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Klären von Trüben Für die Überführung eines in feinster, z. B. in
kolloider Verteilung vorliegenden Feststoffes in eine filtrier- oder sedimentierbare
Form sind eine Reihe von Verfahren bzw. Maßnahmen bekannt, die jedoch für viele
Bedarfsfälle noch als unbefriedigend bezeichnet werden müssen. Zu den bekannten
Maßnahmen, einen Niederschlag bereits beim Fällen in grobdisperser, filtrierbarer
Verteilung zu erzeugen oder einen kolloid- oder feindispersen Niederschlag in eine
absetz-, zentrifugier- oder filtrierbare Form überzuführen, gehören beispielsweise
das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, der Zusatz von starken Elektrolyten, die Wahl
eines geeigneten pH- Milieus und zweckmäßiger Konzentrationsverhältnisse oder das
Niederschlagen des Feststoffes im elektrischen Spannungsfeld. In vielen technisch
überaus wichtigen Fällen vermögen die bekannten Maßnahmen jedoch nicht, die Zusammenballung
der in feinster Verteilung, z. B. als Kolloid oder Schwebestoff, anfallenden Festsubstanz
herbeizuführen - sei es, weil die bekannten Verfahren versagen oder sei es, daß
sie im Hinblick auf die geforderten Eigenschaften, z. B. den Reinheitsgrad des Endproduktes,
nicht durchführbar sind. Aus dem letzten Grunde verbietet sich häufig das Ausflocken
kolloider Teilchen durch Zusatz von Elektrolyten, z. B. von Kochsalz, da die aufzuwendende
Konzentration an koagulierend wirkendem Fremdstoff meist verhältnismäßig hoch ist.
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Von der Umsetzung polymerer Säuren mit polytneren Basen ist das gelegentliche
Auftreten von Niederschlägen bekannt. Solche Flockungen erfolgen jedoch meist nur
bei bestimmten Konzentrationsverhältnissen zwischen Polyanion und Polykation und
sind weitgehend pH abhängig. Das Maximum der Flockungsreaktion tritt dann am stärksten
auf, wenn die Säuren und Basen im stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 zueinander
stehen. Durch Zusatz von Neutralsalzen oder durch einen Überschuß an einer der beiden
polymeren Komponenten können die Niederschläge wieder aufgelöst werden. Praktische
Anwendungen von Polysäure-Polybase-Flockungen finden beispielsweise beim Nachweis
von Polysaccharidsäuren und Proteinen, Abtrennung von Enzymen, anderen Eiweißen
oder Viren und Verfestigung von Papier und Textilfasern statt.
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Es wurde nun gefunden, daß man synthetische, hochmolekulare carboxylgruppenhaltige
Polymerisate bzw. Mischpolymerisate in Form ihrer wasserlöslichen, sauren oder neutralen
Salze in äußerst geringen Mengen zum Klären von Trüben verwenden kann. Der Zusatz
der genannten Polymerisate bewirkt eine überraschend schnelle und vollständige Entmischung
der Trübe durch Zusammenballung der Feststoffteilchen, so daß die anschließende
Trennung des Feststoffes von der Flüssigkeit in einfacher Weise durch Filtrieren,
Sedimentieren, Zentrifugieren oder Dekantieren durchgeführt werden kann. Das Verfahren
nach Patent 931591 zum Klären von Trüben anorganischer Salzlösungen durch
Dekantieren bleibt vom vorliegenden Schutzrecht ausgenommen.
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Gegenüber den zum Ausflocken von Trübstoffen bereits vorgeschlagenen
Naturstoffen, z. B. Alginaten, Pectinaten, Gelatine oder Leim, weisen die erfindungsgemäß
zu verwendenden synthetischen Polymerisate erhebliche Vorteile auf. Während der
Möglichkeit, Naturstoffe in ihrem Aufbau und damit in ihrer Wirksamkeit abzuwandeln,
verhältnismäßig enge Grenzen gesetzt sind, können die für die mannigfaltigsten Entmischungsaufgaben
erforderlichen Polymerisate quasi »nach Maß« hergestellt werden. Die Variationsmöglichkeiten
beziehen sich dabei sowohl auf die Art und Menge der Mischpolymerisat-Komponenten,
aus denen die fällend wirkenden Kunststoffe aufgebaut werden, als auch auf deren
Polymerisationsgrad.
