CH619433A5

CH619433A5 -

Info

Publication number: CH619433A5
Application number: CH850476A
Authority: CH
Inventors: Hans-Rudolf Dr Marfurt; August Zuerrer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1980-09-30
Also published as: US4271028A; FR2356602A1; BE856361A; DE2729276A1; JPS535862A; GB1575146A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Be- rivaten, wie z.B. Estern, Amiden oder Anhydriden, mit Poly-handeln von Eiweissstoffe enthaltenden Abwässern. Das Ver- 50 aminen, besonders Polyalkylenpolyaminen hergestellt werden, fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Abwässer mit wie sie z.B. in der US-PS 2 882 185 beschrieben sind.

einer basischen, stickstoffhaltigen, polymeren Verbindung be- Von besonderem praktischem Interesse als basische Poly-handelt und die gebildeten Flocken vom Abwasser trennt. merisate sind auch die Polyamidpolyamine, die durch Umset-

Quellen von Eiweissstoffe enthaltenden Abwässern sind zung polymerisierter, vorzugsweise di- bis trimerisierter Fettbeispielsweise Gelatinefabriken, photographische Produk- 55 säuren mit Polyaminen erhalten werden, zweckmässig in ei-tionsbetriebe, Brauereien, Mälzereien, Lederfabriken sowie nem solchen Verhältnis, dass das entstehende Polyamidharz auch Schlachthöfe. Die Eiweissstoffe können gelöst oder in einen Aminwert im Bereich von ungefähr 200 bis 650 mg Ka-Form kolloidaler oder suspendierter Teilchen vorliegen. Ei- liumhydroxid pro Gramm Polyamidpolyamin besitzt. Diese weissstoffe, die erfindungsgemäss von den Abwässern entfernt Polyamidpolyamine können für sich allein oder in Kombina-werden können, sind insbesondere Skieroproteine, wie Gela- <50 tion mit den vorgenannten Formaldehyd-Kondensaten einge-tine oder gelatineähnliche Produkte, die durch hydrolytische setzt werden.

Extraktion von Collagen gewonnen werden, das aus Knochen, Bei den hier verwendeten polymeren, ungesättigten Fett-Häuten und Bindegeweben von Tieren erhalten wird sowie säuren handelt es sich vorteilhafterweise um aliphatische, aus Fischgräten und -knorpel gewonnene Fischleime und äthylenisch ungesättigte di- bis trimere Fettsäuren.

Protamine, wie Salmin und Klupen. Diese Polymeren können 65 Als Polyamine, die für die Herstellung der basischen Poly-als solche oder auch chemisch modifiziert vorhanden sein. amide verwendet werden können, kann man aromatische Po-

Als basische, stickstoffhaltige, polymere Verbindungen, die lyamine oder besonders die obengenannten aliphatischen Po-erfmdungsgemäss eingesetzt werden können, eignen sich lyamine verwenden, insbesondere Alkylenpolyamine. Diese

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Polyamine können ebenfalls heterocyclische Strukturen, wie z.B. Imidazoline, enthalten.

Polymere Fettsäuren, die vorteilhafterweise in derartigen Polyamiden vorhanden sind, werden durch Polymerisation von einer oder mehreren ungesättigten, langkettigen, aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Säuren oder deren Estern oder anderen Derivaten, die leicht in die Säure überführbar sind, erhalten. Geeignete Beispiele solcher polymerer Fettsäuren sind in den britischen Patentschriften 878 985 und 841 554 beschrieben.

Vorzugsweise werden die Polyamidpolyamine aus Polyal-kylenpolyaminen und aliphatischen, äthylenisch ungesättigten di- bis trimeren Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäu-ren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, hergestellt. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Ölsäure, Hiragon-säure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupano-donsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Ölen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.

Besonders geeignet sind die di- bis trimerisierten Linol-oder Linolensäuren. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gew.-% dimere Säure, 4 bis 22 Gew.-% trimere Säure und 1 bis 3 Gew.-% monomere Säure.

