DE1037420B

DE1037420B - Klaeren von Trueben

Info

Publication number: DE1037420B
Application number: DER13506A
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Voelker
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1954-02-05
Filing date: 1954-02-05
Publication date: 1958-08-28
Also published as: BE535411A; FR1122052A

Description

Klären von Trüben Für die Überführung eines in feinster, z. B. in kolloider Verteilung vorliegenden Feststoffes in eine filtrier- oder sedimentierbare Form sind eine Reihe von Verfahren bzw. Maßnahmen bekannt, die jedoch für viele Bedarfsfälle noch als unbefriedigend bezeichnet werden müssen. Zu den bekannten Maßnahmen, einen Niederschlag bereits beim Fällen in grobdisperser, filtrierbarer Verteilung zu erzeugen oder einen kolloid- oder feindispersen Niederschlag in eine absetz-, zentrifugier- oder filtrierbare Form überzuführen, gehören beispielsweise das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, der Zusatz von starken Elektrolyten, die Wahl eines geeigneten pH- Milieus und zweckmäßiger Konzentrationsverhältnisse oder das Niederschlagen des Feststoffes im elektrischen Spannungsfeld. In vielen technisch überaus wichtigen Fällen vermögen die bekannten Maßnahmen jedoch nicht, die Zusammenballung der in feinster Verteilung, z. B. als Kolloid oder Schwebestoff, anfallenden Festsubstanz herbeizuführen - sei es, weil die bekannten Verfahren versagen oder sei es, daß sie im Hinblick auf die geforderten Eigenschaften, z. B. den Reinheitsgrad des Endproduktes, nicht durchführbar sind. Aus dem letzten Grunde verbietet sich häufig das Ausflocken kolloider Teilchen durch Zusatz von Elektrolyten, z. B. von Kochsalz, da die aufzuwendende Konzentration an koagulierend wirkendem Fremdstoff meist verhältnismäßig hoch ist.
Von der Umsetzung polymerer Säuren mit polytneren Basen ist das gelegentliche Auftreten von Niederschlägen bekannt. Solche Flockungen erfolgen jedoch meist nur bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen zwischen Polyanion und Polykation und sind weitgehend pH abhängig. Das Maximum der Flockungsreaktion tritt dann am stärksten auf, wenn die Säuren und Basen im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 zueinander stehen. Durch Zusatz von Neutralsalzen oder durch einen Überschuß an einer der beiden polymeren Komponenten können die Niederschläge wieder aufgelöst werden. Praktische Anwendungen von Polysäure-Polybase-Flockungen finden beispielsweise beim Nachweis von Polysaccharidsäuren und Proteinen, Abtrennung von Enzymen, anderen Eiweißen oder Viren und Verfestigung von Papier und Textilfasern statt.
Es wurde nun gefunden, daß man synthetische, hochmolekulare carboxylgruppenhaltige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in Form ihrer wasserlöslichen, sauren oder neutralen Salze in äußerst geringen Mengen zum Klären von Trüben verwenden kann. Der Zusatz der genannten Polymerisate bewirkt eine überraschend schnelle und vollständige Entmischung der Trübe durch Zusammenballung der Feststoffteilchen, so daß die anschließende Trennung des Feststoffes von der Flüssigkeit in einfacher Weise durch Filtrieren, Sedimentieren, Zentrifugieren oder Dekantieren durchgeführt werden kann. Das Verfahren nach Patent 931591 zum Klären von Trüben anorganischer Salzlösungen durch Dekantieren bleibt vom vorliegenden Schutzrecht ausgenommen.
Gegenüber den zum Ausflocken von Trübstoffen bereits vorgeschlagenen Naturstoffen, z. B. Alginaten, Pectinaten, Gelatine oder Leim, weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden synthetischen Polymerisate erhebliche Vorteile auf. Während der Möglichkeit, Naturstoffe in ihrem Aufbau und damit in ihrer Wirksamkeit abzuwandeln, verhältnismäßig enge Grenzen gesetzt sind, können die für die mannigfaltigsten Entmischungsaufgaben erforderlichen Polymerisate quasi »nach Maß« hergestellt werden. Die Variationsmöglichkeiten beziehen sich dabei sowohl auf die Art und Menge der Mischpolymerisat-Komponenten, aus denen die fällend wirkenden Kunststoffe aufgebaut werden, als auch auf deren Polymerisationsgrad.