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Für den Flockungseffekt ist das Molekulargewicht der zur Anwendung
kommenden carboxylgruppenhaltigen Polymerisate von wesentlicher Bedeutung. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Stoffe sollen Molekulargewichte von über 10 000, vorteilhaft über
30 000, aufweisen. Als Faustregel kann gelten, daß die flockende Wirkung mit wachsendem
Molekulargewicht des Flockungsmittels zunimmt. Die Möglichkeit, Naturstoffe mit
einem für das zu entmischende System besonders geeigneten Molekulargewicht anwenden
zu können, ist begrenzt. Die weitere Überlegenheit der synthetischen Polymerisate
gegenüber Naturstoffen zeigt sich in folgendem: Während Naturstoffe, z. B. Eiweißkörper,
von 1likroorganismen
leicht abgebaut und damit in ihrer Wirksamkeit
verändert werden, sind die im Sinne vorliegender Erfindung zu verwendenden vollsynthetischen
Polymerisate gegen Einflüsse aller Art, also auch gegen einen oxydativen Abbau,
gegen Wärme und gegen Änderungen des pH-Bereiches, wesentlich beständiger.
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Die Polymerisate bzw. Mischpolymerisate der Acryl-, Methacryl-, Croton-
und Maleinsäure verdienen hier besondere Erwähnung. Aber auch die Mischpolymerisate
dieser Säuren mit anderen polymerisierbaren Äthylenabkömmlingen sind, soweit sie
in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, für die Durchführung des neuen Verfahrens
zu verwenden. Als salzbildende Basen seien die Alkalien, Ammoniak, die Erdalkalien
und organische Basen genannt. Die Polycarbonsäuren bzw. die carboxylgruppenhaltigen
Mischpolymerisate können dabei ganz oder teilweise mit den angeführten Basen neutralisiert
sein.
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Von den Trübstoffen, die mit Hilfe der genannten Polymerisate in leicht
abtrennbarer Form ausgeflockt werden können, seien beispielsweise Calciumhydroxyd,
Calciumcarbonat, Strontiumhydroxyd und Strontiumcarbonat, Ton und tonartige Mineralien,
Eisenhydroxyde, Aluminiumhydroxyde, Schwermetallsulfide und Pigmentfarbstoffe genannt.
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Natürlich spielen auch die Menge, die chemische Natur und die physikalische
Beschaffenheit des auszuflockenden Feststoffes neben dem p$ Milieu und der Viskosität
des Systems für die Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Ausfällung eine Rolle.
Die flockende Wirkung der beschriebenen Polymerisate ist im allgemeinen im alkalischen
bis schwach sauren Milieu am stärksten. Bemerkenswert ist, daß der erfindungsgemäß
zu erzielende Effekt weitgehend temperaturunabhängig ist. Damit wird bewiesen, daß
der durch Temperaturerhöhung allein erzielbare Fällungseffekt weit hinter der mit
den beschriebenen Polymerisaten erreichten Wirkung zurückbleibt und vernachlässigt
werden kann.
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Die zur Erzielung der Ausflockung erforderlichen Polymerisatmengen
sind außerordentlich gering und liegen normalerweise in der Größenordnung von 0,0010/o,
bezogen auf das zu behandelnde System. In seltenen Fällen kann es nötig sein, die
Konzentration an Fällungsmittel auf z. B. 0,05 zu steigern.
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Die am günstigsten wirkenden Polymerisate und deren optimale Konzentration
werden durch einfach durchzuführende Testfällungen ermittelt.
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Die nachstehend angeführten Beispiele geben einen sicheren Hinweis
für zweckmäßiges Vorgehen zum Auffinden der jeweils geeigneten Fällungsmittel und
der erforderlichen Konzentrationen. Insbesondere können die aus der nachstehenden
Tabelle ersichtlichen Polymerisate bzw. Mischpolymerisate verwendet werden:
Diese Stoffe können auch zur Entmischung eines aus einer wäßrigen Phase und aus
feinverteilten heteropolaren Feststoffen bestehenden Systems verwendet werden.
