bei denen der Alkylteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch dort Hilfe leisten, wo es sich um Eliminirung von anionischen synthetischen Gerbstoffen, insbesondere Gerbstoffen, die in der Molekül eine oder mehrere Sulfogruppen tragen, handelt. Solche Verbindungen sind unter dem Namen "Syntane" dem Fachmann gut bekannt. Eine nähere Beschreibung dieser Ver-

309847/0781

- , - 18 - ..;■■'■

bindungen befindet sich in "Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie" Band 11; S. 595-598.

Durch geeignete Wahl des Präzipitationsmittels können erfindungsgemäss den Abwässern bis zu 100% der Verunreinigung entzogen werden. Es können dabei RUckhaltewirkugen von über 4 g Reststoff d.h. Farbstoff, optische Aufheller, Hilfsmittel, Waschmittel, Gerbstoff pro 100 g Cellulose-Filter erreicht werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine vollständige Entfärbung bzw. Entfernung von den Reststoffen durch einen einmaligen Durchgang der Restflotte durch das Filter zu erreichen,empfiehlt es sich, den Filtrationsvorgang zu wiederholen.

Durch dieselbe Massnahme (Rezirkulation) kann auch das verwendete Filtermaterial auf ein Minimum reduziert werden.

Ein besonders wirtschaftlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin _y dass die vorbehandelten , Cellulose-Filter nach ihrer Absättigung mit den Reststoffen, aus den Abwässern auf einfache Weise getrocknet und hierauf der Verbrennung zugeführt werden können. Ein weiterer Vorteil darf zudem in der Tatsache erblickt werden, dass sich Makulatur, deren Verwendung zumeist mit Problemen verbunden ist, dlir den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren bestens eignet.

309847/0781

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.

309847/0781

HERSTELLUNGSVORSCHRIFTEN

Präzipitationsmittel

A. 34 kg Dicyandiamid werden zusammen mit 18 kg 'Harnstoff und 5,5 kg Ammoniumchlorid in 75 kg 30%iger Salzsäure während 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Hierauf werden 80 kg 37,47₀ige wässrige Formaldel^d-Lösung zugesetzt und das Ganze während 6 Stunden bei 75 - 85⁰C gerührt. Nach Beendigung der Kondensation wird die Lösung mit 10 kg Eisessig versetzt.

B. Ein Gemisch von 533 g Aethylendiamin-dihydrochlorid und 673 g Dicyandiamid wird innerhalb von etwa 2 Stunden in kleinen Anteilen unter Rühren in einen Kolben eingetragen, der in ein Heizbad von 250 - 255⁰C eintaucht. Dabei entsteht eine leicht rührbare Schmelze. Man rührt eine Stunde bei einer Innentemperatur von 250 - 255°C nach. Beim Eintragen der Mischung und beim Nachrühren wird Ammoniak abgespalten. Anschliessend wird die Innentemperatur auf etwa 155⁰C gesenkt, worauf man 147 g Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten einfliessen lässt. Durch weiteres Kühlen senkt man die Innentem« peratur auf etwa 115⁰C und trägt 107 g Paraformaldehyd in etwa 15 Minuten ein. Dann lässt man die Innentemperatür auf

30984770781

10O⁰C sinken und fügt 363 g 37%ige wässrige Formaldehyd-. lösung innerhalb von etwa 5 Minuten hinzu. Nun erhitzt man etwa 10 - 15 Minuten in einem siedenden Wasserbad, wobei eine Verdickung der Reaktionsmischung eintritt, lässt 600 g Wasser von etwa 90⁰C zufliessen und erhitzt weiter während insgesamt 2 Stunden in dem siedenden Wasserbad. Dabei entsteht nach etwa 20 Minuten eine klare Lösung. Man senkt die Innentemperatur auf etwa 50⁰C, neutralisiert durch Zusatz von Natriumhydrogencarbonat und trocknet das Reaktionsprodukt bei 50 - 60⁰C unter vermindertem Druck. Man erhält einen annähernd farblosen, festen Rückstand, welcher in kochendem Wasser klar löslich ist.