Weitere basische Polymere sind die Polymere eines Alky-lenimins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein mittleres Molekulargewicht (MG) von 500 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 40 000 aufweisen. Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20°C von 500 bis 20 000 Centi-poises (cp). Als Alkylenimine eignen sich insbesondere Äthy-lenimin, Propylenimin, 1,2-Butylenimin und 2,3-Butylenimin. Von allen Polyalkyleniminen wird das Polyäthylenimin bevorzugt verwendet. Von besonderem praktischem Interesse sind Polyäthylenimine, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000, insbesondere 30 000 bis 40 000 aufweisen.

Typische Vertreter der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden, basischen Polymerisate sind:

A. Kondensationsprodukt aus:

1 Mol Dicyandiamid

2 Mol Formaldehyd

1 Mol Ammoniumchlorid

B. Kondensationsprodukt aus:

2 bis 2,2 Mol Formaldehyd

1 Mol Dicyandiamid

0,8 Mol Ammoniumchlorid

0,1 Mol Äthylendiamin

C. Kondensationsprodukt aus:

3 bis 4 Mol Dicyandiamid

7 Mol Formaldehyd

1 Mol Tetrahydrochlorid vonTriäthylentetraamin

D. Polyamidpolyamin aus polymerisierterLinolsäure/Lino-

lensäure und Triäthylentetraamin mit einem Aminwert von 350 bis 400 mg KOH/g.

Die erfindungsgemäss verwendeten basischen Polymerisate können auch in Kombination mit anderen Flockungsmitteln, z.B. Aluminiumsalzen, wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumchloriden, Eisensalzen, wie Ferri- oder Ferrochloriden, Ferri- oder Ferrosulfaten sowie auch mit Polyacrylamiden oder Mischpolymerisaten von Acrylsäure oder Acrylamid eingesetzt werden.

Die Behandlung der Abwässer mit der basischen, polymeren Verbindung kann bei beliebigen Temperaturen, z.B. 10 bis 100°C vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt sie jedoch bei Raumtemperatur, d.h. einer Temperatur von etwa 10 bis 35 °C. Falls es erwünscht wird, kann die Reinigung auch unter Druck oder Vakuum erfolgen. Der pH-Wert der Abwässer kann in weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2 bis 12. pH-Korrekturen, z.B. auf einen Wert von 5 bis 10, insbesondere 6 bis 9, können jedoch, je nach der Natur der als Flockungsmittel verwendeten, polymeren Verbindung, das Reinigungsver-5 fahren erleichtern oder beschleunigen.

Das gemäss der Erfindung verwendete Mittel zur Entfernung von Eiweissstoffen kann dem zu behandelnden Abwasser in irgendeiner geeigneten Form zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es in wässriger Lösung zugesetzt. Zweckmässig io wird die basische, polymere Verbindung in Konzentrationen von 2 bis 10 g, vorzugsweise 3 bis 6 g pro Liter Abwasser eingesetzt.

Die Eiweissstoff-Konzentration der Abwässer kann in weiten Grenzen variieren, z.B. von 100 bis 10 000 mg/1. Typische 15 Konzentrationen hegen zwischen 200 und 5000 mg/1. Dies entspricht einem BSB5-Wert von 400 bis 6000 mg Sauerstoff/ Liter Abwasser.

BSB5-Wert = Biochemischer Sauerstoff-Bedarf nach «Deutsche Einheitswerte zur Wasser-Abwasser-Schlammauf-20 bereitung», 3. Auflage.

Die Zugabe der basischen, polymeren Verbindung kann nach konventionellen Methoden erfolgen. In manchen Fällen ist ein Durchrühren des Gemisches aus Abwasserschlamm und Flockungsmittel erforderlich, um die Flockung herbeizufüh-25 ren. Danach kann die Abtrennung des abgesetzten Schlammes von dem gereinigten Wasser beispielsweise durch Sedimentation, Flotation, Zentrifugierung und anschliessende Filtration oder durch direkte Filtration erfolgen. Dies kann gegebenenfalls unter Druck vorgenommen werden.

