DE2319449B2

DE2319449B2 - Verfahren und vorrichtung zur flammfestausruestung von cellulosehaltigen materialien

Info

Publication number: DE2319449B2
Application number: DE19732319449
Authority: DE
Inventors: George M. Lewiston N.Y. Wagner (V.StA.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1972-04-17
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CA1009404A; US3860439A; US3933122A; JPS4919200A; DE2319449A1; NL7305338A; CH586310B5; JPS5010434B2; CH567604A5; NL164102B; US3846155A; FR2180890A1; CH551773A4; BE798307A; NL164102C; FR2180890B1; GB1432601A

Description

Oberseite des Behälters ausgeführt und in die Atmosphäre abgelassen. Dieses Abführen erheblicher Ammoniakmengen stellt ein großes UmwtUverschmutzungsproblcm dar. Es ist daher ersichtlich, daß das aus der US-Patentschrift 36 07 356 bekannte Verfahren nicht nur eine äußerst unwirtschaftliche Ausnutzung von Ammoniak ermöglicht, sondern auch auf leichtere locker gewebte Materialien kaum anwendbar ist und beim Verarbeiten von schwereren und/oder enger «strickten Materialien viel zu wünschen übrig läßt

Aus der US-Patentschrift 29 83 623 ist ferner ein Verfahren bekannt gemäß dem ein noch weiter polymerisierbares Methylol/Phosphor-Polymerisatmaterial, das in einem Cellulosematerial enthalten ist und mindestens eine an ein Phosphoratom gebundene freie Methylolgruppe aufweist, durch Behandeln des Materials in trockenem Zustand mit gasförmigem Ammoniak und anschließendem Behandeln mit wäßrigem Ammoniak gehärtet wird. Bei diesem Verfahren bestehen die angegebenen noch weiter poiymerisierbaren Harze aus Lösungen von Reaktionsprodukten von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und Harnstoff, die relativ stark sauer sind und in Gegenwart von Puffern aufgetragen werden, die den pH-Wert der verwendeten Lösungen auf einen Bereich von etwa 3,5 bis 4 bringen. Die imprägnierten Materialien werden gut getrocknet und dann während etwa 5 bis 10 oder mehr Minuten mit Ammoniakgas behandelt und dann während etwr 10 oder mehr Minuten in wäßrigem Ammoniak eingetaucht, wodurch die Harze in und auf dem Material vollständig ausgehärtet werden. Bei diesem Verfahren sind ebenfalls relativ lange Behandlungszeiten, insbesondere in dem wäßrigen Ammoniakbad, erforderlich, so daß dieses Verfahren auf die modernen Hochgeschwindigkeits-Verarbeitungstechniken kaum anwendbarist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem cellulosehaltige Materialien in dauerhafter Weise flammfest ausgerüstet werden können und das auf Grund einer kürzeren und wirksamen Ammoniakhärtungsstufe sich gut in die derzeit verwendeten Hochgeschwindigkeits-Textilverarbeitungsvorrichtungen integrieren läßt und bei dem weder längere Behandlungszeiten des Materials mit Ammoniak noch größere Überschüsse an gasförmigem Ammoniak oder viräßrigem Ammoniak oder beidem notwendig sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine geeignete Vorrichtung zu schaffen, mit der eine schnelle und wirksame Polymerisation des Harzes auf dem Cellulosematerial mit Hilfe von Ammoniak erreicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Flammfestausrüsten eines cellulosehaltigen Materials durch Imprägnieren des Materials mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, die etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid enthält, Trocknen des imprägnierten Materials und Polymerisieren des Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxids auf und in dem Material durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak in einer geschlossenen Kammer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das imprägnierte Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis etwa 8 Gewichtsprozent trocknet und das getrocknete imprägnierte Material während etwa 5 bis weniger als etwa 45 Sekunden mit einer AtmosDhäre behandelt, die etwa 50 bis etwa 90 Volumprozent gasförmigen Ammoniak enthält

Die Härtungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden, die gekennzeichnet ist durch ein

Gehäuse, einen am Oberteil dieses Gehäuses angeordneten Gaseinlaß, einen im unteren Teil des Gehäuses angeordneten Gasauslaß, im unteren Teil des Gehäuses oberhalb des Gasauslasses angeordnete Materialein- und Materialauslässe, eine oberhalb des Gasauslasses und unterhalb des Gaseinlasses angeordnete Trennwand, die im oberen Teil des Gehäuses eine Gasbehandlungskammer ausbildet und die Einrichtungen zur Einführung und Abführung des in der Gasbehandlungskammer zu behandelnden Textilmaterials aufweist, die das Eindringen und Austreten von Gas in und aus der Gasbehandlungskammer so gering wie möglich halten, und in der Gasbehandlungskammer unterhalb des Gaseinlasses angeordnete Textilmaterialführungen.

