DE2318340C3 - Vorrichtung zur Durchführung von Differentialthermoanalysen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung von Oifferentialthermoanalysen mit einem Ofen, der im wesentlichen aus einem gut wärmeleitenden, einseitig offenen und am Umfang elektrisch beheizten Block sowie einer Abdeckplatte besteht, wobei der Block von der offenen Seite her zugängliche Ausnehmungen zur Aufnahme der Probengefäße aufweist, die oben gut und unten schlecht wärmeleiterld gegenüber dem Block gehaltert sind, und am unteren Ende der Gefäße Thermoelemente gut wärmeleitend befestigt sind.

Es ist ein Meßkopf zur Durchführung von Thermoanalysen bekannt (DT-OS 15 98 792), bei dem der mit der Heizwicklung versehene Ofenkörper Kanäle zur Aufnahme der Proberöhrchen sowie zur Beleuchtung und Beobachtung der in dem Proberöhrchen befindlichen Proben aufweist Ein Thermoelement befindet sich in einer gesonderten Sackbohrung auf der den Aufnahmekanälen abgewandten Seite des Ofenkörpers. Die thermische Kopplung des Thermoelements mit der in dem Proberöhrchen befindlichen Probe ist bei einer derartigen Anordnung nicht so, daß Messungen der Temperatur der Probesubstanz durchgeführt werden können. Deshalb dient das Thermoelement bei der bekannten Anordnung zur Temperaturmessung des Ofenkörpers, während die Thermoanalyse mit optischen Mitteln (Photozellen) durchgeführt wird.

Bei einer anderen bekannten Vorrichtung zur Durchführung von Differentialthermoanalysen (britische Patentschrift 12 59 453) sind die Thermoelemente in die im Probegefäß entha'tene Substanz eintauchend ausgebi'det Die Thermoelemente sind ihrerseits von keramischen Doppelröhren umgeben. Der für Schutzrohre notwendige Raumbedarf geht jedoch an dem im Probegefäß aufnehmbaren Substanzvolumen für die Analyse verloren.

Es sind auch Apparaturen zur Durchführung von Differentialthermoanalysen bekannt, bei denen die Thermoelemente für das Probe- und Inertmaterial parallel zur Längsachse des Ofens nebeneinander in diesem an-

geordnet sind. Die heißen Lötstellen der Thermoelemente befinden sich auf gleicher Höhe im Ofen und sind am Probegefäß oder dessen Halterung angeschweißt (D. S c h u 11 ζ e : »Differentialthermoanalyse«, Verlag Chemie. 1969, S. 79,101,111 und 112).

Abgesehen davon, daß die Gefäße für Probe- und Inertmaterial meist umgestülpt von oben in den Ofen eingeführt und auf die Thermoelemente aufgesteckt werden müssen, weisen die Gefäße eine komplizierte Form mit Innenbohrungen u. dgl. auf, welche ihre Herstellung verteuert, den erforderlichen Aufwand vergrößert und die aufnehmbare Menge der zu untersuchenden Probe verkleinert. Thermoelemente werden durch korrosive Medien angegriffen, Untersuchungen unter eigenem Dampfdruck der Probe sind nicht möglich.

Aus der DT-AS 11 78 235 ist eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Durchführung der thermogravimetrischen, differential-thermischen und derivativ-thermogravimetrischen Analyse mit einem Ofen bekannt, der zwei nach unten offene Hohlräume aufweist, die von einer gemeinsamen Tragplatte abgedeckt sind.

Aus der DL-PS 91 360 ist ein Meßkopf für Differentialthermoanalysen bekannt, der einen Ofen aufweist, der im wesentlichen aus einem gut wärmeleitenden, einseitig offenen, am Umfang elektrisch beheizten Block besteht In den Block sind die probenaufnehmenden Tiegel aufgesetzt und diese von einer Schraube abgedeckt Die Tiegel sind oben über Manschetten gut wärmeleitend und unten über Keramikrohre schlecht wärmeleitend in dem Block gehaltert. Thermoelemente sind am unteren Ende der Tiegel in Ausnehmungen derselben eingeschweißt oder angelötet. Der obere Wärmeübergang vom elektrisch beheizten Block auf die Tiegel soll durch Manschetten einstellbar sein, indem man verschiedene Manschettengrößen wählt und zwischen Schraubstopfen und Tiegel einklemmt. Um die Abstufung des Verhältnisses zwischen Auflösung und Empfindlichkeit fein genug machen zu können, müßte eine große Anzahl verschiedener Manschetten verwendet werden. Abgesehen von der umständlichen