Filtermaterial

C. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 300 kg Wasser wird mit 2,5 kg der vorgehend beschriebenen wässrigen Lösung des Dicyandiamid + Harnstoff + Formaldehyd-Kondensationsprodukten gemäss Vorschrift A versetzt. Die ganze Masse wird während 2% Stunden bei 30 - 40⁰C gerührt. Hierauf wird die vorbehandelte Cellulose abfiltriert und getrocknet. Die 10 kg Cellulose enthalten 170 g des Kondensationsproduktes A absorptiv gebunden,

309847/0781

■ - 22 -

D^ Ersetzt man die 10 kg gebleichte Fichten-Sulfit-Cellulose in Vorschrift C durch 10 kg Makulatur in Form einer feinen Suspension und führt die Vorbehandlung wie unter C beschrieben mit einem Produkt gemäss Vorschrift B durch, so erhält man ein Filtermaterial, welches ähnlich gute Eigenschaften aufweist.

E. Ersetzt man in Vorschrift G die Fichten-SuIfit-Cellulose durch Kraft-Cellulose, so erhält man ein Filtermaterial, welches ähnliche Eigenschaften aufweist.

F_. Ersetzt man in Vorschrift C die 2,5 kg des Präzipitationsmittels A durch 1 kg von Versamid 140, ein Polyamid mit einem Aminwert 350 bis 400 mg KOH/g, so erhält man ein wirksames Filtermaterial.

G. Ersetzt man in Vorschrift C das Präzipitationsmittel A durch eine Kombination von 200 g Versamid 140 mit 200 g FeCl₃.6H₂O

so erhält man ein Filtermaterial, welches sehr gute Eigenschaften aufweist.

H. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 100 kg Wasser wird mit 800 g Polyäthylenimin 50%ig CM.G. 30-40'00O) versetzt. Die ganze Masse wird während 20 Minuten mechanisch geknetet. Diese Mischung wird anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 90⁰C getrocknet.

389847/07 81

I. Eine Anschlämmung von 10 kg fein zerhackten Makulatur wird in 300 kg Wasser mit 1 kg Versamid 140 während 3 Stunden bei einer Temperatur von 20-25⁰C verrührt. Nach dieser Zeit wird die feine Suspension auf 30 kg abgepresst. Der Filterkuchen wird in einem Vakuum-Ofen bei 80-9O⁰C getrocknet. Die.trockene Masse wird zerkleinert und in 300 kg Wasser eingerührt. Man lässt 5 1 einer 10%igen AlCl^-Lösung zulaufen und nach 20 Minuten wird die wässrige Suspension mit 2 1 Ammoniaklösung (25%ig) versetzt. Die Masse wird wiederum auf 30 kg abgepresst und im Vakuum-Ofen bei 90⁰C getrocknet.

J. Ersetzt man in der Vorschrift H das Polyathylenimin durch eine Kombination von 800 g Polyathylenimin 50%ig mit 1025 g AySO^)₃. 18H₂O so erhält man ein weiteres geeignetes Filter.

K. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid versetzt. Die Anschlämmung wird während 300 Minuten bei 20°C gerührt. In diese Suspension werden während 20 Minuten 33,5 einer auf pH=6,l mit Natronlauge gestellten l%igen PoIymethacrylsäure-Lösung (MG 80-100 000) eingerührt. Die Masse wird kurz nachgerührt und mit 6,67 1 einer 10%igen AlCl-Lösung versetzt. Anschliessend stellt man den pH-Wert dieser Suspension mit einer 10%igen Ammoniaklösung auf 9,5 ein, rührt

309847/0781

2327627

etwa 60 Minuten nach und presst das Filtermaterial auf 30 kg ab. Das Filtermaterial wird in diesem feuchten Zustand direkt zur Reinigung der Abwässer verwendet.

L. Eine Anschlämmung von 10 kg gebleichter Fichten-Sulfit-Cellulose in 500 kg Wasser wird mit 1 kg Versamid 140 versetzt. Die Änschlämmung wird während 300 Minuten bei 20⁰C gerührt. In diese Suspension wurden während 20 Minuten 67,0 einer l,5%igen Carboxymethylcellulose-Natriumsalz-L'ösung CDS. ca. 0,8) eingerührt. Die Masse wird anschliessend kurz nachgerührt und auf einer Nutsche auf ein Gewicht von ca 30 kg abgepresst. Man erhält ein gut verwendbares Filtermaterial.

M. Die Filterherstellung erfolgt gleich wie in der Vorschrift L, jedoch wird 1 kg Versamid 140 durch 1 kg Polyäthylenimin (MG 30-40'00O) und die 67,0 1 einer l,5%igen Carboxymethylcelluloselösung durch 67,0 1 einer l%igen PoIymethacrylsäurelSsung (MG 80-100¹OOO) ersetzt.

309847/0781

Beispiel 1

2000 1 einer dunkelblau gefärbten Restflotte, welche noch 200 g des Farbstoffes der Formel

NaO₃S

in .gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95 - 98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift C, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende FiI-trat ist nun farblos.

Führt man dieselbe Filtration unter Verwendung von 10 kg unbehandelter Cellulose durch, so werden nur 35% des gesamten Farbstoffes zurückgehalten.

309847/0781

Beispiel 2

400 1 einer intensiv orange gefärbten Restflotte, welche noch 40 g des Farbstoffes der Formel

SO₃Na SO₃Na SO₃Na SO₃Na

enthalten,werden Über 1 kg gemäss Vorschrift C vorbehandelter Fichten-Sulfit-Cellulose filtriert. Das unter diesen Bedingungen hervorgehende Filtrat ist praktisch farblos.

Ein ähnlich gutes Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle der vorbehandelten Fichten-Sulfit-Cellulose gemäss Vorschrift G dieselbe Menge von auf gleiche Weise präparierter Kraft-Cellulose gemäss Vorschrift E einsetzt/

309847/0781

Beispiel 3

2000 1 einer blau gefärbten Restflotte, welche noch 100 g des Farbstoffes der Formel

0 Cu 0 -NH,

(3)

SO₃Na

gelöst enthält, werden über 10 kg Cellulose, behandelt gemäss Vorschrift C, bei einer Temperatur von 90 - 95°C filtriert. Unter Einhaltung dieser Bedingungen werden 80% des Farbstoffes zurückgehalten. Filtriert man dieses Filtrat mit 20%igem Restfarbstoff ein zweites Mal durch das bereits verwendete Filtermaterial, so wird ein vollständig entfärbtes Filtrat erhalten. Führt man dieselbe Filtration unter Verwendung von nicht vorbehandelter Cellulose durch, so beträgt die Farbstoff-Retention nur 7%.

309847/0781

Beispiel 4

1000 1 einer braun gefärbten Restflotte, welche noch'50 g Farbstoff der Formel

2-

(4)

¹ 0

2Na+

enthält, werden bei einer Temperatur von 85⁰C über ein Filter, bestehend aus 5 kg gemäss Vorschrift C vorbehandelter Cellulose geführt. Das anfallende Filtrat erweist sich als weitgehend farblos.

Ersetzt man die gemMss Vorschrift C vorbehandelte Cellulose durch die gleiche Menge gemäss Vorschrift D vorbehandelter Markulatur, so erhält man ein ebenfalls weitgehend farbloses Filtrat.

3098-47/0781.

Beispiel 5

2000 1 einer Restflotte, welche noch 9,2 g des optischen Aufhellers der Formel

(5)

/C

CH = CH-

CH₀CH₀OH SO₃ Na NaO₃S

enthält, werden bei einer Temperatur von 75 - 80⁰C über ein Filter, bestehend aus 10 kg Fichten-Sulfit-Cellulose, welche zuvor gemäss Vorschrift C vorbehandelt wurde, abgedrückt. Das resultierende Filtrat ist vom optischen Aufheller vollständig befreit.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 10 kg gemäss Vorschrift C vorbehandelte Fichten-Sulfit-Cellulose durch 10 kg Kraft-Cellulose, welche gemäss Vorschrift C mit einem Kondensationsprodukt, hergestellt gemäss Vorschrift B, behandelt ist, so erhält man ebenfalls ein von optischem Aufheller vollständig befreites Filtrat.

309847/0781

Beispiel 6

1000 1 einer Restflotte, welche, noch 8 g eines optischen Aufhellers der Formel

(HOCH₀CH₉) ₀N

N(CH₉CH₇OH).

enthält, werden bei einer Temperatur von 35 - 40⁰C über ein Filter, bestehend aus 5 kg gemäss Vorschrift C vorbehandelte" Cellulose geleitet. Das auf diese Weise erhältliche Filtrat ist von dem vorerwähnten optischen Aufheller vollständig befreit.

3098Α7Λ0781

Beispiel7

2500 1 einer dunkelrot gefärbten,· auf pH=4 gestellten Restflotte, welche 250 g des Farbstoffes der Formel

COOH

OH NH-^ U ι ι

^S03^Ka

in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98° über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift F geleitet.

Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist nun farblos.

309847^0781

Beispiele

3400 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten Restflotte, welche 340 g des Farbstoffes der Formel

— N=N-

in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98⁰C über ein gemäss Vorschrift G hergestelltes Filter geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende FiItrat is praktisch farblos.

Führt man dieselbe Filtration unter Verwendung von in Beispiel 7 beschriebenen Filtermaterial durch, so können nur 2000 1 der Färbstofflösung entfärbt werden.

309847/0781

Beispiel

2000 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=A· gestellten Restflotte,welche 200 g des im Beispiel 7 erwähnten Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift H, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist vollkommen farblos.

309847/0781

B e i s ρ i e 1 10

4600 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten Restflotte,welche noch 460 g des im Beispiel 7 beschriebenen Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift J, geleitet.

Das unter-diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist farblos.

309847/0781

Beispiel 11

9000 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten Restflotte, welche 900 g des im Beispiel 7 erwähnten Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C Über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift K, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.

309847/0781

Beispiel 12

6000 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten Restflotte, welche-600 g des im Beispiel 7 erwähnten Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von"95-98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift L, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.

309847/0781

232162?

Beispiel 13

7500 1 einer dunkelrot gefärbten, auf pH=4 gestellten Restflotte, welche noch 750 g des im Beispiel 7 erwähnten Farbstoffes in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift M, geleitet. Das unter diesen Bedingungen resultierende Filtrat ist praktisch farblos.

309847/0781

Beispiel 14

8500 1 einer dunkelrot gefärbten auf pH=4 mit Essigsäure gestellten SpUlflotte, welche 850 g des im Beispiel 7 beschriebenen Farbstoffes und 1940 g eines anionaktiven Hilfsmittels der Formel

SO₃Na

in gelöster Form enthält, werden bei einer Temperatur von 95-98°C über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift K geleitet. Das resultierende Filtrat ist vollkommen farblos.

309847/0781

Beispiel 15

3700 1 einer dunkelblau gefärbten auf pH=4 gestellten Färbeflotte, welche 370 g des Farbstoffs der Formel

0 FH-

SO₃ Na

und 1850 g eines Färbehilfsmittel der Zusammensetzung

SO₃Na

CH,

309847/0781

9,3*

2,

41,8% Wasser

in gelöster Form enthält, wurden über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift I bei einer Temperatur von 95-98°C geleitet. Das resultierende Filtrat ist farblos.

