DE2317601A1 - Verfahren zur herstellung von 3sulfopropionsaeureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3sulfopropionsaeureanhydridInfo
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Description
Badische Anilin-■& Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O. Z. 2p 8l8 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 5.^.1973
Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfopropionsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfopropionsäureanhydrid durch Umsetzung von Propionsäure
mit Chlor und Schwefeldioxid in bestimmten Mengenverhältnissen unter Belichtung
Aus einer Veröffentlichung im Bull. Chem. Soc, Japan 44,
2771 ff. (1971) ist bekannt, daß aus Propionsäure, Chlor und
Schwefeldioxid unter Belichtung Sulfopropionsäureanhydrld gebildet wird, wobei Chlor, bezogen auf Propionsäure, in äquimolarer
Menge oder im Überschuß und Schwefeldioxid zu Propionsäure im Molverhältnis 6:1 verwendet werden. Bei der Reaktionstemperatur
von 700C entsteht dabei ein heterogenes Gemisch
verschiedener Chlorpropionsäuren in teilweise beachtlicher Menge. Die Nachteile des Verfahrens, z.B. die nur mäßigen Ausbeuten
an Anhydrid, der Anteil an Chlorpropionsäuren in vergleichbarer
Gesamtausbeute und die Schwierigkeit der Abtrennung eines reinen Endstoffs bzw. umständliche und kostspielige Reinigungsoperationen,
erlauben, gerade auch im großtechnischen Maßstab, keine wirtschaftliche, einfache und betriebssichere
Arbeitsweise.
Es wurde nun gefunden, daß man j5-Sulfopropionsäureanhydrid
durch Umsetzung von Propionsäure mit Chlor und Schwefeldioxid unter Bestrahlung mit Licht von 1 8OO bis 8 000 S vorteilhaft
erhält, wenn die Umsetzung mit einer Menge von weniger als 1 Mol Chlor je Mol Propionsäure und der 0,95- bis 7-fachen
Gewichtsmenge Schwefeldioxid, bezogen auf die Gewichtsmenge Chlor, durchgeführt wird.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Umsetzung vorteilhaft in einer ersten Stufe unter Belichtung bei einer Temperatur von
-20 bis +500C und einer zweiten Stufe ohne Belichtung bei
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einer Temperatur oberhalb 500C durchgeführt wird.
Weiterhin wurde als vorteilhafte Ausführungsform gefunden, dato
man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch vorteilhaft auf eine Konzentration von bis zu 40 Gewo$ Endstoff einstellt,
das Gemisch auf eine Temperatur von +30 bis -250C abkühlt
und den so gebildeten, kristallinen Endstoff abtrennt.
Ferner wurde als vorteilhafte Ausführungsform gefunden» daß
man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch oder das nach Abtrennung des auskristallisierten Anteils des Endstoffs
erhaltene Filtrat des Gemische unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 1500C nach der Arbeitsweise der
Durchlaufverdampfung, Dünnschichtverdampfung* Fallfilmverdampfung oder Molekulardestillation destilliert.
Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
CH0--CO
CH5-CH2-COOH + Cl2 + SO2
CH2-SO2
.0 + 2 HCl9
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren
nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 3-Sulfopropionsäureanhydräd in besserer Ausbeute
und Reinheit. Als Nebenstoffe fällt im wesentlichen nur a-Chlorpropionsäure
an, die Bildung eines heterogenen Gemischs verschiedener chlorierter Carbonsäuren und somit umständliche
Reinigungsoperationen werden vermieden.
Die Umsetzung wird mit Chlor -in einer Menge von weniger als
1 Mol, vorteilhaft von 0,3 bis 0,95, vorzugsweise von 0,45
bis 0,9 Mol je Mol Propionsäure und der 0*95- bis 7-fachen, vorzugsweise 1- bis 4-fachen Gewichtsmenge Schwefeldioxid,
bezogen auf die Gewichtsmenge Chlor* drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführte Man ver-
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wendet im allgemeinen Temperaturen von -30 bis +13O0C, vorzugs-
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weise +30 bis +9O0C, insbesondere 50 bis 90°C, bei der Umsetzung.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Umsetzung
in 2 Stufen, in einer ersten Stufe unter Belichtung und im allgemeinen bei einer Temperatur von höchstens 5O°C,
vorzugsweise von -20 bis +5O0C, insbesondere 0 bis +40°C und
dann in einer 2. Stufe ohne Belichtung und im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 500C, vorzugsweise von 60 bis 80°C,
durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe,
z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorbenzol oder entsprechende
Gemische, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% Lösungsmittel,
bezogen auf Propionsäure.
Pur die Bestrahlung kommen Lichtquellen, die Licht von 1 800
bis 8 000 S, vorzugsweise von 2 500 bis 4 500 S emittieren, in Präge. Als Lichtquellen kommen Sonnenlicht oder künstliches
Licht, z.B. von Wolfrämlampen, Xenonlampen, Graphitlichtbogen, Kohlebogen, Fluoreszenzlampen, Tageslicht-, Argonglühlamperi,
Flutlichtlampen, Jupiterlampen, Leuchtstoffröhren, Flächenkaltlicht-, Quecksilberniederdruck-, Quecksilberhochdrucklampen,
die gegebenenfalls mit geeigneten Metallhalogeniden wie Gallium- oder Thalliumhalogenid, z.B. den Jodiden, dotiert
sind, in Betracht. Zweckmäßig bestrahlt man mit 100 bis 10 000 Wattstunden, vorzugsweise 500 bis 5 000 Wattstunden Je
Kilogramm Chlor. Man kann die Lichtquelle auch in den Umsetzungsraum, z.B. in Gestalt einer Tauchlampe, einführen. Das Reaktionsgemisch
kann vorteilhaft in einem kontinuierlich arbeitenden Durchflußreaktor oder bei diskontinuierlicher Verfahrensweise
in einzelnen Ansätzen bestrahlt werden. Die Lichtquellen, gegebenenfalls mit Hilfe von Reflektoren, sollen zweckmäßig
Pläehenlicht liefern. Bezüglich der Durchführung der Belichtung und der Lichtquellen wird auf Ulimanns EncykTopädie der technischen
Chemie, Band I, Seiten 762 ff., verwiesen.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In Propionsäure, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, werden unter
Belichtung bei der Reaktionstemperatur Chlor und Schwefeldioxid getrennt oder zweckmäßig im Gemisch eingeleitet.
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Das Geraisch wird unter Belichtung vorteilhaft unter guter
Durchmischung so zugeführt, daß es in sehr feinen Bläschen
in die Belichtungszone eintritt» Im allgemeinen kommen Reaktionszeiten
von 0,25 bis 24, vorzugsweise von 2 bis 10 Stunden in Betracht. Nach Beendigung der Zuleitung von Schwefeldioxid
und Chlor wird vorteilhaft die Lichtquelle abgeschaltet und das Reaktionsgemisch ein bis zwei Stunden bei der Reaktionstemperatur
der 2. Stufe gehaltene Aus dem Gemisch kann 3-Sulfopropionsäureanhydrid
in üblicher Weise,, zoBo durch Abdestillation
des Lösungsmittels5 Behandeln des Rückstands mit einem
geeigneten Lösungsmittel wie Benzol bzw. einem Benzol-Ligroingemisch
und Filtration,; abgetrennt werden«. Die Herstellung von
Sulfopropionsäureanhydrid kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man ständig einen Teil der bestrahlten
Lösung aus der Belichtungszone der Sulfochlorierung entfernt
und in einer zweiten Zone auf die Reaktionstemperatur der
2. Stufe nacherhitztο
Bei vorgenannter Aufarbeitungsweise durch Behandeln mit Lo=
sungsmittel kann der Endstoff sehr feinteilig oder sogar
amorph anfallen, so daß eine Filtration durch rasches Verstopfen der Filterporen nicht möglich ist« Von Ansatz zu Ansatz schwankt in solchen Fällen der Reinheitsgrad des Anhydrids
sehr stark und ist zuweilen für eine weitere Verwendung unbefriedigend. In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man
aus dem Reaktionsgemisch den Endstoff durch Kristallisation aus5 wobei man eine Konzentration des Endstoffs im Gemisch
bis zu 40 Gew.^, zweckmäßig' von 1 bis 40 GeW0^5 vorzugsweise
von 5 bis 30 Gew„$ einstellt„ Diese Konzentration kann durch
entsprechende Verdünnung mit einem der vorgenannten Lösungsmittel bzw. Einengung des Gemischs erhalten und durch eine
Analyse überprüft werden» Besonders wirtschaftlich und gleichzeitig sehr günstig für die Ausbildung leicht filtrierbarer
Kristalle ist es, die beim Abfiltrieren von Sulfopropionsäureanhydrid
erhaltene Mutterlauge als Verdünnungsmittel für eine weitere Kristallisation des Anhydrids einzusetzen. Man kann
daher so vorgehen, daß man durch Sulfochlorierung von Propionsäure zunächst ein 40- bis 90-gewichtsprozentiges Reaktions-
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gemisch herstellt, es von Restgasen befreit und dann mit soviel Mutterlauge eines vorausgegangenen Kristallisationsansatzes
verdünnt, daß sich die vorgenannte Konzentration des Anhydrids einstellt. Zur Kristallisation kühlt man dann in
der Regel auf +30 bis -25°C, vorzugsweise auf +20 bis -150C ab.
Das Anhydrid fällt in gut filtrierbarer Form aus und wird zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit abgesaugt. Das
Filtrat kann in der beschriebenen Weise für weitere Kristallisationen verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff
aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation in Apparaten, die die Ausbildung einer großen Flüssigkeitsoberfläche fördern,
z.B. nach Arbeitsweisen der Durchlaufverdampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung oder Molekulardestillation,
isoliert. Bezüglich Apparate und Destillationsdurchführung wird auf Ullmanns Werk (loc. cit., 4. Auflage, Band 2, Seiten
655 ff.) verwiesen. Diese Ausführungsform ist überraschend,
denn bei einer Destillation des Endstoffs im Hochvakuum nach anderen konventionellen Methoden kommt es häufig bei Temperaturen
von mindestens 1500C zur Zersetzung des Anhydrids unter
Freisetzung von Schwefeldioxid. Man gibt zweckmäßig das von Reaktionsgasen befreite Gemisch oder auch gegebenenfalls vorgenannte
Kristallisationsmutterlaugen bei 80 bis 1500C und Drucken von 0,01 bis 5 Torr auf einen nach den oben genannten
Prinzipien arbeitenden Verdampfer. Es destillieren alle Nebenbestandteile ab, und das Anhydrid sammelt sich ohne Zersetzung
mit hohem Reinheitsgrad als Destillationsrückstand.
Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare ;5-Sulfopropionsäureanhydrid
ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und
Fasern. Es eignet sich insbesondere für die Einführung hydrophiler
Gruppen in Farbstoffvorprodukte (US-Patentschrift 2 694 718) sowie als Komponente für die Verbesserung der Einfärbung
von Polyestern(japanische Auslegeschrift 8 229/1972). Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen
verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
In einen zylindrischen Reaktor, der mit einem Tauchschacht aus Duranglas sowie mit einem Gaseinlaß versehen ist, gibt
man 999 Teile Propionsäure und leitet bei 33°C im Verlauf von 7 Stunden l8l Volumenteile Chlor und 218 Volumenteile
Schwefeldioxid im Gemisch miteinander unter Belichtung mit
einer 300 Watt-Quecksilberhochdrucklampe ein. Anschließend
erhitzt man ohne Belichtung das Gemisch noch eine Stunde auf 650C. Das rohe Reaktionsgemisch dosiert man über ein Ventil
auf den Kopf eines Sambay-DünnschichtVerdampfers von 1200G
und 2 Torr. Im Verlauf von 5 Stunden erhält man in der auf 800C erwärmten Vorlage im Sumpf des Verdampfers 887 Teile
3-Sulfopropionsäureanhydrid (86,5 % der Theorie) vom Schmelzpunkt
74 bis 760C. Im Destillat sind 441 Teile Propionsäure
und 97 Teile a-Chlorpropionsäure enthalten.
Analog Beispiel 1 werden 2 999 Teile Propionsäure mit I8I Volumenteilen
Chlor und 218 Volumenteilen Schwefeldioxid in zwei Stufen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren
von 650C auf 15°C abgekühlt. Es kristallieren 520 Teile
3-Sulfopropionsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 75 bis 760C aus,
die von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet werden. Aus der Mutterlauge werden analog Beispiel 1 durch Dünnschichtverdampfung
bei 1100C und 1,5 Torr noch 240 Teile 3-Sulfopropionsäureanhydrid
vom Schmelzpunkt 73 "bis 760C isoliert.
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfopropionsäureanhydrid
durch Umsetzung von Propionsäure mit Chlor und Schwefeldioxid unter Bestrahlung mit Licht von 1 8OO bis 8 000 S,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer Menge von weniger als 1 Mol Chlor je Mol Propionsäure und der
0,95- bis 7-faehen Gewichtsmenge Schwefeldioxid, bezogen
auf die Gewichtsmenge Chlor, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer ersten Stufe unter Belichtung bei
einer Temperatur von -20 bis +500C und in einer zweiten
Stufe ohne Belichtung bei einer Temperatur oberhalb 50 C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Konzentration von bis zu 40 Gew.% Endstoff einstellt,
das Gemisch auf eine Temperatur von +30 bis -25°C
abkühlt und den so gebildeten, kristallinen Endstoff abtrennt .
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und ~*>, dadurch gekennzeichnet,
daß man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch oder das nach Abtrennung des auskristallisierten Anteils
des Endstoffs erhaltene Filtrat des Gemischs unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 150°C nach der
Arbeitsweise der Durchlaufverdampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung oder Molekulardestillation
destilliert.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
409843/1090
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- 1974-04-05 FR FR7412141A patent/FR2224471B1/fr not_active Expired
- 1974-04-08 JP JP3895274A patent/JPS49135970A/ja active Pending
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BE813292A (fr) | 1974-10-04 |
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