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Bezugselektrode für elektrochemische Systeme Die Erfindung betrifft
eine Bezugselektrode bestehend aus einer verpreßten Elektrodenmasse aus Quecksilberoxid,
Graphit und Kunstharz sowie einem Elektrolyten aus Natrium-oder Kaliumhydroxid-Lösung
und einem Asbestdiaphragma.
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Die erfindungsgemäße Bezugselektrode wird zur Potentialmessung an
elektrochemischen Systemen benötigt. Sie eignet sich insbesondere für Potentialmessungen
an Brennstoffelektroden die Hydrazinhydrat oder andere gelöste, elektrochemisch
nutzbare Brennstoffe in alkalischen Elektrolyten, in elektrische EnCgie umsetzen.
Bei diesen Potentialmessungen ist zu beachten, daß die gelösten Brennstoffe mit
den bekannten Bezugselektrodensystemen chemisch oder elektrochemisch reagieren können.
Dies führt zu einem Verbrauch der aktiven Elektrodenmasse (bei Elektroden 2. Art)
und/ oder zu einer Verfälschung der Meßgröße.
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Es ist bekannt, diesen Effekt durch Abtrennung des Elektrodenraumes
mit Diaphragmen, die mit reinem Elektrolyten gegen die Diffusionsrichtung der gelösten
Stoffe gespült werden, zu verhindern ("Physikalisch-chemische Untersuchungsmethoden't,
H. Rödioker und K. Geier; Band 1, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie,
Leipzig 1962). Dies bedeutet jedoch, besonders wenn die Meßstelle unter Überdruck
steht, einen erheblichen apparativen Aufwand.
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Die handelsüblichenBezugselektroden 2. Art, meist mit einem Glasgefäß
und Kalomel, Silberchlorid u.ä. Elektrodensystemen ausgestattet, sind riativ große,
stoßempfindliche Meßfühler, die direkt und in größeren Stückzahlen in die konzentrierten
Elektrolyten von Brennstoffzellen nicht eingesetzt werden können.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das an sich bekannte
Bezugssystem Quecksilber/Quecksilberoxid (G. Milazzo; F. Res. Inst. Catalysis; 16,
387 (1968)) mit alkalischem Elektrolyten in eine kleine, robuste, preiswerte Form
zu bringen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1.) die aktive
Elektrodenmasse aus einer, mit einem Kontaktierungsnetz verpreßten Mischung von
Quecksilberoxid, Graphit und einem Kunstharzbindemittel besteht. Diese Masse kann
in Form flexibler Platten oder Bänder hergestellt werden und sehr einfach zu passenden
Stücken zurechtgeschnitten werden. Die Plättchen der aktiven Masse können dann durch
eine einfache Quetschkontaktierung mit der Potentialmeßleitung verbunden werden.
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2.) der verwendete Elektrolyt derselbe wie in dem zu messenden elektrochemischen
System ist. Dadurch entfallen Zwischengefäße und Stromschlüssel.
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3.) die Elektrodenmasse in ein gasdichtes, mit Elektrolyt gefülltes
Elektrodengefäß aus Kunststoff taucht, das über ein Diaphragma mit hohem Diffusionswiderstand
mit dem Elektrolyten des zu messenden elektrochemischen Systems in Verbindung steht.
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4.) das, in geringem Maße durch das Diaphragma diffundierende Hydrazinhydrat,
an der Elektrodenmasse zu Stickstoff und Wasser umgesetzt wird und der entstehende
Stickstoff im Elektrodengefäß einen Überdruck erzeugt, der eine automatische Gegenspülung
des Diaphragmas bewirkt.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere die einfache
und störsichere Herstellungsweise durch die Vermeidung von flüssigem Quecksilber
in der Bezugselektrode, die dadurch auch außerordentlich unempfindlich gegen Stöße
und Vibrationen wird. Da keine separaten Vorratsgefäße fsr
reinen
Spül- Elektrolyten verwendet werden, kann die Bezugselektrode klein und in beliebiger
Porm hergestellt werden. Die Bezugselektrode kann Bestandteil eines Elektrodenrahmens
oder anderen Bauteils des elektrochemischen Systems sein, da sie vollständig lageunabhängig
ist. Für die Kontaktierung und Gehäusedurchführung braucht kein Platin verwendet
werden.
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Beispiel 1.) Eine stiftförmige Elektrode ist in Fig. 1 dargestellt.
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Die aktive Elektrodenmasse besteht z.B. aus einer Mischung aus: 900
mg Graphitpulver, Korngröße 0,006 mm 900 mg PTFE-Pulver, Korngröße 0,03 - 0,06 mm
1200 mg Quecksilberoxid, rot, zur Analyse 2 die unter einer Stempelpresse mit 2
Mp/cm mit einem Sil-21 9/cm2 bernetz, Drahtstärke 0,1 mm, Maschenzahl 21 9/cm2 verpreßt
wurde .
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Ein 2 cm2 großes Stück der Elektrodenmasse (1) (132 mg HgO, entsprechend
einer theoretischen Kapazität von 0,032 Ah) ist an der Öse eines Silberdrahtes (2)
festgeklemmt, der durch einen Stopfen aus PTFE (3) zu der abgeschirmten Meßleitung
(4) führt. Der Silberdraht ist mit der Meßleitung verlötet (5) und der PTPE-Stopfen
ist mit Epoxidharz ausgegossen.
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(6) Das Blektrodengehäuse aus einem veråünXgten Acrylglasrohr (7)
ist mit dem Stopfen und der Meßleitung durch einen innensohmelzendenden Schrumpfschlauch
(8) gas- und elektrolytdicht verbunden. Der Schrumpfschlauch dient gleichzeitig
zur Zugentlastung der Meßleitung. Das Elektrodengehäuse ist mit dem Elektrolyten
des zu messenden Systems über einen sehr fest gestopften Propf (9) aus, mit Elektrolyt
getränkten, Asbestfasern verbunden. Das Elektrolytgehäuse ist blasenfrei
mit
dem Elektrolyten (1O), 6n Kalilauge, gefüllt. Dies wird dadurch erreicht, daß beim
Eindrücken des Stopfens überschüssige Kalilauge durch das Diaphragma ausgestoßen
wird.
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Solche Elektroden zeizen nach einer Lagerung von 3 Tagen
gegenüber einer mi)Kaliumchloridlösung gefüllten Kalomelelektrode bei Raumtemperatur
eine Potentialdifferenz von - 256,6 mV. Bei Tests in einer Lösung von 1 m Rydrazinhydrat
in 6 n Kalilauge und 7000 betrug die Abweichung nach 3 Mon.
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lediglich -14 mV vom Ausgangswert.
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Beispiel 2.) Eine, in einem Elektrodenrahmen eingebaute Bezugselektrode
zeigt Fig. 2.
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Der Aufbau ist prinzipiell derselbe wie in Beispiel 1.).
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Nur übernimmt die Punktion des Gehäuses eine Bohrung 1) im Elektrodenrahmen.
Die Elektrodenmasse 02) ist hier 2 mm breit und 50 mm lang und hat somit eine Kapazität
von 0,016 Ah.
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Die Bohrung, die die Elektrode aufnimmt hat eine lichte Weite von
3 mm. Der PTPE-Stopfen t5) ist mit der Bohrung als Schnappsitzverbindung gestaltet
und wird eingepreßt.