Das mit Ammoniak behandelte Material kann sehr oft ohne wesentlichen Verlust der Flammbeständigkeit gewaschen und getrocknet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das imprägnierte

2S und getrocknete Material während einer Zeit von etwa 15 bis 30 Sekunden mit einer Atmosphäre in Berührung gebracht die mindestens etwa 50 Volumprozent, vorzugsweise etwa 70 bis 90%, gasförmigen Ammoniak enthält Das in dieser Weise behandelte Material, das ein unlösliches Polymeres der Phosphoniumverbindung in und auf dem Material enthält, wird dann gewaschen und getrocknet.

Die Behandlung des getrockneten, imprägnierten Materials mit Ammoniak, das heißt die Härtungsstufe, wird in einer geschlossenen Kammer durchgeführt, in der das imprägnierte Material mit einer gasförmigen Atmosphäre in Berührung gebracht wird, die Ammoniakgas in einer hohen Konzentration, das heißt einer Konzentration oberhalb etwa 50 Volumprozent, enthält.

Das Material wird vorzugsweise kontinuierlich und mit einer relativ hohen Geschwindigkeit durch die Kammer hindurchgeführt so daß das Material mindestens 5 Sekunden und weniger als etwa 45 Sekunden, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Sekunden, mit der Ammoniakatmosphäre in Berührung kommt

Eine besonders wirksame und demzufolge bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Härtungsstufe dieses Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Die in dieser Zeichnung dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung umfaßt das Gehäuse 1, das einen Gaseinlaß 2 und einen Gasauslaß 3 umfaßt, der in geeigneter Weise mit einer nicht dargestellten Absaugeinrichtung verbunden ist Das Gehäuse ist ferner mit einem Materialeinlaß 4 und einem Materialauslaß 5 ausgerüstet, über die das getrocknete imprägnierte Material eingeführt und das gehärtete Material abgeführt werden. Um das imprägnierte Material durch die Kammer zu führen, sind Materialführungen 6 vorgesehen. Die Trennwand 7, die im Inneren des Gehäuses angeordnet ist, dient dazu, eine Kammer auszubilden, in der das Material mit dem Gas in Berührung gebracht wird. Die Trennwand ist mit Laschen 8 und 9 versehen, durch die das Material in die Gasbehandlungskammer und das behandelte Material aus der Kammer geführt und die das Eindringen und Ausdringen des Gases in oder aus der Kammer so gering wie möglich halten. Eine Gasverteilungseinrichtung. die als perforierte Platte 10 dargestellt ist, dient

/ur gleichmäßigen Verteilung des eintretenden Gasstromes in der Gasbehandlungskammer. In der Gasbehandlungskammer sind Probenöfl'nungcn 11 vorgesehen, die da/u dienen. Proben der gasförmigen Atmosphäre zu Analysen/wecken zu entnehmen, wodurch die Konzentration des Behandlungsgases überwacht werden kann.

Das Gehäuse kann mit einer nicht dargestellten Kühleinrichtung versehen werden, wodurch die Behandlungskammer gekühlt und die Temperatur der gasförmigen Atmosphäre in der Behandlungskammer reguliert werden kann. An geeigneter Stelle kann /ur Abführung eines flüssigen Kondensats aus der Kammer ein nicht dargestellter Kondensatablaß angebracht werden.

Das Gehäuse kann aus üblichen Materialien, z. B. Hol/. Metall. Glas. Kunststoff oder einer Kombination dieser Materialien hergestellt sein.

Die Trennwand 7 kann aus den genannten Materialien oder aus Kautschuk bestehen. Die Laschen 8 und 9 bestehen aus flexiblen Materialien, wie Kautschuk. Leder oder Kunststoffolien, und sind in irgendeiner geeigneten Weise mit der Trennwand verbunden. Es ist wichtig, daß die Laschen das Durchtreten des Materials nicht beeinträchtigen, jedoch den freien Fluß des Gases in und aus der Behandlungskammer im wesentlichen verhindern.

Bei der Durchführung des Verfahrens unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird Ammonia kgas mit genügender Geschwindigkeit, so dai3 sich in der Gasbeha.ndlungskammer eine Ammoniakatmosphäre bildet, die mindestens etwa 50 Volumpro/en vorzugsweise etwa 70 bis eiwa 90 Volumpro/en Ammoniak enthält, über den Gaseinlaß 2 in da Gehäuse t eingeführt. Das mit Teirakis-(hydroxyme thyl)-phosphoniiimhydroxid imprägnierte und auf einei Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis etwa 8% getrocknet! Cellulosemateriiil wird vorzugsweise koniinuicrlicl über den Einlaß 4 in die Vorrichtung eingeführt und übe die Materialführungen 6 durch die Trennwand 7 und dii Lasche 8 in die Gasbehandlungskammer eingebracht, ii der das imprägnierte Material mit Ammoniakatmospha re in Berührung kommt. Das Material verläßt di( Gasbehandlungskammer über die Lasche 9 der Trenn wand 7 und wird über den Materialauslaß 5 aus den Gehäuse 1 ausgeführt. Das Kintreten von Luft in dii Gasbehandlungskammer wird teilweise durch dit Trennwand und teilweise durch das Abziehen des Gase: aus dem Gehäuse über den Auslaß 3, der mit einei Absaugeinrichtung, z. B. einer Vakuumpumpe, verbun den ist. gering gehalten.