Für den Flockungseffekt ist das Molekulargewicht der zur Anwendung kommenden carboxylgruppenhaltigen Polymerisate von wesentlicher Bedeutung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe sollen Molekulargewichte von über 10 000, vorteilhaft über 30 000, aufweisen. Als Faustregel kann gelten, daß die flockende Wirkung mit wachsendem Molekulargewicht des Flockungsmittels zunimmt. Die Möglichkeit, Naturstoffe mit einem für das zu entmischende System besonders geeigneten Molekulargewicht anwenden zu können, ist begrenzt. Die weitere Überlegenheit der synthetischen Polymerisate gegenüber Naturstoffen zeigt sich in folgendem: Während Naturstoffe, z. B. Eiweißkörper, von 1likroorganismen leicht abgebaut und damit in ihrer Wirksamkeit verändert werden, sind die im Sinne vorliegender Erfindung zu verwendenden vollsynthetischen Polymerisate gegen Einflüsse aller Art, also auch gegen einen oxydativen Abbau, gegen Wärme und gegen Änderungen des pH-Bereiches, wesentlich beständiger.
Die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure verdienen hier besondere Erwähnung. Aber auch die Mischpolymerisate dieser Säuren mit anderen polymerisierbaren Äthylenabkömmlingen sind, soweit sie in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, für die Durchführung des neuen Verfahrens zu verwenden. Als salzbildende Basen seien die Alkalien, Ammoniak, die Erdalkalien und organische Basen genannt. Die Polycarbonsäuren bzw. die carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können dabei ganz oder teilweise mit den angeführten Basen neutralisiert sein.
Von den Trübstoffen, die mit Hilfe der genannten Polymerisate in leicht abtrennbarer Form ausgeflockt werden können, seien beispielsweise Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat, Strontiumhydroxyd und Strontiumcarbonat, Ton und tonartige Mineralien, Eisenhydroxyde, Aluminiumhydroxyde, Schwermetallsulfide und Pigmentfarbstoffe genannt.
Natürlich spielen auch die Menge, die chemische Natur und die physikalische Beschaffenheit des auszuflockenden Feststoffes neben dem p$ Milieu und der Viskosität des Systems für die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Ausfällung eine Rolle. Die flockende Wirkung der beschriebenen Polymerisate ist im allgemeinen im alkalischen bis schwach sauren Milieu am stärksten. Bemerkenswert ist, daß der erfindungsgemäß zu erzielende Effekt weitgehend temperaturunabhängig ist. Damit wird bewiesen, daß der durch Temperaturerhöhung allein erzielbare Fällungseffekt weit hinter der mit den beschriebenen Polymerisaten erreichten Wirkung zurückbleibt und vernachlässigt werden kann.
Die zur Erzielung der Ausflockung erforderlichen Polymerisatmengen sind außerordentlich gering und liegen normalerweise in der Größenordnung von 0,0010/o, bezogen auf das zu behandelnde System. In seltenen Fällen kann es nötig sein, die Konzentration an Fällungsmittel auf z. B. 0,05 zu steigern.
Die am günstigsten wirkenden Polymerisate und deren optimale Konzentration werden durch einfach durchzuführende Testfällungen ermittelt.
Die nachstehend angeführten Beispiele geben einen sicheren Hinweis für zweckmäßiges Vorgehen zum Auffinden der jeweils geeigneten Fällungsmittel und der erforderlichen Konzentrationen. Insbesondere können die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Polymerisate bzw. Mischpolymerisate verwendet werden:

Diese Stoffe können auch zur Entmischung eines aus einer wäßrigen Phase und aus feinverteilten heteropolaren Feststoffen bestehenden Systems verwendet werden.
Hierbei sind unter heteropolaren Verbindungen nicht nur solche zu verstehen, die sich - wie NaClelektrochemisch zerlegen lassen, sondern auch alle Stoffe, die ein elektrisches Dipolmoment aufweisen. Beispiel 1 Bei der Herstellung von verdünnten Laugen durch Kaustifikation wird Soda bzw. Pottasche mit Kalkmilch umgesetzt. Die Entfernung des in feiner Verteilung anfallenden Calciumcarbonates aus der z. B. 8%igen technischen Natronlauge wird mit Hilfe umständlicher Verfahren erzielt. Es wurde daher die Verbesserung der Sedimentations- und Filtrationseigenschaften in Suspensionen von 20 g Schlämmkreide in 100 g 8 0%iger Natronlauge bei Zusatz von carboxylgruppenhaltigen Hochpolymeren untersucht; als carboxylgruppenhaltiges Hochpolymeres wurde das Na-Salz eines Mischpolymerisates aus 650/o Methacrylsäure und 35 0/o Methacrylsäuremethylester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800000 bis 1000 000 verwandt.
Zu der genannten Aufschlämmung wurden 0,0025 0/o des genannten Polymerisates, das sind 3 mg, als 0,5 0%ige Lösung gegeben. Eine gleiche Menge der Aufschlämmung blieb ohne Zusatz. Die Absetzgeschwindigkeit der mit Fällungsmitteln versetzten Probe war rund vier mal so hoch wie die der Blindprobe.
Beispiel 2 In der Zuckerindustrie ist die Ausfällung von Strontiumcarbonat bzw. Strontiumhydroxyd aus wäßriger Aufschlämmung bekanntlich notwendig. Mit nachstehendem Versuch wird bewiesen, in welchem überraschenden Maße die Ausflockung von suspendiertem Strontiumhydroxyd, dessen Absetzneigung erheblich schlechter als die des Sr-Carbonats ist, beschleunigt werden kann.
In je 1 1 Wasser wurden 100 g Strontiumhydroxyd suspendiert. Die eine Probe (A) wurde mit 50 mg eines Mischpolymerisats aus 68 Teilen Methacrylsäure und 32 Teilen Methacrylsäuremethylester, als Na-Salz angewandt versetzt. Die zweite Probe blieb unbehandelt. Bei Probe A bildete sich unmittelbar nach der Polymerisatzugabe ein rasch sedimentierender Niederschlag. Probe B blieb lange Zeit milchigtrüb. Auch beim Filtrieren beider Proben, die erneut durch intensives Schütteln gemischt wurden, erwies sich die Probe A der zweiten Probe weit überlegen. Während aus der erfindungsgemäß behandelten Probe bereits nach 90 Minuten 850 ccm blankes Filtrat erhalten wurden, war unter sonst gleichen Bedingungen die gleiche Menge Filtrat aus der unbehandelten Probe erst nach mehr als 6 Stunden abgeschieden.
Beispiel 3 Bei der Herstellung von phosphorhaltigen, zitratlöslichen Düngemitteln, wie Dicalciumphosphat, auch Präzipitat genannt, wird eine konzentrierte Lauge von Monocalciumphosphat in Rührbottichen mit Kalkmilch gefällt: Ca (H2 P 04) 2 -I- Ca (OH)2 --> 2 Ca H P 04 -I- 2 H20 Das gefällte Präzipitat wird meist durch Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden.
Eine 18,20/oige Aufschlämmung eines Präzipitates feinster Körnung wurde mit 0,0051/o eines Mischpolyin:eri.sates aus 65 Teilen Methacrylsäure und 35 Teilen llet'hacrylsäureäthylglykolester (mittleres Molekulargewicht etwa 1,2 - 10s), gelöst als Na-NH4-Salz, versetzt. Das Phosphat sedimentierte so rasch, daß nach 6 Minuten 500/o des Reaktionsgemisches als klare, wäßrige, niederschlagsfreie Lösung abdekantiert werden konnten. Das überstehende Wasser der zusatzfreien Probe wies nach 36 Stunden noch eine deutliche Trübung auf. Beispiel 4 Bei der bergmännischen Erdölgewinnung wird das abgebaute, erdölführende Gestein in Wasser suspendiert. Das Erdöl sammelt sich an der Wasseroberfläche und wird von dort abgenommen. Die Schwierigkeit bei dieser Art der Erdölgewinnung liegt weniger in der Isolierung des Erdöls aus seinem Gemenge mit Wasser, sondern in der Abtrennung der Erdöl-Wasser-Schicht von suspendiertem Ton.
Folgender Versuch zeigt den überraschenden Effekt, der bei Anwendung der beschriebenen Polymerisatsalze im vorliegenden Falle erzielt wird.
100gTonwurden mit80gParaffinöl innig vermengt, das Gemenge in zwei gleichgroße Teile geteilt und je 1 Teil in einen Meßzylinder (A und B) mit Wasser auf 100 ccm aufgefüllt. Zylinder A wurde mit 0,0125 0/o des Ca-Salzes eines Mischpolymerisates, bestehend aus 65 Teilen Methacrylsäure und 35 Teilen Methacrylsäuremethylester (Molekulargewicht etwa 3 - 105) versetzt. Zylinder B wurde nicht behandelt. Der Inhalt beider Zylinder wurde mit einem Glasstab durchgerührt und stehengelassen. Im unbehandelten Zylinder B wurde nach 3 Stunden noch keine befriedigende Trennung von (51 und Ton beobachtet, im Zylinder A hingegen war in der gleichen Zeit die Sedimentation des Tons so weit fortgeschritten, daß eine scharfe Trennung der an der Wasseroberfläche angesammelten Öl-Wasser-Mischung von Ton vorgenommen werden konnte.
Beispiel 5 Chemisch reines Kaolin stellt einen wichtigen Rohstoff und einen vielseitig angewandten inerten Füllstoff dar. Bei der Gewinnung von reinem Kaolin wird das feingemahlene Gestein unter anderem in Wasser aufgeschlämmt. Bei diesem Arbeitsgang bereitet die Entmischung der wäßrigen Kaolinsuspensionen beträchtliche Schwierigkeiten. Am Beispiel der Entmischung von Kaolinsuspensionen werden zwei weitere einfache Labortestmethoden demonstriert, welche dazu geeignet sind, aus der Masse der in Frage kommenden Polymerisate dasjenige mit der besten Wirksamkeit in einfachster Weise zu ermitteln. Mit der nachstehend beschriebenen Versuc'hsreiheA werden zunädhst qualitativ aus der Reihe der zur Verfügung stehenden Polymerisatsalze die für vorliegenden Zweck am günstigstem wirkenden ausgewählt.

