DE2320233A1

DE2320233A1 - Abtrennung von carbonylsulfid durch mit monoaethanolamin impraegnierte aktivkohle

Info

Publication number: DE2320233A1
Application number: DE2320233A
Authority: DE
Inventors: John Robert Lutchko
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-19
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2181950A1; JPS4947258A; IT980290B; GB1387796A; FR2181950B1

Description

Calgon Corporation
Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Abtrennung von Carbonylsulfid durch mit Mono· äthanolamin imprägnierte Aktivkohle

Carbonylsulfid, ein farbloses, geruchloses und giftiges Gas findet sich als Verunreinigung in Verfahrens gasen, und es ist wesentlich, es daraus zu entfernen. In chemischen Anlagen, in denen Erdgas für Synthesen verwendet wird, wird durch die Anwesenheit von COS die Wirkung des Reaktorkatalysators verringert, so daß mit höheren Betriebstemperaturen und zusätzlichen Kosten gearbeitet werden muß. Außerdem muß wegen der Verarmung der Erdgasquellen Erdgas von einer zunehmenden Anzahl von Quellen, von denen ein unreines Gas mit einem Gehalt von 5 bis 10 ppm COS erhalten wird, verwendet werden. Daher besteht eine große Nachfrage nach einem wirksamen Entschwefelungssystem für die industrielle Verwendung von Erdgas.

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Derzeit wird für die Reinigung von Verfahrensgasen ein zweistufiges Verfahren angewandt, bei dem ein Kobalt /Molybdän-Katalysator für die Umwandlung von COS in Schwefelwasserstoff (HpS) verwendet wird, wonach das HgS in einem Zinkoxidreaktor abgetrennt wird. Diese Art der COS-Abtrennung ist aufwendig, erfordert hohe Verfahrenst emperaturen (;5Ϊ6 bis 4-27⁰C* 600 to 800°F), und die Katalysatoren müssen periodisch ausgewechselt werden.

Aus der US-PS 5 596 4^8 ist es bekannt, Carbonylsulfid aus Industriegasen, die große Mengen an CO₂, CO und Np enthalten, abzutrennen, indem man die Gase kühlt, das Verhältnis der Bestandteile einstellt und sie dann durch Aktivkohle leitet. Es wird festgestellt, daß Carbonylsulfid von einem solchen Gemisch abgetrennt werden muß, bevor das Restgas durch einen Monoäthanolaminabsorber für Kohlenmonoxid geführt wird. Da angenommen wird, daß das COS unerwünschte Umsetzungen mit Monoäthanolamin eingeht, lehrt die erwähnte US -PS J> 596 4j58, daß COS enthaltende Gemische nicht durch Monoäthanolamin geleitet werden sollen.

"Mindestens seit i94> ist es bekannt, primäre Amine zur Abtrennung von Carbonylsulfid aus bestimmten Gasgemischen zu verwenden (US-PS 2 209 87I). ' .. .

Aus der GB-PS 1 157 376 ist es bekannt, daß mit Monoäthanol amin imprägnierte Aktivkohle zur Adsorption von Carbonylsulfid verwendet werden kann. Es wird jedoch nicht erwähnt, daß die Kapazität von mit Monoäthanolamin imprägnierter-Kohle für die Adsorption von COS durch eine Sättigung mit nicht verringert wird.

Zu erwähnen ist noch die US-PS J) 491 03I, die die Regeneration von mit Monoäthanolamin imprägnierter Aktivkohle, die zur Adsorption von Kohlendioxid verwendet wurde, betrifft.

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Es wurde nun gefunden, daß mit wasserfreiem Monoäthanolamin imprägnierte Aktivkohle zur Adsorption von Carbonylsulfid aus Gasgemischen, selbst wenn diese Kohlendioxid in verhältnismäßig hoher Konzentration enthalten, verwendet werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß mit Monoäthanolamin imprägnierte Kohle, die mit COg gesättigt ist, eine große Menge COS adsorbiert. Diese Entdeckung hat zur Entwicklung eines wirksamen und einfachen Regenerationsverfahrens, bei dem COS während der Regeneration, unabhängig von der-Beladung mit oder Desorption von.CO₂, abgetrennt wird, geführt.

In den Zeichnungen ist

Figur 1 ein Diagramm, das den Einfluß von CO₂ auf die Abtrennung von Carbonylsulfid aus Erdgas durch mit Monoäthanolamin imprägnierte Aktivkohle zeigt, und

Figur 2 ein Diagramm, das in einem entsprechenden Test die relativen Konzentrationen von COS und CO₂ in Abgas zeigt.

Figur 1 zeigt die Durchbruchskurven von COS für 18,7$ Monoäthanolamin auf Kohle bei Verwendung von Erdgas mit einem Gehalt von I50 ppm an COS. Die Kurve A steht für Proben,' die von in einem Ansatz hergestellter Aktivkohle mit 18,7$ wasserfreiem Monoäthanolamin als Adsorbens genommen wurde. Als Träger wurde eine Aktivkohle (Pittsburgh Activated Carbon type BPL) mit einer Korngröße von o,54 - 1,4 mm (12 χ J50 mesh) verwendet. Die Imprägnierung mit dem Monoäthanolamin erfolgte, indem man die Aktivkohle Monoäthanolamindampf bei seinem Siedepunkt aussetzte. Die Kurve B steht für eine von dem gleichen Ansatz entnommene Probe; jedoch wurde dieses Adsorbens mit CO₂ gesättigt, bevor sein Adsorp-

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tionsvermögen für COS bestimmt wurde. Für das nicht mit COp gesättigte Adsorbens wurde eine vollständige Abtrennung von COS über 29 Stunden erzielt, auch wenn dem Gas COp in großem Überschuß zugesetzt wurde. Wenn, wie anzunehmen war, das Monoäthanolamin ausschließlich mit dem gesamten verfügbaren COp reagiert hätte, würde die vollständige Entfernung von COS etwa 4 Stunden gedauert haben. Während der dreizehnten Stunde dieses Ansatzes wurde das Gas auf COp analysiert, und die COp-Konzentration am Einlaß der Kolonne ergab sich als die gleiche wie am Auslaß der Kolonne, was darauf hinweist, daß das COp als Inertgas wirkte.

Zur Bestimmung der Wirkung von COp auf Monoäthanolamin/Kohle wurde das Adsorbens mit CO₂ gesättigt, bevor di^-COS-Kapazität mit Erdgas bestimmt wurde. Wie in Figur I^ gezeigt, ergab sich aus der Vorbehandlung mit COp eine nur geringe Wirkung auf die COS-Kapazität bei Konzentrationen unter dem 50$- Durehbruchspunkt. Die COS-Kapazität des mit CO₂ behandelten und des unbehandelten Adsorbens ist beim 10%-Durchbruchsniveau gleich. D.h. die Kapazität beider Adsorbenzien für eine COS-Konzentration von I50 ppm beträgt 20,4 Gew.-$ COS, bezogen auf den Monoäthanolamingehalt.

Um das Ausmaß der gegenseitigen Störung von CO₂ und COS an mit Monoäthanolamin imprägnierter Kohle zu bestimmen, wurde ein Ansatz durchgeführt, bei dem nur das Kalibrierungsgas mit einem Gehalt von 4,8$ COS und 0,39$ COp verwendet würde**.·^: Das Kalibrierungsgas enthielt CO₂. Daher war keine Zumischung von CO₂ notwendig. Wie in Figur 2 gezeigt, adsorbierte die mit Monoäthanolamin imprägnierte Kohle sowohl CO₂ als auch COS. Unmittelbar vor dem COS-Durchbruch wurde jedoch CO₂ von der Kolonne desorbiert. Beim Beginn des CO₂-DeSorptionsphänomens behielt das Adsorbens noch seine Kapazität für die vollständige Entfernung von COS. In * roher Annäherung ist zu erkennen, daß nahezu das gesamte

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von der mit Monoäthanolamin imprägnierten Kohle adsorbierte COp zu gegebener Zeit durch das COS desorbiert wird. Die Kapazität des Adsorbens in inertem Stickstoff wurde auf 44 Gew.-^ COS, bezogen auf den Monoäthanolamingehalt, erhöht.

Die Kohlenstoffbetten können mit Vorteil bei normalen Verfahrenstemperaturen verwendet werden. Es wurde 18 aufeinander folgende Tage lang mit Bettiefen von 10,2, 20,3, 30,5, 40,6 und 81,3 cm (4, 8, 12, 16, and 32 inches) (bei 21 at, at 300 psi) bei einem Durchsatz von 1000 Bettvolumen (Umgebungsdruck) an COS und CO₂ enthaltendem Erdgas ( 1 ppm COS) je Stunde gearbeitet, und es erfolgte selbst bei der 10,2 cm-Kolonne kein COS-Durchbruch.

Eine halbtechnische Anlage wurde kontinuierlich 46 Tage betrieben und ergab eine Abtrennung von 60$ COS, so daß kontinuierlich eine sehr hohe Produktionsgeschwindigkeit ermöglicht wurde»

Die Aktivkohle liegt in der Form von Granalien vor, so daß sie einen guten Träger für Monoäthanolatnin darstellt» Die Teilchengröße des Kohlenstoffs kann zwischen ο,54 - 1,4 mm (4 to 325 mesh, US Sieve Series) liegen. Die für die oben beschriebenen Ansätze verwendete Aktivkohle war Pittsburgh-Type BPL 12 χ 30 mesh ( χ mm) Kohle*

Das wasserfreie Monoäthanolamin soll in Mengen von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-^ der Aktivkohle anwesend sein· Für die praktische Verwendung ist ein Bereich von etwa 15 bis etwa 40$ bevorzugt. Das Monoäthanolamin kann durch Imprägnieren mit Dampf in die Aktivkohle eingebracht werden, wobei die Aktivkohle dem Monoäthanolamindampf bei seinem Siedepunkt ausgesetzt wird. Nachdem der Kohlenstoff dem Monoäthanolamin ausgesetzt ist, wird er mit Stickstoff gespült, um Über-

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schüssiges Monoäthanolamin abzutrennen. Die Spülung mit Stickstoff wird wenigstens 30 Minuten fortgesetzt, wonach der Kohlenstoff gekühlt wird und in dem Stickstoffstrom am Auslaßende des Kohlenstoffbettes keine Dämpfe mehr festgestellt werden. Alternativ kann der Kohlenstoff mit Monoäthanolamin imprägniert werden, indem man ein Kohlenstoffbett mit Monoäthanolamin tränkt und dann überschüssiges Monoäthanolamin durch Spülen des Kohlenstoffs mit heißem Stickstoff abtrennt. Beispielsweise wurden 10 ml Monoäthanolamin auf den Kopf einer Kolonne, die 8,3 g 12 χ 30 BPL-Kohle enthielt, aufgebracht. Das Bett wurde durch Abtropfenlassen getrocknet, wobei 8o# des für die Imprägnierung verwendeten Monoäthanolamins an dem Kohlenstoff blieben. Der Kohlenstoff wurde bei 170⁰C durch erhitzten Stickstoff, der von oben nach unten durch die Säule geführt wurde, getrocknet, und die Bettemperatur wurde durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs gesteuert. Die für die Abtrennung des überschüssigen Monoäthanolamins während dieser Trocknung erforderliche Zeit betrug 30 bis 40 Minuten, und eine Strömungsgeschwindigkeit von I8000 bis 22000 Bettvolumen je Stunde an Stickstoff war erforderlich, um das Bett auf 170⁰C zu erhitzen und bei dieser Temperatur zu.halten.

Die Regenerierung des Kohlenstoffs nach Sättigung mit CO₂ und GOS kann in der gleichen Weise wie die ursprüngliche Imprägnierung erfolgen. Außerdem kann der Kohlenstoff auch regeneriert Werden, indem man verbrauchtes Adsorbens mit Dampf abstreift, bevor man den Kohlenstoff wieder dem Monoäthanolamin aussetzt, indem man ihn mit dem flüssigen Monoäthanolamin imprägniert. Verbrauchtes Adsorbens wurde einem Strom von überhitztem Dampf ausgesetzt. Die Bettemperatur wurde während der Dampfbehandlung für zwei Ansätze bei I60 bis 190⁰C und bei einem dritten Ansatz bei 240°C gehalten.

Außerdem wurde eine Regenerierung durch Spülen mit heißem Stickstoff vor der erneuten Imprägnierung mit dem flüssigen

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Monoäthanolamin durchgeführt. Stickstoff wurde mit einer Durchsat zgeschwindigkeit von 18000 bis 22000 Bettvolumen je Stunde und mit solcher Temperatur, daß die Bettemperatur 170⁰C erreichte, durchgeleitet. In jedem Fall wurde die Stickstoffbehandlung für 20 Minuten durchgeführt*

Die Erfindung betrifft die Adsorption von COS aus Gasgemischen, die wenigstens zehnmal so viel CO₂ wie COS enthalten. Das COS ist unerwünscht und muß entfernt werden, selbst wenn es in Erdgas in Mengen von nur 0,1 ppm anwesend ist. D.h. die Erfindung betrifft die Abtrennung von COS aus Gasgemischen, die Mindestmengen von. 0,1 ppm COS und 1,0 ppm COg enthalten. Das' Verhältnis von COg zu COS kann bis zu lOOOOO zu 1 betragen. Diese Bedingung tritt jedoch nur in künstlich herbeigeführten Fällen auf. Eine Sättigung der Aktivkohle mit CO₂ von irgendeiner Quelle ist für den Zweck der Erfindung geeignet.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung im Kreislauf wird das sowohl COS als auch COg enthaltende Gasgemisch durch mit Monoäthanolamin imprägnierte Kohle geführt, bis die Beladung mit CO₂ 100$ und die Beladung mit COS 2 bis 40# beträgt, wonach das Bett durch irgendeine geeignete Methode, vorzugsweise durch Imprägnieren mit Monoäthanolamindampf, regeneriert und dann erneut das Gasgemisch durch den Kohlenstoff geführt wird.

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Claims

C-985 « Patent ansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von COS aus einem Gemisch von Gasen, das auch CO₂ enthält, dadurch gekennzeich η et, daß man das Gasgemisch durch ein Bett aus einem Aktivkohlegranulat, das mit wenigstens 1 bis 50$ an wasserfreiem Monoäthanolamin imprägniert ist, führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß COS in einer Konzentration von wenigstens 0,1 ppm und COp in einer Konzentration von wenigstens 1,0 ppm in dem Gasgemisch anwesend ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoff mit etwa 18 bis 25$ Monoäthanolamin imprägniert ist.

4. Verfahren zur Adsorption von COS aus einem Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das COS enthaltende Gasgemisch durch ein Bett von mit wasserfreiem Monoäthanolamin imprägnierter Aktivkohle, die mit CO₂ beladen ist, führt.

5. Kreislaufverfahren zur Abtrennung von COS aus einem Gemisch von Gasen, das CO₂ enthält, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Gemisch durch ein Bett von mit Monoäthanolamin imprägniertem Aktivkohlegranulat führt, bis eine 100^-ige Beladung mit CO₂ und eine 2 bis 4o$-ige Beladung mit COS erreicht ist, das Bett regeneriert und erneut das Gemisch durch das Kohlenstoffbett führt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Bett durch Imprägnieren mit Monoathanolamindämpfen regeneriert wird.

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