DE2317601A1 - Verfahren zur herstellung von 3sulfopropionsaeureanhydrid - Google Patents

Description

Badische Anilin-■& Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O. Z. 2p 8l8 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 5.^.1973

Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfopropionsäureanhydrid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfopropionsäureanhydrid durch Umsetzung von Propionsäure mit Chlor und Schwefeldioxid in bestimmten Mengenverhältnissen unter Belichtung

Aus einer Veröffentlichung im Bull. Chem. Soc, Japan 44, 2771 ff. (1971) ist bekannt, daß aus Propionsäure, Chlor und Schwefeldioxid unter Belichtung Sulfopropionsäureanhydrld gebildet wird, wobei Chlor, bezogen auf Propionsäure, in äquimolarer Menge oder im Überschuß und Schwefeldioxid zu Propionsäure im Molverhältnis 6:1 verwendet werden. Bei der Reaktionstemperatur von 70⁰C entsteht dabei ein heterogenes Gemisch verschiedener Chlorpropionsäuren in teilweise beachtlicher Menge. Die Nachteile des Verfahrens, z.B. die nur mäßigen Ausbeuten an Anhydrid, der Anteil an Chlorpropionsäuren in vergleichbarer Gesamtausbeute und die Schwierigkeit der Abtrennung eines reinen Endstoffs bzw. umständliche und kostspielige Reinigungsoperationen, erlauben, gerade auch im großtechnischen Maßstab, keine wirtschaftliche, einfache und betriebssichere Arbeitsweise.

Es wurde nun gefunden, daß man j5-Sulfopropionsäureanhydrid durch Umsetzung von Propionsäure mit Chlor und Schwefeldioxid unter Bestrahlung mit Licht von 1 8OO bis 8 000 S vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit einer Menge von weniger als 1 Mol Chlor je Mol Propionsäure und der 0,95- bis 7-fachen Gewichtsmenge Schwefeldioxid, bezogen auf die Gewichtsmenge Chlor, durchgeführt wird.

Weiterhin wurde gefunden, daß die Umsetzung vorteilhaft in einer ersten Stufe unter Belichtung bei einer Temperatur von -20 bis +50⁰C und einer zweiten Stufe ohne Belichtung bei

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einer Temperatur oberhalb 50⁰C durchgeführt wird.

Weiterhin wurde als vorteilhafte Ausführungsform gefunden, dato man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch vorteilhaft auf eine Konzentration von bis zu 40 Gew_o$ Endstoff einstellt, das Gemisch auf eine Temperatur von +30 bis -25⁰C abkühlt und den so gebildeten, kristallinen Endstoff abtrennt.

Ferner wurde als vorteilhafte Ausführungsform gefunden» daß man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch oder das nach Abtrennung des auskristallisierten Anteils des Endstoffs erhaltene Filtrat des Gemische unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 150⁰C nach der Arbeitsweise der Durchlaufverdampfung, Dünnschichtverdampfung* Fallfilmverdampfung oder Molekulardestillation destilliert.

Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH₀--CO

CH₅-CH₂-COOH + Cl₂ + SO₂

CH₂-SO₂

.0 + 2 HCl₉

Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 3-Sulfopropionsäureanhydräd in besserer Ausbeute und Reinheit. Als Nebenstoffe fällt im wesentlichen nur a-Chlorpropionsäure an, die Bildung eines heterogenen Gemischs verschiedener chlorierter Carbonsäuren und somit umständliche Reinigungsoperationen werden vermieden.

Die Umsetzung wird mit Chlor -in einer Menge von weniger als 1 Mol, vorteilhaft von 0,3 bis 0,95, vorzugsweise von 0,45 bis 0,9 Mol je Mol Propionsäure und der 0*95- bis 7-fachen, vorzugsweise 1- bis 4-fachen Gewichtsmenge Schwefeldioxid, bezogen auf die Gewichtsmenge Chlor* drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich, durchgeführte Man ver-

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wendet im allgemeinen Temperaturen von -30 bis +13O⁰C, vorzugs-

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weise +30 bis +9O⁰C, insbesondere 50 bis 90°C, bei der Umsetzung. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Umsetzung in 2 Stufen, in einer ersten Stufe unter Belichtung und im allgemeinen bei einer Temperatur von höchstens 5O°C, vorzugsweise von -20 bis +5O⁰C, insbesondere 0 bis +40°C und dann in einer 2. Stufe ohne Belichtung und im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C, vorzugsweise von 60 bis 80°C, durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorbenzol oder entsprechende Gemische, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 90 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf Propionsäure.