6s Handhabung, die sicher nicht geeignet ist, mit Hilfskräften im Routinebetrieb eines chemischen Labors eine hohe Analysenzahl zu erreichen, kann hiermit sicherlich keine Universalzelle geschaffen weirlen, die die bei

der Thermoanalyse auftretenden vielfältigen Meßprobleme mit teilweise einander widersprechenden Forderungen erfüllt Außerdem wirkt eine luftschicht zwischen Probengefäßen und beheiztem Block isolierend.

Ausgehend von einer Vorrichtung gemäß der DL-PS 91 360, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung von Differentialthermoanalysen zu schaffen, die bei vergleichsweise großer Probenmenge und trotz relativ großem Wärmewiderstand der Gefäße eine hohe Empfindlichkeit und Genauigkeit der Messungen erzielt.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß sich der Block nach unten öffnet und die Gefäße im oberen Teil über mindestens die Hälfte ihrer Länge gut wärmeleitend gegenüber dem Block gehaltert sind und im unteren die Probe aufnehmenden Bereich von einer Metallschicht, an der das Thermoelement befestigt ist, umgeben sind.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind offensichtlich: "

Der direkte Wärmeübergang vom beheizten Block in das mit dem größten Teil seiner Länge mit ihm in gutem Wärmekontakt stehende Probengefäß ist um Größenordnungen höher als derjenige über Luft. Der Wärmewiderstand der Gefäße, der im wesentlichen in de- =5 ren Längsrichtung gebildet wird, ist definiert.

Durch die erfindungsgemäße Halterung der Probengefäße in den Kanälen des Blocks wird eine höhere Regelgenauigkeit erreicht. Die schichtweise eine Fläche überdeckende Verbindung der Thermoelemente mit den Probengefäßen ermöglicht eine integrale Temperaturmessung der Probe. Die Registrierung des Temperaturverlaufs ergibt eine gerade, stabile Null-Linie. Der Ofen kann sowohl mit hohen als auch mit niedrigen Aufheizraten betrieben werden, ohne daß letztere zu fehlerhaften Ergebnissen führen. Hierdurch vergrößert sich der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Vorrichtung erheblich.

Der Aufbau der Vorrichtung ist vereinfacht, und die Handhabung der Probengefäße, insbesondere ihr Austausch, ist wesentlich erleichtert.

Durch das Einführen der Gefäße in den Ofen in ihrer Gebrauchslage vom offenen Ende der Kanäle her ist die Verwendung sowohl offener als auch geschlossener Ampullen mög'ich. Nach dem Einsetzen aller Gefäße in die um die Längsachse des Ofenkörpers angeordneten Kanäle werden diese mit Vorteil federnd festgehalten und von der Grund- oder Abdeckplatte abgedeckt. Ein Betrieb ist sowohl bei offenen Gefäßen unter Normaldruck (1 atü) und unter Vakuum als auch bei geschlossenen Gefäßen unter Atmosphärenüberdruck (atü) möglich. Bei zusätzlicher Kühlung ist ein Betrieb auch im Temperaturbereich weit unterhalb 0⁰C möglich. Die Wahl der Durchmesserrelation zwischen den Kanälen, den damit übereinstimmenden Gefäßdurchmessern und demjenigen des Ofenkörpers verbessert die erreichbaren Ergebnisse weiter. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auf alle Arten von Differentialthermoanalysen anwendbar. Mit ihr kann das thermische Verhalten von Substanzen und Gemischen (Umwandlung und Reak- f>o tionen), u. a. durch Messungen unter eigenem Dampfdruck, nötigenfalls unter sehr hohen Drücken, gemessen und registriert werden

Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt ⁶S

F i g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung von Differentialthermoanalysen,

F i g. 2 eine Draufsicht auf die Vorrichtung gemäß Fig. 1,

Fig.3 einen Schnitt entlang der Linie III-II1 in Fig. 1.

