DE2320061A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten waessrigen (meth)acrylamidloesungen durch katalytische wasseranlagerung an (meth)acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur herstellung von konzentrierten waessrigen (meth)acrylamidloesungen durch katalytische wasseranlagerung an (meth)acrylnitrilInfo
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Description
Badische Anil i α- & Soda-Fabrik AG 2320061
Unser Zeichen: O.Z. 29 844 wa/L 6700 Ludwigshafen, 18.4.1973
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen (Meth)Acrylamidlösungen
durch katalytische Wasseranlagerung an (Meth)Acrylnitril
Aus der US-Patentschrift 3 381 034 ist bekannt, daß man in Anwesenheit
von Cu- und Cu -Salzen aus Nitrilen aliphatischer Carbonsäuren
durch Wasseranlagerung Carbonsäureamide herstellen kann. In der DOS 2 001 903 wird offenbart, daß man als Katalysator
für eine solche Wasseranlagerung ein reduziertes Kupferoxid, Kupferchromoxid oder Kupfermolybdänoxid bzw. deren Mischungen
einsetzen kann.
In der DOS 2 036 126 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Amids beschrieben, in dem an ein Nitril, wie Acrylnitril oder
Methacrylnitril, katalystisch Wasser angelagert wird. Genanntwerden
metallhaltige Katalysatoren, wie Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer,
reduzierte Kupferkatalysatoren, Silber, Gold, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin. Acrylnitril und Wasser werden
nach den dort angegebenen Beispielen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators umgesetzt. Bei Umsätzen
von 5 bis 40 i> des Acrylnitrils werden bei 700C Lösungen mit
maximal 16 $ Acrylamid erhalten. Nach Beispiel 11 der DOS 2 036 126 werden bei Temperaturen über 1000C unter erhöhtem Druck
etwas höhere Umsätze und höhere Konzentrationen an Amid erhalten, doch begrenzt die geringe Löslichkeit der Nitrile, z.B. des Acrylnitrils
in Wasser, im allgemeinen die Höhe der .Amidkonzentration
im Reaktionsprodukt.
Lösungen von 30 bis 50 Gewichtsprozent Acrylamid sind aber von technischem Interesse, weil man Acrylamid in dieser Form ohne
weitere Aufarbeitung polymerisieren kann.
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Es wurde nun gefunden,' daß man konzentrierte wäßrige (Meth)Acry 1—
amidlösungen herstellen kann, indem man (Meth)Acrylnitril im ,
Gemisch mit (Meth)Acrylamid "bei einem Eingangsgewichtsverhältnis
von Amid : Nitril von 1 ί 1 bis 1 : 7 als wäßrige Lösung bei erhöhter Temperatur an einem heterogenen Katalysator umsetzt und
gegebenenfalls aus der Reaktionslösung nicht umgesetztes Nitril abtrennt. Unter Eingangsgewichtsverhältnis ist dabei das Verhältnis
der betreffenden Komponenten vor Beginn der Reaktion, z.B. am Reaktoreingang, zu verstehen.
Als heterogene Katalysatoren, d.h. als Katalysatoren, die sich im Reaktionsgemisch nicht bzw. praktisch nicht lösen, kommen die
hierfür üblichen heterogenen Katalysatoren, z.B. reduziertes Kupferoxid, Raney-Kupfer oder reduzierte Kupferverbindungen, in
Präge. Derartige Katalysatoren sind z.B. in der US-Patentschrift 3 642 894 und besonders in der DOS 2 036 126 ausführlich beschrieben.
Bei dem neuen Verfahren werden die Konzentrationsverhältnisse im allgemeinen so gewählt, daß ein Auskristallisieren von Acrylamid
in Gegenwart des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen nicht stattfindet. Praktisch kann man z.B. so vorgehen, daß man
ein Gemisch aus Acrylnitril und. Wasser mit soviel Acrylamid versetzt,
daß sich das gesamte Nitril in der wäßrigen Phase bei Temperaturen von 20 bis 700C löst. Die Lösung kann dann z.B. bei 40
bis 1500C, bevorzugt bei 60 bis 1200C, über einen fest angeordneten
Katalysator geführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann man einen Teilstrom der (Meth)Acrylamidlösung zurückführen
und so die Löslichkeit des Nitrile in Wasser erhöhen. Bei dem Verfahren liegt das Eingangsverhältnis (doh. das Verhältnis dieser
Komponenten vor Beginn der Reaktion) von Acrylnitril zu Wasser im allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 1:1, vorzugsweise
von 1 : 6 bis 1 : 2 Gewichtsteile.
Hicht umgesetztes Acrylnitril kann in einer mit dem Reaktor verbundenen
Kolonne abdestilliert werden. Acrylamid neigt auch in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent und
bei Temperaturen über 200C zu Oligomerisierung und Polymerisation.
Man kann dies vermeiden, wenn man z.B. bei der Destillation Temperaturen unter 800C einhält und dabei in den Verdampfer der
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Kolonne ein Sauerstoff enthaltendes Gas, besonders Luft, ferner
Sauerstoff einbläst. Im allgemeinen destilliert man bei einem Druck von 5 · 1O^ bis 9,81 · 10^ Pa.