Pur die Bestrahlung kommen Lichtquellen, die Licht von 1 800 bis 8 000 S, vorzugsweise von 2 500 bis 4 500 S emittieren, in Präge. Als Lichtquellen kommen Sonnenlicht oder künstliches Licht, z.B. von Wolfrämlampen, Xenonlampen, Graphitlichtbogen, Kohlebogen, Fluoreszenzlampen, Tageslicht-, Argonglühlamperi, Flutlichtlampen, Jupiterlampen, Leuchtstoffröhren, Flächenkaltlicht-, Quecksilberniederdruck-, Quecksilberhochdrucklampen, die gegebenenfalls mit geeigneten Metallhalogeniden wie Gallium- oder Thalliumhalogenid, z.B. den Jodiden, dotiert sind, in Betracht. Zweckmäßig bestrahlt man mit 100 bis 10 000 Wattstunden, vorzugsweise 500 bis 5 000 Wattstunden Je Kilogramm Chlor. Man kann die Lichtquelle auch in den Umsetzungsraum, z.B. in Gestalt einer Tauchlampe, einführen. Das Reaktionsgemisch kann vorteilhaft in einem kontinuierlich arbeitenden Durchflußreaktor oder bei diskontinuierlicher Verfahrensweise in einzelnen Ansätzen bestrahlt werden. Die Lichtquellen, gegebenenfalls mit Hilfe von Reflektoren, sollen zweckmäßig Pläehenlicht liefern. Bezüglich der Durchführung der Belichtung und der Lichtquellen wird auf Ulimanns EncykTopädie der technischen Chemie, Band I, Seiten 762 ff., verwiesen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In Propionsäure, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, werden unter Belichtung bei der Reaktionstemperatur Chlor und Schwefeldioxid getrennt oder zweckmäßig im Gemisch eingeleitet.

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Das Geraisch wird unter Belichtung vorteilhaft unter guter Durchmischung so zugeführt, daß es in sehr feinen Bläschen in die Belichtungszone eintritt» Im allgemeinen kommen Reaktionszeiten von 0,25 bis 24, vorzugsweise von 2 bis 10 Stunden in Betracht. Nach Beendigung der Zuleitung von Schwefeldioxid und Chlor wird vorteilhaft die Lichtquelle abgeschaltet und das Reaktionsgemisch ein bis zwei Stunden bei der Reaktionstemperatur der 2. Stufe gehaltene Aus dem Gemisch kann 3-Sulfopropionsäureanhydrid in üblicher Weise,, z_oB_o durch Abdestillation des Lösungsmittels5 Behandeln des Rückstands mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol bzw. einem Benzol-Ligroingemisch und Filtration,; abgetrennt werden«. Die Herstellung von Sulfopropionsäureanhydrid kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man ständig einen Teil der bestrahlten Lösung aus der Belichtungszone der Sulfochlorierung entfernt und in einer zweiten Zone auf die Reaktionstemperatur der 2. Stufe nacherhitztο

Bei vorgenannter Aufarbeitungsweise durch Behandeln mit Lo= sungsmittel kann der Endstoff sehr feinteilig oder sogar amorph anfallen, so daß eine Filtration durch rasches Verstopfen der Filterporen nicht möglich ist« Von Ansatz zu Ansatz schwankt in solchen Fällen der Reinheitsgrad des Anhydrids sehr stark und ist zuweilen für eine weitere Verwendung unbefriedigend. In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man aus dem Reaktionsgemisch den Endstoff durch Kristallisation aus₅ wobei man eine Konzentration des Endstoffs im Gemisch bis zu 40 Gew.^, zweckmäßig' von 1 bis 40 GeW₀^₅ vorzugsweise von 5 bis 30 Gew„$ einstellt„ Diese Konzentration kann durch entsprechende Verdünnung mit einem der vorgenannten Lösungsmittel bzw. Einengung des Gemischs erhalten und durch eine Analyse überprüft werden» Besonders wirtschaftlich und gleichzeitig sehr günstig für die Ausbildung leicht filtrierbarer Kristalle ist es, die beim Abfiltrieren von Sulfopropionsäureanhydrid erhaltene Mutterlauge als Verdünnungsmittel für eine weitere Kristallisation des Anhydrids einzusetzen. Man kann daher so vorgehen, daß man durch Sulfochlorierung von Propionsäure zunächst ein 40- bis 90-gewichtsprozentiges Reaktions-

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gemisch herstellt, es von Restgasen befreit und dann mit soviel Mutterlauge eines vorausgegangenen Kristallisationsansatzes verdünnt, daß sich die vorgenannte Konzentration des Anhydrids einstellt. Zur Kristallisation kühlt man dann in der Regel auf +30 bis -25°C, vorzugsweise auf +20 bis -15⁰C ab. Das Anhydrid fällt in gut filtrierbarer Form aus und wird zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit abgesaugt. Das Filtrat kann in der beschriebenen Weise für weitere Kristallisationen verwendet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation in Apparaten, die die Ausbildung einer großen Flüssigkeitsoberfläche fördern, z.B. nach Arbeitsweisen der Durchlaufverdampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung oder Molekulardestillation, isoliert. Bezüglich Apparate und Destillationsdurchführung wird auf Ullmanns Werk (loc. cit., 4. Auflage, Band 2, Seiten 655 ff.) verwiesen. Diese Ausführungsform ist überraschend, denn bei einer Destillation des Endstoffs im Hochvakuum nach anderen konventionellen Methoden kommt es häufig bei Temperaturen von mindestens 150⁰C zur Zersetzung des Anhydrids unter Freisetzung von Schwefeldioxid. Man gibt zweckmäßig das von Reaktionsgasen befreite Gemisch oder auch gegebenenfalls vorgenannte Kristallisationsmutterlaugen bei 80 bis 150⁰C und Drucken von 0,01 bis 5 Torr auf einen nach den oben genannten Prinzipien arbeitenden Verdampfer. Es destillieren alle Nebenbestandteile ab, und das Anhydrid sammelt sich ohne Zersetzung mit hohem Reinheitsgrad als Destillationsrückstand.

Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare ;5-Sulfopropionsäureanhydrid ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Fasern. Es eignet sich insbesondere für die Einführung hydrophiler Gruppen in Farbstoffvorprodukte (US-Patentschrift 2 694 718) sowie als Komponente für die Verbesserung der Einfärbung von Polyestern(japanische Auslegeschrift 8 229/1972). Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.

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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

In einen zylindrischen Reaktor, der mit einem Tauchschacht aus Duranglas sowie mit einem Gaseinlaß versehen ist, gibt man 999 Teile Propionsäure und leitet bei 33°C im Verlauf von 7 Stunden l8l Volumenteile Chlor und 218 Volumenteile Schwefeldioxid im Gemisch miteinander unter Belichtung mit einer 300 Watt-Quecksilberhochdrucklampe ein. Anschließend erhitzt man ohne Belichtung das Gemisch noch eine Stunde auf 65⁰C. Das rohe Reaktionsgemisch dosiert man über ein Ventil auf den Kopf eines Sambay-DünnschichtVerdampfers von 120⁰G und 2 Torr. Im Verlauf von 5 Stunden erhält man in der auf 80⁰C erwärmten Vorlage im Sumpf des Verdampfers 887 Teile 3-Sulfopropionsäureanhydrid (86,5 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 74 bis 76⁰C. Im Destillat sind 441 Teile Propionsäure und 97 Teile a-Chlorpropionsäure enthalten.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 2 999 Teile Propionsäure mit I8I Volumenteilen Chlor und 218 Volumenteilen Schwefeldioxid in zwei Stufen umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren von 65⁰C auf 15°C abgekühlt. Es kristallieren 520 Teile 3-Sulfopropionsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 75 bis 76⁰C aus, die von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet werden. Aus der Mutterlauge werden analog Beispiel 1 durch Dünnschichtverdampfung bei 110⁰C und 1,5 Torr noch 240 Teile 3-Sulfopropionsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 73 "bis 76⁰C isoliert.

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Claims (4)

- 7 - O.Z. 29 8l8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Sulfopropionsäureanhydrid durch Umsetzung von Propionsäure mit Chlor und Schwefeldioxid unter Bestrahlung mit Licht von 1 8OO bis 8 000 S, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einer Menge von weniger als 1 Mol Chlor je Mol Propionsäure und der 0,95- bis 7-faehen Gewichtsmenge Schwefeldioxid, bezogen auf die Gewichtsmenge Chlor, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer ersten Stufe unter Belichtung bei einer Temperatur von -20 bis +50⁰C und in einer zweiten Stufe ohne Belichtung bei einer Temperatur oberhalb 50 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Konzentration von bis zu 40 Gew.% Endstoff einstellt, das Gemisch auf eine Temperatur von +30 bis -25°C abkühlt und den so gebildeten, kristallinen Endstoff abtrennt .

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und ~*>, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch oder das nach Abtrennung des auskristallisierten Anteils des Endstoffs erhaltene Filtrat des Gemischs unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 150°C nach der Arbeitsweise der Durchlaufverdampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung oder Molekulardestillation destilliert.

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