F i g. 4 eine Teilansicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1 betreffend die elektrische Heizleiterwicklung und

F i g. 5 eine Teilansicht der Vorrichtung gemäß F sg. 1 betreffend die Durchführung der elektrischen Anschlüsse.

Wie dem Ausführungsbeispiel in F i g. 1 zu entnehmen, besteht der Meßkopf zur Durchführung von Differentiaithermoanalysen aus einem Ofenkörper 1 aus Aluminium, Silber oder auch Keramik in Form eines zylindrischen Blocks. In dem Ofenkörper 1 sind Kanäle 2, wie dargestellt als Sackbohrungen ausgeführt, vorgesehen. Die Kanäle sind an einem Ende erweitert. In die Kanäle 2 werden Gefäße 3 vom offenen oder erweiterten Ende der Kanäle her eingeführt. Die Gefäße 3 bestehen aus Glas oder einem Metall wie Edelstahl. Sie werden durch zwei Klemmfedern 4, vorzugsweise aus Wolfram-Draht, in ihrer Lage gehalten. Ein Teil der Gefäße 3 liegt an den Innenwandungen der Kanäle 2 an. Die Anlagefläche dient der optimalen thermischen Kopplung zwischen Gefäß und Ofenkörper bei den Gefäßen für die Probesubstanz als auch für die Inertoder Vergleichssubstanz.

Am gemäß F i g. 1 unteren Ende der Gefäße 3 sind diese mit einer Metallschicht 5 versehen, weiche beispielsweise aus einem aufgeschobenen, in sich federnden Metallrohr, z. B. aus Gold, Platin oder Nickel, besteh·.. Die Metallschicht kann jedoch auch durch Metallisieren der Probegefäße 3 mit einer Schicht 5 aus Gold oder einem anderen Metall oder -legierung ähnlicher Eigenschaften hergestellt werden.

Die Thermoelemente 6, welche der Erfassung der Temperatur der Substanzen in den Gefäßen dienen, sind entweder durch Anlöten oder Anschweißen fest oder durch Aufschrauben, Anklemmen od. dgl. lösbar mit den Gefäßen 3 verbunden. Die Verbindungsleitung der Thermoelemente zum Meßinstrument, vorzugsweise aus Ausgleichsleitermaterial (nicht dargestellt), ist durch eine Durchführung 7 aus dem Ofenkörper 1 herausgeführt. Der Ofenkörper 1 wird nach Einsetzen der Probegefäße 3 von einer Grund- oder Abdeckplatte 8 verschlossen. Die Gefäße 3 sind dann nach ihrem Einführen in der Gebrauchslage der offenen oder geschlossenen Ampullen in den Kanälen 2, die um die Längsachse des Ofenkörpes herum angeordnet sind (s. F i g. 2), so gehaltert, daß sie mit dem Ofenkörper über einen Teil ihrer Länge (in F i g. I im oberen Teil mindestens die Hälfte der Länge) in gutem Wärmekontakt stehen, während das der Grund- oder Abdeckplatte 8 zugekehrte Ende 9 der Gefäße durch die Form einer Hemisphäre nur punktförmigen Kontakt mit der Grund- oder Abdeckplatte 8 aufweist und ein Kontakt mit dem Ofenkörper 1 infolge des erweiterten Endes 10 der Kanäle 2 völlig fehlt und statt dessen ein Luftzwischenraum vorhanden ist.

In der Längsachse des Ofenkörpers 1 befindet sich eine zentrale Bohrung it, welche zur Aufnahme eines nicht dargestellten Thermoelements dient, das die Temperatur des Ofenkörpers erfaßt. Der Ofenkörper 1 ist an seinem Umfang mit einer elektrischen Heizwicklung 12 versehen (s. F i g. 4), die in vorzugsweise schraubenlinienförmigen Nuten 13 am Außenumfang des als Block ausgebildeten Ofenkörpers 1 eingelegt ist. Der elektrische Heizkörper kann jedoch auch innerhalb des einen Block bildenden Ofenkörpers 1 eingegossen oder