30 In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsge-mässen Verfahrens wird die Zusammenballung der Eiweissstoffe in den Abwässern zusätzlich mittels eines Elektrolyse-Verfahrens erreicht. Dabei werden die mit der polymeren Verbindung versetzten Abwässer in eine elektrolytische Zelle ge-35 führt und unter Einwirkung eines elektrischen Stromes die Schlammagglomerate elektrolytisch gebildet. Diese können dann leicht vom geklärten Abwasser getrennt werden.

Die elektrolytische Zelle, die günstigerweise die Funktion der Kathode übernimmt, kann aus irgendeinem elektrisch lei-40 tenden Material gefertigt sein. Insbesondere wird Kupfer, Eisen, Nickel oder rostfreier Stahl bevorzugt. Anderseits kann die Anode aus Materialien gefertigt sein, die bei einer Anlegung einer Spannung nicht schmelzen. Aluminium, Kohle, Graphit, Bleidioxid, Zink, Platin und dergleichen können ver-45 wendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Anode aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gefertigt ist. Diese Elektroden können in Form von Platten, Stangen, Teilchen und Fasern vorliegen und sind hinsichtlich der Form nicht begrenzt. Vorzugsweise werden plattenförmige Elektro-50 den verwendet, die einander gegenüberstehen. Bevorzugt sind sogenannte Opferanoden (loss-Anode). Die Elektrolyse wird zweckmässig bei 1 bis 10 amp/dm2, vorzugsweise bei 5 bis 6 amp/dm2 durchgeführt.

Die Strömungsgeschwindigkeit des in die elektrolytische 55 Zelle fliessenden Abwassers beträgt etwa 200 bis 30001/Std. Sie wird in der Regel in Abhängigkeit von der Konzentration der im Abwasser enthaltenden Eiweissstoffe bestimmt. Falls erforderlich, kann das Abwasser durch mehrere, vorzugsweise parallelgeschaltete Elektrolysezellen hindurchgeführt werden. 60 Die Elektrolyse kann vorteilhafterweise unter Rühren der Lösung durchgeführt werden. Das Rühren kann beispielsweise durch Einblasen eines Inertgases in das Abwasser, durch mechanisches Rühren unter Ausnutzung der Turbulenz des strömenden Wassers oder einer drehbaren Anode oder durch 65 elektrisches Rühren bewirkt werden.

Um die Elektro-Flockulation zu beschleunigen, können dem Abwasser in der elektrischen Zelle Trägerelektrolyte, wie sie auf dem Gebiet Elektrochemie verwendet werden, z.B. AI-

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kalimetallionen, wie Natrium- oder Kaliumionen oder Aluminiumionen hinzugefügt werden.

Durch geeignete Wahl des basischen Polymerisates können erfindungsgemäss 50 bis 98% der ursprünglich im Abwasser vorliegenden Eiweissstoffe entfernt werden. In Fällen, in denen es nicht gelingt, eine ausreichende Entfernung der Eiweissstoffe zu erzielen, enipfiehlt es sich, den Reinigungsvorgang zu wiederholen.

Das aus dem zugesetzten Mittel und den im Abwasser vorliegenden Eiweissstoffen gebildete, flockige Material setzt sich im allgemeinen ab, bzw. fällt aus oder wird, durch Einblasen von Inertgas oder als Folge der Gasentwicklung, eine Sekundärreaktion bedingt durch die Elektrolyse, an die Oberfläche getragen, d.h. schwimmfähig bzw. flotierbar gemacht. Wegen des kolloidalen Charakters neigen die gebildeten Flocken dazu, sich mit anderen in dem System vorliegenden Feststoffen abzusetzen. Dank der stark flockulierenden Eigenschaften der verwendeten, basischen Polymerisate können die Abwässer auch entfärbt werden. So ergibt das erfindungsgemässe Verfahren auch den Vorteil, den Gehalt des Abwassers an anderen Verunreinigungen zu verringern.

In den nachfolgenden Beispielen sind Prozente Gewichtsprozente und Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Abwässer einer Gelatinefabrik, die einen BSBs um 600 mg 02/l und einen pH-Wert > 10 aufweisen, werden mit Schwefelsäure auf pH 8 eingestellt und mit 3 g pro Liter des Kondensationsproduktes A versetzt. Hierauf werden sie durch eine Elektrolysierzelle geschickt, deren Anode aus Aluminium und deren Kathode aus Eisen besteht. Die aufzuwendende Strommenge beträgt 5 Amp. pro 1 dm2 Anodenoberfläche. Durch die Elektrolyse flotiert der gebildete Schlamm zur Wasseroberfläche, wo er mittels mechanischem Räumer entfernt wird. Nach Auftrennung vom Schlamm/Wassergemisch weist das geklärte Abwasser nur einen BSB5-Wert von 10 mg Oz/l auf.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle des Kondensationsproduktes A dieselbe Menge eines der Produkte B, C und besonders D eingesetzt wird.

Beispiel 2

5 Die Abwässer eines Unternehmens für die Herstellung lichtempfindlicher Materialien auf der Basis von Halogensilber-Gelatine-Emulsionen weisen einen Silbergehalt um 1600 ppm auf und sind durch Farbstoffzusätze stark verfärbt.

Der pH-Wert dieser Abwässer wird zunächst mit Natron-io lauge auf 8 bis 8,5 eingestellt; hernach werden sie pro m3 mit 3,6 Liter einer 60%igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Kondensationsproduktes A gemischt und unmittelbar darauf in einem Zentrifugaldekanter phasengetrennt. Es wird eine silberhaltige Schlammphase mit 12,3% Feststoffan-15 teilen und eine klare, farblose, wässrige Phase erhalten, deren Restsilbergehalt noch um 0,1 ppm liegt und deren BSB5 unter 20 mg 02/l liegt.

Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle des Kondensationsproduktes A dieselbe Menge eines der Pro-20 dukte B, C und D eingesetzt wird.

Beispiel 3

Die übelriechenden, blutrot verfärbten Abwässer eines Schlächtereibetriebes werden mit Natronlauge auf pH 8 einge-25 stellt und hernach mit 4 g pro Liter des Kondensationsproduktes A versetzt. Eine gute Flockimg wird erhalten, wenn mittels einer Opfer-Aluminiumanode Al+++-Ionen in Lösung gebracht werden. Die hierbei aufzuwendende elektrische Energie beträgt 10 kWh pro ms Abwasser. Als Folgeerscheinung zu 30 diesem elektrolytischen Prozess werden die gebildeten

Schlammagglomerate zum Flotieren gebracht. Mit Hilfe eines Oberflächenräumers wird der Schwimmschlämm abgezogen. Es bleibt ein farbloses, praktisch geruchfreies Abwasser übrig, dessen BSB5 unter 25 mg 02/l liegt und das deshalb einem 35 Vorfluter übergeben werden kann.

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Claims

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1. Verfahren zum Behandeln von Eiweissstoffe enthalten- sische Stickstoffatome aufweisen.

den Abwässern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ab- Geeignete Polymerisate sind wasserlösliche oder disper-

wässer mit einer basischen, polymeren Verbindung behandelt gierbare, basische Aminoplaste, wie z.B. Formaldehyd-Di-und die gebildeten Flocken vom Abwasser trennt. 5 cyandiamid-Kondensationsprodukte. Vorzugsweise wird mit

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Kondensationsprodukten aus Formaldehyd, Dicyandiamid dass das basische Polymerisat ein wasserlösliches, basisches und einer oder mehreren der folgenden Komponenten: Harn-Aminoplast ist. stoff, Ammoniumchlorid und Alkylenpolyamin mit zi. insge-

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PATENTANSPRÜCHE grundsätzlich Polymere, die zur Salzbildung befähigte, ba-

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, samt 2 bis 18, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und dass das basische Polymerisat ein Formaldehyd-Dicyandia- 10 2 bis 5 Aminogruppen gearbeitet.

mid-Kondensationsprodukt ist. Bei den Alkylenpolyaminen handelt es sich beispielsweise

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch um Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Penty-gekennzeichnet, dass das basische Polymerisat ein Kondensa- lendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthy-tionsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und einer oder lentetramin, 1 ^-Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripro-mehreren der Komponenten Harnstoff, Alkylenpolyamin und 15 pylentetramin, Dihydroxydipropylentriamin, Dibutylentri-Ammoniumchlorid ist. amin, Tributylentetramin, Tetrabutylenpentamin, Dipentylen-

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch triamin, Tripentylentetramin, Te trapentylenpentamin, Dihe-gekennzeichnet,'dass das basische Polymerisat ein Kondensa- xamethylentriamin, Trihexamethylentetramin und Tetrahexa-tionsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid und Ammo- methylenpentamin.

niumchlorid ist. 20 Besonders geeignete, basische Aminoplaste sind vor allem

6 g pro Liter Abwasser verwendet. Ebenso können Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch Formaldehyd-Dicyandiamid-, Formaldehyd-Dicyandiamid-gekennzeichnet, dass das basische Polymerisat ein Kondensa- Äthylendiamin- oder Formaldehyd-Harnstoff-Dicyandiamid-tionsprodukt aus Formaldehyd, Dicyandiamid, Äthylendi- Kondensationsprodukte. Bevorzugte Produkte werden z.B. amin und Ammoniumchlorid ist. durch Kondensation von Formaldehyd, Dicyandiamid und

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 25 Ammoniumchlorid oder durch Kondensation von Formalde-dass das basische Polymerisat ein Polyamidpolyamin aus einer hyd mit dem Umsetzungsprodukt von Dicyandiamid mit polymeren Fettsäure und einem Polyamin ist. Äthylendiamin bzw. dem entsprechenden Säuresalz, wie Hy-

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, drochlorid oder Ammoniumchlorid erhalten. Weitere basische dass das Polyamidpolyamin einen Aminwert im Bereich von Aminoplaste werden durch Kondensation von Harnstoff, Di-200 bis 650 mg Kaliumhydroxid pro Gramm Polyamidpoly- 30 cyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Säure, wie amin besitzt. Salzsäure oder durch Kondensation von Dicyandiamid mit

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch Formaldehyd und dem Tetrahydrochlorid von Triäthylente-gekennzeichnet, dass man die Abwässer bei einem pH-Wert tramin hergestellt. Vorzugsweise sind die basischen Aminopla-von 5 bis 10, insbesondere 6 bis 9, behandelt. ste Kondensationsprodukte aus 1,8 bis 2,5 Mol Formaldehyd,

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, da- 35 0,5 bis 1,2 Mol Dicyandiamid und 0,5 bis 1 Mol Ammonium-durch gekennzeichnet, dass man die basische, polymere Ver- chlorid. Falls es erwünscht wird, können zusätzlich 0,1 bis 1,5 bindung in Konzentrationen von 2 bis 10 g, vorzugsweise 3 bis Mol Äthylendiamin mitverwendet werden.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, da- oder Dihalogenhydrinen mit Alkylen- oder Polyalkylenpoly-durch gekennzeichnet, dass die Abwässer zusätzlich mittels 40 aminen oder -iminen, wie z.B. Umsetzungsprodukte von EpiElektrolyse behandelt werden. chlorhydrin mit Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeich- Triäthylentetramin bzw. mit Polyäthylenimin als basische Po-net, dass die Elektroden aus einer Anode aus Aluminium oder lymere eingesetzt werden. Derartige basische Umsetzungspro-einer Aluminiumlegierung und die Kathode aus Eisen, Kup- dukte sind beispielsweise in der DT-AS 1 010 736 beschrieben, fer, Nickel oder rostfreiem Stahl bestehen. 45 Als basische, stickstoffhaltige Polymerisate eignen sich auch lösliche, basische Polyamide, die durch Kondensation von 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibasischen

Carbonsäuren, z.B. Adipinsäure oder deren funktionellen De-