Die Fließgeschwindigkeit des Ammoniaks in dit Vorrichtung wird so eingestellt, daß mindestens 1 Mo Ammoniak pro Mol für die Reaktion, d. h. das Härten des in dem imprägnierten Material bereitstehender Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxids vor handen ist. Vorzugsweise wird der Ammoniak in einerr etwa 20%igen molaren Überschuß eingeführt. Dit Ammoniakmenge kann unter Anwendung der folgen den Gleichung angenähert berechnet werden:

0,453 · kg imprägniertes Material
0,914 -m Material

0,914 m % TH POH

Min.

100

% Naßaufnahme 1 τ-,τγ,^ττ,α,· jÖQ · yp = Mol THPOH/Mm.

MoITHPOH 10,163 m³

Min.

Mol 1.2 = m³ NH₃-GaSZMm.

THPOH = Tetrakis-(hydroxyrnethyl)-phosphoniumhydroxid.

Das behandelte Material, auf dem sich das unlösliche Polymerisat abgeschieden hat. wird dann oxidiert, gewaschen und getrocknet.

Die Cellulosematerialien. die erfindungsgemäß flammfest ausgerüstet werden können, umfassen Baumwolle, Rayon. Papier. ]ute. Ramie. Holz und Mischungen davon als auch Mischungen von Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder Rayon, mit synthetischen Materialien, wie Nylon, Polyestern, Acrylpolymerisaten und mit proteinhaltigen Fasern, wie Wolle α dgl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam, wenn es auf die Behandlung von cellulosehaltigen Fasermaterialien, wie Baumwolle und Rayon, insbesondere Textilmaterialien, angewendet wird

Die zum Imprägnieren des cellulosehaltigen Materials verwendete Lösung umfaßt Tris-(hydroxymethyl)-phosphin und Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid in Form einer Gleichgewichtsmischung. Lösungen dieser Art sind bekannt und können nach mehreren bekannten Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise erhält man diese Lösungen durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid mit einer etwa äquimolaren Menge einer organischen oder anorganischen Base, vorzugsweise Natriumhydroxid Der pH-Wert der Endlösung wird auf einen Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 7,5 bis 8,1, eingestellt Es wird angenommen, daß der aktive Bestandteil der wäßrigen Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid ist Im folgenden wird dieser Bestandteil als der aktive Bestandteil angesehen, obwohl es möglich ist, daß eine Mischung von Tris-(hydroxymethyl)-phosphin und Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid vorhanden ist

Die wäßrige Behandlungslösung kann in irgendeiner geeigneten Weise auf das Cellulosematerial aufgebracht werden. Zum Beispiel kann die Lösung durch Klotzen, Tauchen, Sprühen oddgL aufgebracht werden. Nach dem Imprägnieren wird die überschüssige Lösung vorzugsweise durch Abquetschen mit Quetschwalzen, durch Zentrifugieren, durch Auswringen oder in anderer Weise von dem Material abgetrennt Obwohl eine Naßaufnahme von etwa 50 bis etwa 200% geeigneterweise angewandt werden kann, enthält das Material vorzugsweise ein etwa gleiches Gewicht der Behandlungslösung, d h. man wendet eine Naßaufnahme von etwa 100% an.

Das imprägnierte Material wird dann auf einen Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 0 bis etwa 8%, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 3%, getrocknet Das Trocknen erfolgt in Luft oder in einem Trocknungsofen bei Temperaturen, die sich von Raumtemperatur bis zu etwa 100⁰C erstrecken. Es sollten übermäßige Trocknungstemperaturen und -zeiten vermieden werden. Die

(ο

Trocknungszeit kann die Abhängigkeit von der angewandten Trocknungstemperatur, dem Gewicht und der Faserart des Materials variieren und kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des Materials kann unter Anwendung des üblichen Feuchtigkeitsbestimmungsgerätes gemessen werden.

Das getrocknete, imprägnierte Material wird dann in einer geschlossenen Kammer mit gasförmigem Ammoniak behandelt, wodurch das Harzmonomere schnell und vollständig unter Ausbildung eines unlöslichen Polymerisates innerhalb des Materials reagiert. Die gasförmige Atmosphäre, die mindestens etwa 50 Volumprozent, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Volumprozent, gasförmigen Ammoniak enthält, stellt einen wirksamen, effizienten und überraschenderweise schnellen Reaktionsteilnehmer für die Harzhärtung dar. Es wurde gefunden, daß die Härtungsstufe unter diesen Bedingungen in weniger als etwa 45 Sekunden, im allgemeinen in weniger als etwa 30 Sekunden und bereits bei 5 Sekunden vollständig abgelaufen ist, während bei bisher bekannten Verfahrensweisen Zeiten von etwa einer bis etwa 6 Minuten erforderlich waren, um die Polymerisation im wesentlichen vollständig ablaufen zu lassen und die imprägnierte Zusammensetzung auszuhärten. Unter optimalen Bedingungen verläuft da«= erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit wirksamer Ausnützung des in das Verfahren eingebrachten Ammoniaks, während bei bisher bekannten Verfahrensweisen häufig ein bis zu 15facher Überschuß des Ammoniaks erforderlich war. Dieser große Ammoniaküberschuß stellt ein starkes Umweltverschmutzungsproblem dar, das durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung durch die äußerst wirksame Ausnützung des Ammoniaks gelöst wird.