309847/0781

Beispiel 16

1500 1 einer auf pH=4 mit Essigsäure gestellten Waschflotte, welche 1500 g eines Waschmittels der Formel

in der handelsüblichen Beschaffenheit enthält, werden über ein Filter, hergestellt gemäss Vorschrift K bei einer Temperatur von 9O-95°C geleitet. Das resultierende Filtrat is praktisch Waschmittelfrei. Zum Waschmittelnachweis wurde eine 100 ml Filtrat-Probe mit Acetatpuffer auf pH=4,5 gestellt und mit 5 ml einer 3%igen Al₂(SO,)-.18H₂O Lösung bei Raumtemperatur versetzt. Im Vorhandensein des Waschmittels entsteht eine Trübung oder Fällung. Das im Versuch resultierende Filtrat ergab mit Aluminiumsulfat keine Fällung.

309847/078

Claims

Patentansprüche

ίΐϊ Verfahren zur Reinigung von industriellen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer mit cellulosehaltigem Absorptionsmaterial, das mit Präzipita tion smit te In vorbehandelt worden ist,in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Textil-, Papier- und Lederindustrie anfallende Restflotten bereinigt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer über ein mit Präzipitationsmittel vorbehandeltes cellulosehaltiges Filter führt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit wasserlöslichen basischen Aminoplasten imprägniert ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 Und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das celluXosehaltige Filter mit Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Harnstoff oder einend Alkylenpolyamin mit 2 bis 8 Kohlenstoff-

: I 309847/0781

atomen imprägniert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit einem*Formaldehyd-Dicyandiamid-Aethylendiamin-Kondensationsprodukt imprägniert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit einem Formaldehyd-Harnstoff -Dicyandiamid -Kondensationsprodukt imprägniert ist.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit einem Polyamid aus einer polymeren Fettsäure und einem Polyamin vorbehandelt worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit einem Polyamid, das einen Aminwert im Bereich von 200 bis 650 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Polyamid besitzt, vorbehandelt worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit einem Polyalkylenimin , das ein Molekulargewicht von 20'0OO bei 80Ό00 aufweist,

f
vorbehandelt worden ist.

309847/0781
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mittels einer Polymerfällung aus einem der in den Ansprüchen 4 bis 10 definierten basischen Präzipitationsmittel mit einem polyanionaktiven Polymer vorbehandelt worden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _t dass das cellulosehaltige Filter mittels einer Polymerfällung aus einem der in den Ansprüchen 4 bis 10 definierten basischen Präzipitationsmittel mit einem gegebenenfalls substituierten Homo- oder Copolymer einer aliphatischen cc: ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure vorbehandelt worden ist.
13. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass das cellulosehaltige Filter mit einer Mischung aus einem der in den Ansprüchen 3 bis 12 definierten Präzipitationsmittel und einem Salz eines mehrwertigen Metalles vorbehandelt worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass <3as cellulosehaltige Filter mit einer aus einem der in den Ansprüchen 3 bis 12 definierten Präzipitationsmittel und einem Salzt.eines mehrwertigen Metalles in Anwesenheit -einer anorganischen oder organischen Base hergestellten Mischung vorbehandelt worden ist.

309847/0781
15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Abwässer als Reststoffe, Farbstoffe, optische Aufheller, Färbereihilfsmittel, Waschmittel oder Gerbstoffe enthalten können.
16. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mit Präzipitationsmittel,n vorbehandelte Cellulose oder Makulatur als Absorptionsmaterial verwendet wird.
17. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Abwässer bei 10 bis 150⁰C, vorzugsweise 30 bis 130⁰C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzwichnet, dass man cellulosehaltiges Material, welches 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Präzipitationsmittel· enthält, als Abwasserreinigungsmittel verwendet.

309847/0781