DE2320061A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten waessrigen (meth)acrylamidloesungen durch katalytische wasseranlagerung an (meth)acrylnitril - Google Patents

Verfahren zur herstellung von konzentrierten waessrigen (meth)acrylamidloesungen durch katalytische wasseranlagerung an (meth)acrylnitril

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Description

Badische Anil i α- & Soda-Fabrik AG 2320061
Unser Zeichen: O.Z. 29 844 wa/L 6700 Ludwigshafen, 18.4.1973
Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen (Meth)Acrylamidlösungen durch katalytische Wasseranlagerung an (Meth)Acrylnitril
Aus der US-Patentschrift 3 381 034 ist bekannt, daß man in Anwesenheit von Cu- und Cu -Salzen aus Nitrilen aliphatischer Carbonsäuren durch Wasseranlagerung Carbonsäureamide herstellen kann. In der DOS 2 001 903 wird offenbart, daß man als Katalysator für eine solche Wasseranlagerung ein reduziertes Kupferoxid, Kupferchromoxid oder Kupfermolybdänoxid bzw. deren Mischungen einsetzen kann.
In der DOS 2 036 126 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Amids beschrieben, in dem an ein Nitril, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, katalystisch Wasser angelagert wird. Genanntwerden metallhaltige Katalysatoren, wie Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduzierte Kupferkatalysatoren, Silber, Gold, Kobalt, Nickel, Palladium oder Platin. Acrylnitril und Wasser werden nach den dort angegebenen Beispielen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators umgesetzt. Bei Umsätzen von 5 bis 40 i> des Acrylnitrils werden bei 700C Lösungen mit maximal 16 $ Acrylamid erhalten. Nach Beispiel 11 der DOS 2 036 126 werden bei Temperaturen über 1000C unter erhöhtem Druck etwas höhere Umsätze und höhere Konzentrationen an Amid erhalten, doch begrenzt die geringe Löslichkeit der Nitrile, z.B. des Acrylnitrils in Wasser, im allgemeinen die Höhe der .Amidkonzentration im Reaktionsprodukt.
Lösungen von 30 bis 50 Gewichtsprozent Acrylamid sind aber von technischem Interesse, weil man Acrylamid in dieser Form ohne weitere Aufarbeitung polymerisieren kann.
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409845/1044 .
Es wurde nun gefunden,' daß man konzentrierte wäßrige (Meth)Acry 1— amidlösungen herstellen kann, indem man (Meth)Acrylnitril im , Gemisch mit (Meth)Acrylamid "bei einem Eingangsgewichtsverhältnis von Amid : Nitril von 1 ί 1 bis 1 : 7 als wäßrige Lösung bei erhöhter Temperatur an einem heterogenen Katalysator umsetzt und gegebenenfalls aus der Reaktionslösung nicht umgesetztes Nitril abtrennt. Unter Eingangsgewichtsverhältnis ist dabei das Verhältnis der betreffenden Komponenten vor Beginn der Reaktion, z.B. am Reaktoreingang, zu verstehen.
Als heterogene Katalysatoren, d.h. als Katalysatoren, die sich im Reaktionsgemisch nicht bzw. praktisch nicht lösen, kommen die hierfür üblichen heterogenen Katalysatoren, z.B. reduziertes Kupferoxid, Raney-Kupfer oder reduzierte Kupferverbindungen, in Präge. Derartige Katalysatoren sind z.B. in der US-Patentschrift 3 642 894 und besonders in der DOS 2 036 126 ausführlich beschrieben.
Bei dem neuen Verfahren werden die Konzentrationsverhältnisse im allgemeinen so gewählt, daß ein Auskristallisieren von Acrylamid in Gegenwart des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen nicht stattfindet. Praktisch kann man z.B. so vorgehen, daß man ein Gemisch aus Acrylnitril und. Wasser mit soviel Acrylamid versetzt, daß sich das gesamte Nitril in der wäßrigen Phase bei Temperaturen von 20 bis 700C löst. Die Lösung kann dann z.B. bei 40 bis 1500C, bevorzugt bei 60 bis 1200C, über einen fest angeordneten Katalysator geführt werden. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann man einen Teilstrom der (Meth)Acrylamidlösung zurückführen und so die Löslichkeit des Nitrile in Wasser erhöhen. Bei dem Verfahren liegt das Eingangsverhältnis (doh. das Verhältnis dieser Komponenten vor Beginn der Reaktion) von Acrylnitril zu Wasser im allgemeinen im Bereich von 1 : 10 bis 1:1, vorzugsweise von 1 : 6 bis 1 : 2 Gewichtsteile.
Hicht umgesetztes Acrylnitril kann in einer mit dem Reaktor verbundenen Kolonne abdestilliert werden. Acrylamid neigt auch in wäßrigen Lösungen bei Konzentrationen über 20 Gewichtsprozent und bei Temperaturen über 200C zu Oligomerisierung und Polymerisation. Man kann dies vermeiden, wenn man z.B. bei der Destillation Temperaturen unter 800C einhält und dabei in den Verdampfer der
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Kolonne ein Sauerstoff enthaltendes Gas, besonders Luft, ferner Sauerstoff einbläst. Im allgemeinen destilliert man bei einem Druck von 5 · 1O^ bis 9,81 · 10^ Pa.
Ferner ist es vorteilhaft, den pH-Wert der konzentrierten (Meth) Acrylamidlösung bei der Entfernung von Nitril, z.B. durch Destillation, oberhalb 5 zu halten, meist bei 5 bis 8, insbesondere bei 6 bis 7,5, beispielsweise indem man Alkali oder Ammoniak zugibt, wobei Ammoniak vorgezogen wird. Das Destillat, das aus Acrylnitril und Wasser besteht,-kann mit Vorteil zusammen mit dem 3?rischzulauf der Reaktionskomponenten mit Wasserdampf oder Stickstoff zur Entfernung des darin gelösten Sauerstoffs abgestreift werden, beispielsweise mit Yorteil in einer Kolonne im Gegenstrom.
Die als Reaktionslösung gegebenenfalls nach dem Abtrennen von nicht umgesetztem Acrylnitril erhaltene konzentrierte Acrylamidlösung enthält bei Verwendung von reduzierten Kupferverbindungen
2+
als Katalysator oft 20 bis 100 ppm Cu -Ionen, die eine anschließende Polymerisation im allgemeinen inhibieren. Es ist deshalb in diesem Fall von Vorteil, die Reaktionslösung, gegebenenfalls nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Nitrils (z.B. nach dem Abziehen aus einem beim Abtrennen verwendeten Verdampfer), auf Temperaturen unterhalb 200O, bevorzugt auf -5 bis +1O0C abzukühlen und mit einem üblichen sauren Ionenaustauscher, z.B. auf Basis von Polystyrölsulfonsäure, zu behandeln.
Bei dem Verfahren erhält man Amidlösungen, die im allgemeinen 30 bis 50 Gewichtsprozent (Meth)Acrylamid enthalten und die meist ohne weitere Reinigung Polymerisationsreaktionen zugeführt werden können. Die Homopolymerisate und die mit anderen üblichen meist einfach olefinisch ungesättigten Monomeren erhältlichen Copolymerisate haben als Plockungshilfsmittel die gleiche Wirkung wie solche Polymerisate, die aus gereinigtem kristallinem (Meth)Acrylamid hergestellt werden»
Die in dem folgenden Beispiel angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
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INSPECTED
- 4 - O.Z. 29 844
Beispiel
a) In einen Edelstahlreaktor, in dem 1 000 Teile eines Katalysators fest angeordnet sind, der 30 $ Kupfer enthält und dessen Zusammensetzung in dem deutschen Patent . ?.? 9vr angegeben ist, leitet man je Stunde bei 700C von unten nach oben eine Lösung von 106,5 Teilen Acrylnitril und 30,2 Teilen Acrylamid in 269,5 Teilen Wasser. Nitril und Wasser sind zuvor in üblicher Weise unter Durchleiten von Wasserdampf von Sauerstoff befreit. Die mittlere Verweilzeit der Lösung, bezogen auf den leeren Reaktor, beträgt 2,5 Stunden.
Das den Reaktor verlassende Gemisch unterteilt man. Ein Flüssigkeitsstrom, bestehend aus 30,2 Teilen Acrylamid, 7,3 Teilen Acrylnitril und 56,1 Teilen Wasser fließt zum Reaktor zurück, wo er mit dem Frischzulauf an Acrylnitril und Wasser sowie mit dem als Azeotrop abdestillierten nicht umgesetzten Acrylnitril vereinigt wird. Der Hauptstrom, bestehend aus 100 Teilen Acrylamid, 24,4 Teilen Acrylnitril und 188,2 Teilen Wasser, wird einer üblichen Destillationskolonne zugeführt und dort unter Luftzufuhr bei 6,4 · 10 Pa und 500C das nicht umgesetzte Acrylnitril mit Wasser abdestilliert.
Die praktisch nitrilfreie Lösung wird aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und auf +100C abgekühlt, mit Ammoniak auf pH 7 gestellt und von unten nach oben durch eine Ionenaustauschsäule geführt. Die Säule ist mit 120 Teilen eines handelsüblichen sauren Ionenaustauschers auf Basis von Poly styrolsulfonsäure beschickt.
Man erhält je Stunde 286 Teile Acrylamidlösung mit 35 $> Acrylamid, die 40 bis 80 ppm Verunreinigungen enthält.
Der Umsatz ist 70 #, die Ausbeute praktisch 100 #, die Raum-Zeit-Ausbeute 333 Teile Acrylamid pro 1 000 Teile Kupfer und Stunde.
b) Zum Vergleich wird unter Verwendung des gleichen Katalysators in üblicher Weise an Acrylnitril Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 700C angelagert. Dabei wird von einer bei 700C
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°·Ζ·29
gesättigten wäßrigen Acrylnitrillösung ausgegangen und dabei von einer Rückführung von Acrylamidlösung, nicht aber von der Rückführung nicht umgesetzten Acrylnitrils, das gleichfalls aus der Reaktionslösung abdestilliert wird, abgesehen. In diesem Pail erhält man nach dem Abtrennen des nicht umgesetzten Acrylnitrils eine wäßrige Acrylamidlösung einer Konzentration von nur 11 $> bei einem Umsatz von 50 ^.
-6-
409845/1044

Claims (1)

  1. - 6 - O.Z. 29 844
    Patentanspruch =
    Verfahren zur Herstellung von konzentrierten wäßrigen (Meth) ,Acrylamidlösungen durch katalytische Wasseranlagerung an (Meth) Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man (Meth)Acrylnitril im Gemisch mit (Meth)Acrylamid bei einem Eingangsverhältnis Amid : Nitril von 1 : 1 bis & : "f als wäßrige Lösung bei erhöhter Temperatur an einem heterogenen Katalysator umsetzt und gegebenenfalls aus der Reaktionslösung nicht umgesetztes Nitril ab-. trennt. . ·
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    geändert
    eingegangen
    409845/1044
DE19732320061 1973-04-19 1973-04-19 Verfahren zur Herstellung einer acrylnitrilhaltigen, konzentrierten, wäßrigen Acrylamidlösung durch katalytische Wasseranlagerung an Acrylnitril Expired DE2320061C3 (de)

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