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Hierbei sind unter heteropolaren Verbindungen nicht nur solche zu
verstehen, die sich - wie NaClelektrochemisch zerlegen lassen, sondern auch alle
Stoffe, die ein elektrisches Dipolmoment aufweisen. Beispiel 1 Bei der Herstellung
von verdünnten Laugen durch Kaustifikation wird Soda bzw. Pottasche mit Kalkmilch
umgesetzt. Die Entfernung des in feiner Verteilung anfallenden Calciumcarbonates
aus der z. B. 8%igen technischen Natronlauge wird mit Hilfe umständlicher Verfahren
erzielt. Es wurde daher die Verbesserung der Sedimentations- und Filtrationseigenschaften
in Suspensionen von 20 g Schlämmkreide in 100 g 8 0%iger Natronlauge bei Zusatz
von carboxylgruppenhaltigen Hochpolymeren untersucht; als carboxylgruppenhaltiges
Hochpolymeres wurde das Na-Salz eines Mischpolymerisates aus 650/o Methacrylsäure
und 35 0/o Methacrylsäuremethylester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 800000 bis 1000 000 verwandt.
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Zu der genannten Aufschlämmung wurden 0,0025 0/o des genannten Polymerisates,
das sind 3 mg, als 0,5 0%ige Lösung gegeben. Eine gleiche Menge der Aufschlämmung
blieb ohne Zusatz. Die Absetzgeschwindigkeit der mit Fällungsmitteln versetzten
Probe war rund vier mal so hoch wie die der Blindprobe.
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Beispiel 2 In der Zuckerindustrie ist die Ausfällung von Strontiumcarbonat
bzw. Strontiumhydroxyd aus wäßriger Aufschlämmung bekanntlich notwendig. Mit nachstehendem
Versuch wird bewiesen, in welchem überraschenden Maße die Ausflockung von suspendiertem
Strontiumhydroxyd, dessen Absetzneigung erheblich schlechter als die des Sr-Carbonats
ist, beschleunigt werden kann.
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In je 1 1 Wasser wurden 100 g Strontiumhydroxyd suspendiert. Die eine
Probe (A) wurde mit 50 mg eines Mischpolymerisats aus 68 Teilen Methacrylsäure und
32 Teilen Methacrylsäuremethylester, als Na-Salz angewandt versetzt. Die zweite
Probe blieb unbehandelt. Bei Probe A bildete sich unmittelbar nach der Polymerisatzugabe
ein rasch sedimentierender Niederschlag. Probe B blieb lange Zeit milchigtrüb. Auch
beim Filtrieren beider Proben, die erneut durch intensives Schütteln gemischt wurden,
erwies sich die Probe A der zweiten Probe weit überlegen. Während aus der
erfindungsgemäß
behandelten Probe bereits nach 90 Minuten 850 ccm blankes Filtrat erhalten wurden,
war unter sonst gleichen Bedingungen die gleiche Menge Filtrat aus der unbehandelten
Probe erst nach mehr als 6 Stunden abgeschieden.
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Beispiel 3 Bei der Herstellung von phosphorhaltigen, zitratlöslichen
Düngemitteln, wie Dicalciumphosphat, auch Präzipitat genannt, wird eine konzentrierte
Lauge von Monocalciumphosphat in Rührbottichen mit Kalkmilch gefällt: Ca (H2 P 04)
2 -I- Ca (OH)2 --> 2 Ca H P 04 -I- 2 H20 Das gefällte Präzipitat wird meist durch
Zentrifugieren aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden.
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Eine 18,20/oige Aufschlämmung eines Präzipitates feinster Körnung
wurde mit 0,0051/o eines Mischpolyin:eri.sates aus 65 Teilen Methacrylsäure und
35 Teilen llet'hacrylsäureäthylglykolester (mittleres Molekulargewicht etwa 1,2
- 10s), gelöst als Na-NH4-Salz, versetzt. Das Phosphat sedimentierte so rasch, daß
nach 6 Minuten 500/o des Reaktionsgemisches als klare, wäßrige, niederschlagsfreie
Lösung abdekantiert werden konnten. Das überstehende Wasser der zusatzfreien Probe
wies nach 36 Stunden noch eine deutliche Trübung auf. Beispiel 4 Bei der bergmännischen
Erdölgewinnung wird das abgebaute, erdölführende Gestein in Wasser suspendiert.
Das Erdöl sammelt sich an der Wasseroberfläche und wird von dort abgenommen. Die
Schwierigkeit bei dieser Art der Erdölgewinnung liegt weniger in der Isolierung
des Erdöls aus seinem Gemenge mit Wasser, sondern in der Abtrennung der Erdöl-Wasser-Schicht
von suspendiertem Ton.