Die Versuchsreihe B wurde durchgeführt, um die günstigste Konzentration aufzufinden, in der die gemäß Versuchsreihe A ermittelten Polymerisatsalze zur Anwendung kommen müssen. Die ermittelten Zahlenwerte lassen die Auswahl eines bestimmten Polymerisatsalzes und der geeignetsten Konzentration, in der dieses zur Anwendung kommt, zu. Versuchsreihe A Geschlämmtes Kaolin wurde mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser vermischt. Je 3 ccm dieser Aufschlämmung wurden auf Uhrgläsern mit je 1 Tropfen der 0,50/oigen Lösung der in der folgenden Aufstellung beschriebenen Polymerisate versetzt und die eintretende Entmischung der zunächst aufgerührten Suspension beobachtet. Die besten Effekte wurden bei der Verwendung der Polymerisatsalze Nr.5, 6, 7 und 8 erzielt. Die vergleichsweise unbehandelten Probei behielten auch bei mikroskopischer Betrachtung die anfängliche Beschaffenheit längere Zeit bei.

Durch-

schnittliches

Bezedicerhnung Zusammensetzung tr"

Polymerisate der Polymerisate Molekular- der

Polymerisate

1 MitNaOHverseiftes MlSCh-

polymerisat der Zusam-

mensetzung 100/o Meth-

acrylsäure und 900/o Acryl-

nitril ................... 9,103

2 Mit Na O H verseiftes Misch-

polymerisat der Zusam-

mensetzung 100/o Meth-

acrylsäureund 90 0/o Acryl-

nitril .................. . 106

3 Polyacrylsaures Natrium .. 5,104

4 700/o Methacrylsäure, 200/o

Methacrylsäuremethyl-

ester und 10 0/o Methacryl-

säureamid, gelöst als Na-

Salz ................... 105

5 Maleinsäureanhydrid und

Vinylacetat im Mol-Ver-

hältnis wie 1 : 1, gelöst als

Na-Ca-Salz ............ 4 .104

6 650/o Methacrylsäure, 350/o

Methacrylsäuremethyl-

ester, gelöst als Na-Salz. . 2,2-105

7 65 0/o Methacrylsäure, 35 0/0

Methacrylsäuremethyl-

ester, gelöst als Ca-Salz. . 2,2-105

8 70 0/o Methacrylsäure, 30 0/o

Methacrylsäuremethyl-

ester, gelöst als Na-Salz. . 1,2-106

Versuchsreihe B In Reagenzgläser wurden je 20 ccm einer 160/oigen Kaolinsuspensio:n gegeben. Das Volumen von 16 ccm wurde markiert. Die jeweils frisch durchgeschüttelten Suspensionen wurden mit steigenden Mengen der in der Versuchsreihe A ausgewählten Polymerisatsalze versetzt und die Zeit bis zum Absinken der Suspension auf die genannte Markierung gestoppt. In der nachstehenden Tabelle sind die Mengen der zugesetzten Polymerisatsalze und Sedimentationszeiten (bis zum Absinken der Kaolinschicht auf die Markierung) aufgeführt.

Polymerisat- Konzentration der Suspension Sedimen-
salz an Polymerisatsalz - 10-b tationsdauer
in Sekunden
Blindprobe - 3400
5 0,02 1740
5 0,05 1260
6 0,48 1560
6 1,17 970
7 0,48 1350
7 1,17 930
8 0,48 1380
8 1,17 900
8 2,34 660
8 3,51 2040

Aus vorstehender Tabelle ist zu entnehmen, daß der günstigste Sedimentationseffekt bei Verwendung des Polymerisats Nr. 8 (Versuchsreihe A) in einer Konzentration von 2, 3, 4 # 10-5 g in 100 g erzielt wird. Während bei der Blindprobe das aufgeschlämmte Kaolin erst in 3400 Sekunden bis zur Marke abgesunken ist, verkürzt sich die Absetzzeit bei Anwendung des Polymerisatsalzes Nr. 8 in der genannten Konzentration auf 660 Sekunden. Beispiel 6 Bei der Umsetzung von Zinksulfat mit Bariumsulfid fällt das Lithoponpigment häufig in feinster Verteilung an. Versetzt man eine 180/oige wäßrige Aufschlämmung des als Lithopone bekannten Gemisches aus Bariumsulfat und Zinksulfit aus 0,0050/o des Na-Salzes eines Mischpolymerisats aus 65 Teilen Methacrylsäure und 35 Teilen Methacrylsäuremethylester, so verkürzt sich die Absetzzeit, verglichen mit einer unbehandelten Suspension, auf etwa ein Viertel. Beispiel 7 3- bis 200/oige wäßrige Suspensionen einer Bleicherde, wie sie z. B. zum Entfärben von Ölen verwandt wird, wurden durch Zusatz von Polymerisatsalzen, wie sie im Beispiel 6 unter den Nr. 5 und 8 beschrieben sind und in Konzentrationen von 0,001 bis 0,005 zur Anwendung kamen, in einer Zeit entmischt, die etwa ein Sechstel der Zeit ausmachte, die unbehandelte Proben benötigen. Beispiel 8 Bei der Enteisenung von Gebrauchs- und Trinkwasser wird das in der Ferrostufe gelöste Eisen durch z. B. Regenfallbrausung oxydiert. Die Ausfällung des zunächst in feinst verteilter Form vorliegenden Eisen oxydhyd,rats wird durch den Zusatz kleinster Mengen von Polymerisa.tsalzen im Sinne dieser Erfindung in kurzer Zeit zum Absetzen gebracht. Beispielsweise wird aus einer 0,050/o kolloides Eisenhydroxyd enthaltenden Lösung durch Zusatz von 0,0012'50/o des Na-Salzes eines Mischpolymerisats aus 50 Teilen Methacrylsäure und 50 Teilen Äbhylglykolmethacrylat ein gut absetzender Niederschlag von Eisenhydroxyd ausgef ä1 lit.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von wasserlöslichen Salzen synthetischer hochmolekularer carboxylgruppenhaltiger Polymerisabe in geringer Menge zum Klären von Triiben, außer solchen von anorganischen Salzlösungen gemäß Patent 931 591.