Nach der Polymerisation und/oder dem Härten wird das behandelte Material vorzugsweise oxidiert, gebeucht oder gewaschen, um nichtpolymerisierte Materialien u. dgl. zu entfernen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe von Schnittwaren unter Anwendung von Webereivorrichtungen durchgeführt wird, kann dieses Beuchen unter Anwendung irgendeines der üblichen Beuchverfahren, wie Strangbeuchen, Offenbeuchen, Jiggerbeuchen u.dgl. erfolgen. Das Beuchen kann geeigneterweise in der Weise durchgeführt werden, daß man eine wäßrige Seifenlösung einsetzt, die geringe Mengen Natriumcarbonat, -perborat oder -peroxid und synthetische Detergentien enthält Vorzugsweise erfolgt dieses Beuchen unmittelbar nach dem Härten. Nach dem Beuchen kann ein übliches Trocknen erfolgen, worauf das getrocknete behandelte Material üblichen Ausrüstverfahren unterzogen werden kann, z. B. Sanforisieren, Kalandrieren u. dgl.

Die unter Anwendung der oben angegebenen

Tabelle I

Verfahrensweise flammfest ausgerüsteten cellulosehaltigen Materialien zeigten sich selbst nach 50 oder mehr Wasch- und Trocknungszyklen unter Anwendung von Haushaltswaschmaschinen als dauerhaft flammbestän- "> dig. Zusätzlich sind diese Materialien im wesentlichen frei von Staub und besitzen eine Reißfestigkeit, eine Zugfestigkeit und einen Griff, die sich im wesentlichen nicht von denen der unbehandelten Materialien unterscheiden.

ίο Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht unter Anwendung moderner Hochgeschwindigkeits-Textilverarbeitungsvorrichtungen durchgeführt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können erhebliche Einsparungen an Zeit und Ammoniakgas im

Bereich von etwa 100 bis 200% erzielt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die angegebenen Flammbeständigkeiten wurden unter Anwendung der in dem Test AATCC Base 34-1952 der American Association of Textile Chemists

and Colorists spezifizierten Vorschriften durchgeführt.

Beispiel 1

Zum Imprägnieren von Baumwollbettuchstoffstreifen

mit einem Flächengewicht von 135,6 g/m² wurde eine wäßrige Lösung, die etwa 40 Gewichtsprozent Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid enthielt und einen pH-Wert von 7,4 aufwies, verwendet Das imprägnierte Material wurde durch Quetschwalzen

geführt um eine Naßaufnahme von etwa 100 Gewichtsprozent zu erzielen. Die imprägnierten Materialstreifen wurden dann unterschiedliche Zeiten in einem bei 93,3° C gehaltenen Ofen getrocknet und dann in einer geschlossenen Kammer während 15 Sekunden mit einer

Atmosphäre aus 80 Volumprozent Ammoniak und 20 Volumprozent Luft behandelt Die behandelten Streifen wurden mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oxidiert gebeucht mit kaltem Wasser gespült und getrocknet Nachdem man das getrocknete Material 9mal einem

Beuch- und Spülzyklus unterzogen hatte, der aus einem 45minütigem Erhitzen in einer Lösung, die 90 Gewichtsteile Seife, 90 Gewichtsteile wasserfreie Soda und 10 Gewichtsteile eines synthetischen anionischen Detergens in etwa 50 000 Gewichtsteilen Wasser enthielt und

15minötigem Spülen in heißem (63°C) Wasser bestand, wurde die Harzaufnahme des getrockneten gebeuchten Materials und die Flammbeständigkeit des behandelten Materials bewertet Der angegebene beschleunigte Waschtest entspricht etwa mindestens 50 im Haushalt

so durchgeführten Wasch- und Trockenzyklea Jeder Streifen wurde vor dem Imprägnieren und nach dem Trocknen gewogen. Das Gewichtsverhältnis des getrockneten imprägnierten Streifens und des unbehandelten Streifens als auch der Feuchtigkeitsgehalt des

getrockneten Streifens sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:

Gewicht des getrockneten Stoffstreifens
Gewicht des ursprünglichen Stoffstreifens

Zurückgehaltene

Feuchtigkeit

Gewichtsprozent

Trockenzeit

Harzaufnahme

Mia bei 933° C Gewichtsprozent

Länge des Brennflecks nach 9 Beuch-Spül-Zyklen

1,84
1,77
1,73
1,59
1,58

41	0,0	10,5	brennt
34	03	15,5	brennt
30	0,5	16,6	brennt
16	0,8	19,1	brennt
15	1,0	18,8	brennt
7	13	20,6	4,0

Fortsetzung

Zurückgehaltene

Feuchtigkeit

Gewichtsprozent Trockenzeit

Ilarzaufnahme

Min. bei 9.3,3 C Gewichtsprozent

Länge des ßrcnnfiecks nach 9 Bcueh-Spül-Zyklen

1,39
1,35
1,33
1,29
1,28
1,27
1,25

1,7
2,0
2,0
4,0
4,0
6,0
8,0

22,3
20,7
21,5
22,7
20,5
20,1
18,8

4,0 3,5 4,0 4,5 3,5 4,0 brennt

Aus diesen Werten ist die wirksame und schnelle Polymerisation der getrockneten imprägnierten Materialien in der hochkonzentrierten gasförmigen Ammoniakatmosphäre ersichtlich. Es ist zu ersehen, daß ein unvollständiges Trocknen, d. h. ein Feuchtigkeitsgrad von etwa 15 Gewichtsprozent nur zu vorübergehender Flammbeständigkeit oder einer nicht dauerhaften Flammbeständigkeit führt, während die Flammbeständigkeit des behandelten Materials dauerhaft ist, wem: das Trocknen derart durchgeführt wird, daß dei Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 7% oder weniger gebracht wird. Ein Übertrocknen, z. B. während 8 Minuten odei mehr, bei 93,3° C führte auch zu einem Verlust der Harzaufnahme und der Flammbeständigkeit.

Beispiel

Unter Anwendung von rundgestricktem Baumwollmaterial, mit einem Flächengewicht von 186,45 g/m² als zu behandelndes Material, wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt Dieses gestrickte Material ist ein schwereres Material als der in dem vorhergehenden Beispiel verwendete Bettuchstoff, so daß die in diesem

Tabelle II

Beispiel durchgeführten Untersuchungen strengere Untersuchungen hinsichtlich der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Zurückgehaltene

Feuchtigkeit

Gewichtsprozent Trockenzeit

Harzaufnahme

Min. bei 93,3° C Gewichtsprozent

Länge des Brennflecks nach 9 Beuch-Spül-Zyklen

1,83
1,73
1,60
1,48
1,40
1,29
1,27
1,27
1,25

40

30

15

12,6
13,9
15,4
17,9
18,8
19,8
19,5
19,6
16,7

brennt

5,3

4,3

4,0

4,3

3,5

Diese Ergebnisse bestätigen die aus den Ergebnissen des Beispiels 1 gewonnenen Beobachtungen, d. h. daß ein Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 Gewichtsprozent oder mehr die Dauerhaftigkeit der Flammfestigkeit des behandelten Materials beeinträchtigt, während das Material dauerhaft flammfest ausgerüstet wird, wenn der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 15 Gewichtsprozeni oder weniger gebracht wird Diese Untersuchunger weisen ferner darauf hin, daß ein Übertrocknen des Materials zu einer Verminderung der Harzaufnahme führt, die dementsprechend die Dauerhaftigkeit der Flammfestausrüstung beeinträchtigt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der oben beschriebenen und in der Zeichnung dargestellten geschlossenen Kammer zum Härten des das monomere Harz enthaltenden Materials mit gasförmigem Ammoniak.

91,44 m rundgestricktes Baumwollmaterial wurde mit einer 30%igen wäßrigen Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid-Lösung mit einem pH-Wert von 73 imprägniert Das imprägnierte Material wurde durch Quetschwalzen geführt, um die Naßaufnahme auf 95 Gewichtsprozent zu bringen, worauf das Material in einer Infrarottrocknungseinrichtung bei einer Temperatur von 149⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0 Gewichtsprozent (Verhältnis des getrockneten Materials zu dem Gewicht des ursprünglichen Materials =

1,42) getrocknet wurde. Das getrocknete Material wurde kontinuierlich in der oben beschriebenen Vorrichtung mit einer 90volumprozentigen gasförmigen Ammoniak/Luft-Atmosphäre in Berührung gebracht, ^w°^be' ^dj!^{s Mat}erial mit einer Geschwindigkeit von

3 66m/Min. bewegt wurde. Die Verweilzeit des Materials in der Kammer betrug 30 Sekunden (ein Sicherheitsfaktor von etwa 6). Ammoniakgas wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.25 Mol/Mol des

Harzes (d. h. mit einem Überschuß von etwa 25 Gewichtsprozent) in die Kammer eingeführt. Die Ammoniakkonzentration wurde in der Behandlungskammer auf etwa 70 bis 80 Volumprozent stabilisiert. Das behandelte Material wurde in ein wäßriges Beuchbad eingeführt, das etwa 8 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthielt und wurde anschließend durch Quetschwalzen geführt, um eine Naßaufnahme von etwa 70 Gewichtsprozent zu erreichen. Bei diesem Beuchen werden die Phosphingruppen zu farblosen ur_;d geruchlosen Phosphinoxidgruppen oxidiert, was άζζα dient, das in der Faser enthaltene gehärtete Harz zu stabilisieren. Das gebeuchte Gewebe wurde in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Nachdem es 9 Beuchzyklen unter Anwendung der wäßrigen Standardseifenlösung unterzogen wurde, war das Material immer noch flammbeständig.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung unterschiedlicher Konzentrationen des gasförmigen Ammoniaks bei der Polymerisationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In gleicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden gleich große rundgestrickte Baumwollproben mit einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid imprägniert, worauf die imprägnierten Proben nach einer Naßaufnahme von 100 Gewichtsprozent auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 Gewichtsprozent getrocknet

und dann 5 Sekunden in einer geschlossenen Kammer mit Atmosphären mit unterschiedlicher Ammoniakkonzentration behandelt. Die behandelten Proben wurden gebeucht, gespült und getrocknet.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Gewicht der getrockneten Probe Gewicht der Ausgangsprobe Volumprozent
NHs-Gas

Harzaufnahme
Gewichtsprozent

20	11,3
26	11,4
39	13,2
51	19,6
80	19,8

1,33
1,32
1,33
1,36
1,29

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Harzauf- 35 letzten beiden Proben, die in Atmosphären behandelt

nähme der Proben, die in Atmosphären behandelt wurden, die mehr als 50 Volumprozent Ammoniak

wurden die weniger als 50 Volumprozent NH₃ enthielten, eine hohe Harzaufnahme zeigten, was auf

enthielten, ziemlich niedrig ist, was darauf hinweist, daß eine wirksame Polymerisation hinweist
die Polymerisation unvollständig ablief, während die

Vergleichsversuche zum nächstliegenden Stand der Technik:

Zur Verdeutlichung der Tatsache, daß der erfindungsgemäß angewandte Feuchtigkeitsgehalt, auf dem das imprägnierte, cellulosehaltige Material getrocknet wird, einen unerwartet vorteilhaften Einfluß auf die Flammfestigkeit der imprägnierten Cellulosematerialien ausübt, wurden folgende Versuche durchgeführt:

Es werden Streifen aus gebleichtem Baumwollflanellmaterial (150,2 g/m) mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die etwa 6 Gewichtsprozent Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid enthält und einen pH-Wert von etwa 7,1 aufweist Die imprägnierten Streifen werden durch Quetschwalzen geführt, um die überschüssige Imprägnierlösung zu entfernen, und es wird die Naßaufnahme der Streifen bestimmt

Die imprägnierten Streifen werden dann während unterschiedlicher Zeitdauern in einem Ofen bei 933° C getrocknet, und es wird die prozentuale Feuchtigkeit und die prozentuale Harzaufnahme der Streifen bestimmt Die getrockneten Streifen werden dann während 12 Sekunden in einem geschlossenen Behälter einer Atmosphäre ausgesetzt die aus 95 Volumprozent gasförmigem Ammoniak und 5 Volumprozent Luft besteht. Dann werden die behandelten Streifen mit einer 5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung geklotzt wonach die Streifen nach 30 Sekunden mit kaltem Wasser gespült unc getrocknet werden.

Dann werden die Flammbeständigkeiten der behan delten Streifen nach der AATCC-Vorschrift Nr. 34-195: im Einklang mit dem von dem US-Department ο Commerce Standard For The Flammabuity Of Chil drens Sleepewar DOC FF 3-71 untersucht. Gemäi diesem Standard werden pro Variation der Behänd lungsbedingungen jeweils 5 gleiche Proben 10 Kochzyk len und dann dem Standardbrenntest gemäß de AATCC-Vorschrift Nr. 34-1952 unterworfen. Zu Erfüllung der von dem Department of Commerce in de Vorschrift DOC FF 3-71 gesetzten Standards darf kein der 5 Proben brennen und die durchschnittliche Läng des Brennflecks darf nicht mehr als 17,8 cm betrager Jeder der Kochzyklen umfaßt das Erhitzen der Probe

des behandelten Materials während 45 Minuten in eine Lösung, die 90 Teile Seife, 90 Teile Soda und 10 Teil eines synthetischen anionischen Waschmittels in etw 50 000 Teilen Wasser enthält und anschließendes Spüle der Proben während 15 Minuten in heißem Wasser m einer Temperatur von 63° C. Es ist anerkannt daß di Anwendung der 10 Kochzyklen mindestens 50 Haus haltswaschvorgängen entspricht die in der Vorschri des Department of Commerce spezifiziert sind.

9 -

Unter Anwendung der obigen Maßnahmen erhält man die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse:

Tabelle IV

Erfindung
Versuch 1

Versuch 2

Vergleichsversuche
Versuch 3

Versuch 4

Naßaufnahme (%)	107	107	104	104
Feuchtigkeitsgehalt (%)	1	8	10	11
Harzaufnahme (%)	19,8	19,4	18,3	18,8
Länge des Brennflecks (cm)
Probe 1	5,08	9,65	13,46	brennt
Probe 2	3,81	7,11	25,4 (brennt)	brennt
Probe 3	3,30	17,02	11,43	brennt
Probe 4	10,16	10,67	13,46	brennt
Probe 5	3,81	11,43	25,4 (brennt)	brennt
Mittel	5,33	11,18	17,78(2 von 5 Proben	5 von 5 Proben
			brennen)	brennen

Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Material nach dem Trocknen einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bzw. 8% aufweist, zu Produkten führen, die die Flammbeständigkeitsstandards erfüllen, die von dem US-Department of Commerce in der Vorschrift DOC FF 3-71 angegeben sind.

Die mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhaltenen Materialien, die ebenso wie die erfindungsgemäßen Produkte behandelt wurden, mit dem Unterschied, daß die Gewebe nach dem Trocknen einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bzw. 11% aufweisen, erfüllen nicht die von dem Department of Commerce in der Vorschrift DOC FF 3-71 festgesetzten Flammbeständigkeitserfordernisse und sind daher für eine Verwendung ungeeignet

Es ist überraschend festzustellen, daß der Unterschied zwischen dem erfindungsgemäß angewandten Feuchtigkeitsgehalt von 8% und dem Feuchtigkeitsgehalt von 10%, wie er sich aus dem Stand der Technik (US-PS 36 07 356) ergibt, sich in einem derart starken unterschiedlichen Verhalten des Produktes hinsichtlich der Flammfestigkeit auswirkt, so daß erfindungsgemäß ein den Anforderungen entsprechendes Material erhalten wird, während das Verfahren des Standes der Technik zu ungeeigneten Produkten führt Diese äußerst vorteilhaften Eigenschaften, die mit einem maximalen Feuchtigkeitsgehalt von 8% erreicht werden, lassen sich aus den Erkenntnissen des Standes der Technik in keiner Weise entnehmen.

Bei den Verfahren zum Flammfestausrüsten von Textilmaterialien durch Imprägnieren der Materialien mit Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid, Trocknen der Materialien und Aushärten des Phosphoniumhydroxids mit Ammoniakdämpfen stellt die Ammoniakbehandlungsstufe die kritische Stufe des Verfahrens dar, die über die Eignung des Verfahrens für die derzeit verwendeten Hochgeschwindigkeits-Textilverarbeitungsvorrichtungeni von entscheidender Bedeutung ist. Während es technisch problemlos gelingt, mit längeren Trocknungszeiten und damit bei gleichen Materialtransportgeschwindigkeiten mit größeren Trockiiungseinrichtungen fertigzuwerden, werfen längere Ammoniakbehandlungszeiten schwerwiegendere und schwieriger zu lösende Probleme auf. Da die Härtung mit Hilfe des Ammoniaks in einer geschlossenen Kammer erfolgen muß, sind für längere Behandlungszeiten bei gleichbleibendem Materialdurchsatz größere Behandlungskammern notwendig, die wesentlich kostspieliger sind als größere Trocknungskammern, da sie hermetisch abgedichtet sein müssen. Weiterhin sind größere Ammoniakmengen erforderlich, um diese größeren Behandlungsvorrichtungen zu füllen, die Folgeprobleme aufwerfen, nämlich entweder eine Umweltverschmutzung durch die größeren Ammoniak mengen verursachen oder die Anwendung von Rückgewinnungsanlagen erforderlich machen. Die erfindungsgemäß mögliche Anwendung kürzerer Ammoniakbehandlungszeiten bei Erzielung einer gleich guten oder besseren Flammfestigkeit stellt daher einen erheblichen technischen Fortschritt dar. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren ohne Anwendung eines Ammoniaküberschusses durchgeführt werden, was die erwähnten Folgeprobleme beseitigt Schließlich erhält man erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosematerialien, die sich den Materialien des Standes der Technik als überlegen erweisen, da sie selbst nach 50 oder mehr Wasch- und Trocknungsvorgängen dauerhaft flammbeständig sind, im wesentlichen frei von Staub sind und sich hinsichtlich der Reißfestigkeit, der Zugfestigkeit und des Griffes nicht von den unbehandelten Materialien unterscheiden.

Dieser technische Fortschritt ist als überraschend anzusehen, da der Fachmann bei Kenntnis des Standes der Technik in keiner Weise erwarten konnte, daß sich durch eine geringfügige Verminderung des Feuchtigkeitsunterschiedes eine starke Änderung der Flammbeständigkeitseigenschaften bzw. eine wesentliche Verkürzung der Ammoniakbehandlungsdauer erzielen lausen würde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Flammfestausrüsten eines cellulosehaltigen Materials durch Imprägnieren des Materials mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, die etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid enthält, Trocknen des imprägnierten Materials und Polymerisieren des Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxids auf und in dem Material durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak in einer geschlossenen Kammer, dadurch gekennzeichnet, daß man das imprägnierte Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis etwa 8 Gewichtsprozent trocknet und das getrocknete imprägnierte Materia) während etwa 5 bis weniger als etwa 45 Sekunden mit einer Atmosphäre behandelt, die etwa 50 bis etwa 90 Volumprozent gasförmigen Ammoniak enthält

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Material auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 bis etwa 3 Gewichtsprozent getrocknet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cellulosehaltiges Material ein Cellulose-Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial, behandelt wird.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach der Behandlung mit der gasförmigen Ammoniak enthaltenden Atmosphäre mit einer wäßrigen alkalischen Seifenlösung, die ein Peroxid enthält, gebeucht wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Gehäuse (1), einen am Oberteil dieses Gehäuses angeordneten Gaseinlaß (2), einen im unteren Teil des Gehäuses angeordneten Gasauslaß (3), im unteren Teil des Gehäuses oberhalb des Gasauslasses angeordnete Materialein- und Materialauslässe (4 und 5), eine oberhalb des Gasauslasses und unterhalb des Gaseinlasses angeordnete Trennwand (7), die im oberen Teil des Gehäuses eine Gasbehandlungskammer ausbildet und die Einrichtungen (8 und 9) zur Einführung und Abführung des in der Gasbehandlungskammer zu behandelnden Textilmaterials aufweist, die das Eindringen und Austreten von Gas in und aus der Gasbehandlungskammer so gering wie möglich halten, und in der Gasbehandlungskammer unterhalb des Gaseinlasses angeordnete Textilmaterialführungen(6).

6. Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gaseinlaß (2) auf dem Gehäuse angeordnet ist

7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem oberen Bereich der Gasbehandlungskammer zwischen den obersten Textilmaterialführungen und dem Gaseinlaß eine Gasverteilungseinrichtung (10) angeordnet ist.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasauslaß (3) mit einer Vakuumpumpe in Verbindung steht.

65 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flammfestausrüsten eines cellulosehaltigen Materials durch Imprägnieren des Materials mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 9, die etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid enthält, Trocknen des in dieser Weise imprägnierten Materials und Polymerisieren des Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxids auf und in dem Material durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak in einer geschlossenen Kammer. Sie betrifft ferner eine Vorrichtung, mit deren Hilfe das Monomere schnell und wirksam auf und in den cellulosehaltigen Materialien polymerisiert werden kann.

Aus der US-Patentschrift 36 07 356 ist es bekannt, cellulosehaltige Materialien mit einer wäßrigen Lösung zu imprägnieren, die eine im Gleichgewicht befindliche Mischung von Tris-(hydroxymethyl)-phosphin und Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxid enthält und die einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 8 aufweist. Bei diesem Verfahren wird das imprägnierte Material, das etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent des Monomeren enthält, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 bis etwa 20% getrocknet und dann in einer geschlossenen Kammer mit gasförmigem Ammoniak behandelt, um die Harzmonomeren zu polymerisieren. Die Behandlung mit Ammoniak erfordert in Abhängigkeit von der Art des zu behande'nden Materials, d. h. dem Gewicht, der Fasernatur usw. eine Behandlungszeit von 1 oder 2 bis 6 Minuten. In American Dyestuff Reporter, 2. Dezember 1968, S. 74 bis 78, ist angegeben, zur Flammfestausrüstung von Textilien die mit Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxidlösungen imprägnierten Materialien auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% zu trocknen und das getrocknete Gewebe während 2 bis 6 Minuten mit Ammoniakdämpfen zu behandeln.

Bei vielen Textilverarbeitungsverfahren werden die Materialien in Vorrichtungen verarbeitet, die kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit betrieben werden. Demzufolge erfordern Verfahren, bei denen Behandlungszeiten von mehreren Minuten notwendig sind, entweder statische Verfahren oder Vorrichtungen, die solche Abmessungen aufweisen, daß derartig lange Verweilzeiten erzielt werden können. Es ist daher wünschenswert, Materialien dieser Art in Vorrichtungen zu verarbeiten, bei denen in für die Praxis günstiger Weise kürzere Verweilzeiten erzielt werden können, die sich im Rahmen kontinuierlicher Verfahren, die mit hoher Geschwindigkeit ablaufen, einfügen. Weiterhin führen die aus der US-Patentschrift 36 07 356 und American Dyestuff Reporter, 1968, bekannten Verfahren, wenn man sie unter Anwendung in der Industrie vorhandener Ammoniakbehandlungskammern durchführt, zu Celluloseendprodukten, die häufig zum Stauben neigen und deren Dauerhaftigkeit häufig nicht den strengen staatlich vorgeschriebenen Anforderungen (Department of Commerce Standard FF-3-71) genügen, die fordern, daß die behandelten Materialien mindestens 50 Wasch- und Trockencyclen in Haushaltswaschmaschinen überstehen.

Die üblicherweise bei der Ammoniakbehandlung verwendete geschlossene Kammer umfaßt eine Reihe von perforierten Rohren, die in einem kastenartigen Behälter angeordnet sind, der an der Oberseite eine große öffnung aufweist. Das teilweise getrocknete imprägnierte Material wird über die perforierten Rohre geführt, aus denen Ammoniakgas austritt. Das überschüssige Ammoniakgas wird über die öffnung an der