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Folgender Versuch zeigt den überraschenden Effekt, der bei Anwendung
der beschriebenen Polymerisatsalze im vorliegenden Falle erzielt wird.
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100gTonwurden mit80gParaffinöl innig vermengt, das Gemenge in zwei
gleichgroße Teile geteilt und je 1 Teil in einen Meßzylinder (A und B) mit Wasser
auf 100 ccm aufgefüllt. Zylinder A wurde mit 0,0125 0/o des Ca-Salzes eines Mischpolymerisates,
bestehend aus 65 Teilen Methacrylsäure und 35 Teilen Methacrylsäuremethylester (Molekulargewicht
etwa 3 - 105) versetzt. Zylinder B wurde nicht behandelt. Der Inhalt beider Zylinder
wurde mit einem Glasstab durchgerührt und stehengelassen. Im unbehandelten Zylinder
B wurde nach 3 Stunden noch keine befriedigende Trennung von (51 und Ton beobachtet,
im Zylinder A hingegen war in der gleichen Zeit die Sedimentation des Tons so weit
fortgeschritten, daß eine scharfe Trennung der an der Wasseroberfläche angesammelten
Öl-Wasser-Mischung von Ton vorgenommen werden konnte.
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Beispiel 5 Chemisch reines Kaolin stellt einen wichtigen Rohstoff
und einen vielseitig angewandten inerten Füllstoff dar. Bei der Gewinnung von reinem
Kaolin wird das feingemahlene Gestein unter anderem in Wasser aufgeschlämmt. Bei
diesem Arbeitsgang bereitet die Entmischung der wäßrigen Kaolinsuspensionen beträchtliche
Schwierigkeiten. Am Beispiel der Entmischung von Kaolinsuspensionen werden zwei
weitere einfache Labortestmethoden demonstriert, welche dazu geeignet sind, aus
der Masse der in Frage kommenden Polymerisate dasjenige mit der besten Wirksamkeit
in einfachster Weise zu ermitteln. Mit der nachstehend beschriebenen Versuc'hsreiheA
werden zunädhst qualitativ aus der Reihe der zur Verfügung stehenden Polymerisatsalze
die für vorliegenden Zweck am günstigstem wirkenden ausgewählt.
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Die Versuchsreihe B wurde durchgeführt, um die günstigste Konzentration
aufzufinden, in der die gemäß Versuchsreihe A ermittelten Polymerisatsalze zur Anwendung
kommen müssen. Die ermittelten Zahlenwerte lassen die Auswahl eines bestimmten Polymerisatsalzes
und der geeignetsten Konzentration, in der dieses zur Anwendung kommt, zu. Versuchsreihe
A Geschlämmtes Kaolin wurde mit der doppelten Gewichtsmenge Wasser vermischt. Je
3 ccm dieser Aufschlämmung wurden auf Uhrgläsern mit je 1 Tropfen der 0,50/oigen
Lösung der in der folgenden Aufstellung beschriebenen Polymerisate versetzt und
die eintretende Entmischung der zunächst aufgerührten Suspension beobachtet. Die
besten Effekte wurden bei der Verwendung der Polymerisatsalze Nr.5, 6, 7 und 8 erzielt.
Die vergleichsweise unbehandelten Probei behielten auch bei mikroskopischer Betrachtung
die anfängliche Beschaffenheit längere Zeit bei.
| Durch- |
| schnittliches |
| Bezedicerhnung Zusammensetzung tr" |
| Polymerisate der Polymerisate Molekular- der |
| Polymerisate |
| 1 MitNaOHverseiftes MlSCh- |
| polymerisat der Zusam- |
| mensetzung 100/o Meth- |
| acrylsäure und 900/o Acryl- |
| nitril ................... 9,103 |
| 2 Mit Na O H verseiftes Misch- |
| polymerisat der Zusam- |
| mensetzung 100/o Meth- |
| acrylsäureund 90 0/o Acryl- |
| nitril .................. . 106 |
| 3 Polyacrylsaures Natrium .. 5,104 |
| 4 700/o Methacrylsäure, 200/o |
| Methacrylsäuremethyl- |
| ester und 10 0/o Methacryl- |
| säureamid, gelöst als Na- |
| Salz ................... 105 |
| 5 Maleinsäureanhydrid und |
| Vinylacetat im Mol-Ver- |
| hältnis wie 1 : 1, gelöst als |
| Na-Ca-Salz ............ 4 .104 |
| 6 650/o Methacrylsäure, 350/o |
| Methacrylsäuremethyl- |
| ester, gelöst als Na-Salz. . 2,2-105 |
| 7 65 0/o Methacrylsäure, 35 0/0 |
| Methacrylsäuremethyl- |
| ester, gelöst als Ca-Salz. . 2,2-105 |
| 8 70 0/o Methacrylsäure, 30 0/o |
| Methacrylsäuremethyl- |
| ester, gelöst als Na-Salz. . 1,2-106 |
Versuchsreihe B In Reagenzgläser wurden je 20 ccm einer 160/oigen Kaolinsuspensio:n
gegeben. Das Volumen von 16 ccm wurde markiert. Die jeweils frisch durchgeschüttelten
Suspensionen wurden mit steigenden Mengen der in der Versuchsreihe A ausgewählten
Polymerisatsalze versetzt und die Zeit bis zum Absinken der Suspension
auf
die genannte Markierung gestoppt. In der nachstehenden Tabelle sind die Mengen der
zugesetzten Polymerisatsalze und Sedimentationszeiten (bis zum Absinken der Kaolinschicht
auf die Markierung) aufgeführt.
| Polymerisat- Konzentration der Suspension Sedimen- |
| salz an Polymerisatsalz - 10-b tationsdauer |
| in Sekunden |
| Blindprobe - 3400 |
| 5 0,02 1740 |
| 5 0,05 1260 |
| 6 0,48 1560 |
| 6 1,17 970 |
| 7 0,48 1350 |
| 7 1,17 930 |
| 8 0,48 1380 |
| 8 1,17 900 |
| 8 2,34 660 |
| 8 3,51 2040 |
Aus vorstehender Tabelle ist zu entnehmen, daß der günstigste Sedimentationseffekt
bei Verwendung des Polymerisats Nr. 8 (Versuchsreihe A) in einer Konzentration von
2, 3, 4 # 10-5 g in 100 g erzielt wird. Während bei der Blindprobe das aufgeschlämmte
Kaolin erst in 3400 Sekunden bis zur Marke abgesunken ist, verkürzt sich die Absetzzeit
bei Anwendung des Polymerisatsalzes Nr. 8 in der genannten Konzentration auf 660
Sekunden. Beispiel 6 Bei der Umsetzung von Zinksulfat mit Bariumsulfid fällt das
Lithoponpigment häufig in feinster Verteilung an. Versetzt man eine 180/oige wäßrige
Aufschlämmung des als Lithopone bekannten Gemisches aus Bariumsulfat und Zinksulfit
aus 0,0050/o des Na-Salzes eines Mischpolymerisats aus 65 Teilen Methacrylsäure
und 35 Teilen Methacrylsäuremethylester, so verkürzt sich die Absetzzeit, verglichen
mit einer unbehandelten Suspension, auf etwa ein Viertel. Beispiel 7 3- bis 200/oige
wäßrige Suspensionen einer Bleicherde, wie sie z. B. zum Entfärben von Ölen verwandt
wird, wurden durch Zusatz von Polymerisatsalzen, wie sie im Beispiel 6 unter den
Nr. 5 und 8 beschrieben sind und in Konzentrationen von 0,001 bis 0,005 zur Anwendung
kamen, in einer Zeit entmischt, die etwa ein Sechstel der Zeit ausmachte, die unbehandelte
Proben benötigen. Beispiel 8 Bei der Enteisenung von Gebrauchs- und Trinkwasser
wird das in der Ferrostufe gelöste Eisen durch z. B. Regenfallbrausung oxydiert.
Die Ausfällung des zunächst in feinst verteilter Form vorliegenden Eisen oxydhyd,rats
wird durch den Zusatz kleinster Mengen von Polymerisa.tsalzen im Sinne dieser Erfindung
in kurzer Zeit zum Absetzen gebracht. Beispielsweise wird aus einer 0,050/o kolloides
Eisenhydroxyd enthaltenden Lösung durch Zusatz von 0,0012'50/o des Na-Salzes eines
Mischpolymerisats aus 50 Teilen Methacrylsäure und 50 Teilen Äbhylglykolmethacrylat
ein gut absetzender Niederschlag von Eisenhydroxyd ausgef ä1 lit.