in anderer Weise eingebracht sein. Die Anordnung des Heizkörpers im Block kann ebenfalls in der Nähe des Außenumfangs des Ofenkörpers 1 oder in der Nähe der Kanäle 2, diese gemeinsam umgebend, erfolgen. Die Kanäle 2 oder die Gefäße 3 können jedoch auch einzeln beheizt werden. Die Steuerung der Heizleistung der elektrischen Heizkörper geschieht in jedem Falle derart, daß mit Hilfe elektrischer Steuerelemente für eine Temperaturdifferenz zwischen Probe- und Inertmaterial gegen Null gesorgt wird. Im gemäß F i g. 1 oberen Teil des Ofenkörpers 1 befindet sich eine Ausnehmung 14 in Topfform, welche zwecks Kühlung mit flüssiger Luft, Stickstoff od. dgl. beschickt werden kann, so daß Temperaturen im Bereich bis etwa - 150⁰C erzielt werden können. Je nach Wahl des Materials für den Ofenkörper 1 können Temperaturen bis etwa 500⁰C bei der Ausführung aus Metall und darüber bei der Ausführung aus Keramik erzielt werden. Je nach Wahl des für die Gefäße 3 verwendeten Materials kann der Druckbereich, in dem gemessen wird (Vakuum bis atü), z. B. 20 atü und mehr betragen. Die Paarung zwischen dem Material des Ofenkörpers 1 und/oder der Grundplatte 8 und der Gefäße 3 ist mit Vorteil so getroffen, daß keine zusätzliche elektrische Isolation zwischen Gefäß und Ofenkörper erforderlich ist. Bei der Paarung Metall/Metall kann jedoch eine Außenoxidation des Metallgefäßes 3 die Isolation ersetzen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Außendurchmesser des Ofenkörpers kleiner ist als 100 mm, vorzugsweise im Bereich zwischen 25 und 75 mm, und der Gefäßdurchmesser zwischen einigen Millimetern und 30 mm liegt.

Das obere Ende des Ofenkörpers 1 wird von einer Platte 15 (s. F i g. 5) abgeschlossen, welche einen Verbindungskörper 16 für die elektrischen Anschlüsse der Ofenheizung 12 aufweist.

,₅ Ein Registriergerät, z. B. ein Schreiber, vervollständigt die dargestellte Vorrichtung. Um hohe, insbesondere lineare Aufheiz- und Abkühlungsraten, insbesondere auch bei hoher Geschwindigkeit der Temperaturänderung realisieren zu können, erfolgt die Stromversorgung des Ofens über ein elektrisches Regelgerät (nicht dargestellt), das von dem Thermoelement in der zentralen Bohrung 11 im Ofen gesteuert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Durchführung von Differentialthermoanalysen mit einem Ofen, der im wesentlichen aus einem gut wärmeleitenden, einseitig offenen und am Umfang elektrisch beheizten Block sowie einer Abdeckplatte besteht, wobei der Block von der offenen Seite her zugängliche Ausnehmungen zur Aufnahme der Probengefäße aufweist, die oben gut und unten schlecht wärmeleitend gegenüber dem Block gehaltert sind, und am unteren Ende der Gefäße Thermoelemente gut wärmeleitend befestigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Block (1) nach unten öffnet und die Gefäße (3) im oberen Teil über mindestens die Hälfte ihrer Länge gut wärmeleitend gegenüber dem Block (I) gehaltert sind und im unteren die Probe aufnehmenden Bereich von einer Metallschicht (5), an der das Thermoelement (6) befestigt ist, umgeben sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmungen als .Sackbohrungen (2) ausgebildet sind und das der Abdeckplatte (8) zugekehrte Ende erweitert ist

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Ausnehmungen (2) einsetzbaren Gefäße (3) als offene oder geschlossene Ampullen ausgebildet sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Geiäße (3) aus Glas bestehen.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefäße (3) aus außen isoliertem Metall bestehen.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefäße (3) in den Ausnehmungen (2) durch Federn (4) gehaltert sind.

7. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (5) lösbar mit dem Gefäß (3) verbunden ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (5) aus einem federnden, auf das Gefäß (3) aufschiebbaren Rohr besteht.

9. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Durchmessers der Ausnehmungen (2) zum Außendurchmesser des Blocks (1) im Bereich von 1 :3 bis 1 :20 liegt.