Ferner ist es vorteilhaft, den pH-Wert der konzentrierten (Meth)
Acrylamidlösung bei der Entfernung von Nitril, z.B. durch Destillation,
oberhalb 5 zu halten, meist bei 5 bis 8, insbesondere bei 6 bis 7,5, beispielsweise indem man Alkali oder Ammoniak zugibt,
wobei Ammoniak vorgezogen wird. Das Destillat, das aus Acrylnitril und Wasser besteht,-kann mit Vorteil zusammen mit
dem 3?rischzulauf der Reaktionskomponenten mit Wasserdampf oder Stickstoff zur Entfernung des darin gelösten Sauerstoffs abgestreift
werden, beispielsweise mit Yorteil in einer Kolonne im Gegenstrom.
Die als Reaktionslösung gegebenenfalls nach dem Abtrennen von nicht umgesetztem Acrylnitril erhaltene konzentrierte Acrylamidlösung
enthält bei Verwendung von reduzierten Kupferverbindungen
2+
als Katalysator oft 20 bis 100 ppm Cu -Ionen, die eine anschließende
Polymerisation im allgemeinen inhibieren. Es ist deshalb in diesem Fall von Vorteil, die Reaktionslösung, gegebenenfalls
nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Nitrils (z.B. nach dem Abziehen aus einem beim Abtrennen verwendeten Verdampfer), auf
Temperaturen unterhalb 200O, bevorzugt auf -5 bis +1O0C abzukühlen
und mit einem üblichen sauren Ionenaustauscher, z.B. auf Basis von Polystyrölsulfonsäure, zu behandeln.
Bei dem Verfahren erhält man Amidlösungen, die im allgemeinen 30
bis 50 Gewichtsprozent (Meth)Acrylamid enthalten und die meist
ohne weitere Reinigung Polymerisationsreaktionen zugeführt werden können. Die Homopolymerisate und die mit anderen üblichen
meist einfach olefinisch ungesättigten Monomeren erhältlichen Copolymerisate haben als Plockungshilfsmittel die gleiche Wirkung
wie solche Polymerisate, die aus gereinigtem kristallinem (Meth)Acrylamid hergestellt werden»
Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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INSPECTED
- 4 - O.Z. 29 844
a) In einen Edelstahlreaktor, in dem 1 000 Teile eines Katalysators
fest angeordnet sind, der 30 $ Kupfer enthält und dessen
Zusammensetzung in dem deutschen Patent . ?.? 9vr angegeben
ist, leitet man je Stunde bei 700C von unten nach oben eine
Lösung von 106,5 Teilen Acrylnitril und 30,2 Teilen Acrylamid in 269,5 Teilen Wasser. Nitril und Wasser sind zuvor in üblicher
Weise unter Durchleiten von Wasserdampf von Sauerstoff befreit. Die mittlere Verweilzeit der Lösung, bezogen auf den
leeren Reaktor, beträgt 2,5 Stunden.
Das den Reaktor verlassende Gemisch unterteilt man. Ein Flüssigkeitsstrom,
bestehend aus 30,2 Teilen Acrylamid, 7,3 Teilen Acrylnitril und 56,1 Teilen Wasser fließt zum Reaktor zurück,
wo er mit dem Frischzulauf an Acrylnitril und Wasser sowie mit dem als Azeotrop abdestillierten nicht umgesetzten Acrylnitril
vereinigt wird. Der Hauptstrom, bestehend aus 100 Teilen Acrylamid, 24,4 Teilen Acrylnitril und 188,2 Teilen Wasser,
wird einer üblichen Destillationskolonne zugeführt und dort unter Luftzufuhr bei 6,4 · 10 Pa und 500C das nicht umgesetzte
Acrylnitril mit Wasser abdestilliert.
Die praktisch nitrilfreie Lösung wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und auf +100C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 7 gestellt
und von unten nach oben durch eine Ionenaustauschsäule geführt. Die Säule ist mit 120 Teilen eines handelsüblichen
sauren Ionenaustauschers auf Basis von Poly styrolsulfonsäure
beschickt.
Man erhält je Stunde 286 Teile Acrylamidlösung mit 35 $>
Acrylamid, die 40 bis 80 ppm Verunreinigungen enthält.
Der Umsatz ist 70 #, die Ausbeute praktisch 100 #, die Raum-Zeit-Ausbeute
333 Teile Acrylamid pro 1 000 Teile Kupfer und Stunde.
b) Zum Vergleich wird unter Verwendung des gleichen Katalysators
in üblicher Weise an Acrylnitril Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 700C angelagert. Dabei wird von einer bei 700C
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°·Ζ·29
gesättigten wäßrigen Acrylnitrillösung ausgegangen und dabei von einer Rückführung von Acrylamidlösung, nicht aber von der
Rückführung nicht umgesetzten Acrylnitrils, das gleichfalls
aus der Reaktionslösung abdestilliert wird, abgesehen. In diesem Pail erhält man nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten
Acrylnitrils eine wäßrige Acrylamidlösung einer Konzentration
von nur 11 $> bei einem Umsatz von 50 ^.
-6-
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Claims (1)
- - 6 - O.Z. 29 844Patentanspruch =Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen (Meth) ,Acrylamidlösungen durch katalytische Wasseranlagerung an (Meth) Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man (Meth)Acrylnitril im Gemisch mit (Meth)Acrylamid bei einem Eingangsverhältnis Amid : Nitril von 1 : 1 bis & : "f als wäßrige Lösung bei erhöhter Temperatur an einem heterogenen Katalysator umsetzt und gegebenenfalls aus der Reaktionslösung nicht umgesetztes Nitril ab-. trennt. . ·Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGgeändert
eingegangen409845/1044
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |