DE2317395A1

DE2317395A1 - Verfahren zur ausbildung von gut aussehenden und korrosionsbestaendigen elektrolytischen schutzschichten

Info

Publication number: DE2317395A1
Application number: DE2317395A
Authority: DE
Inventors: Arthur Harry Durose
Original assignee: Kewanee Oil Co
Current assignee: Kewanee Oil Co
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1974-01-24
Also published as: AU5349073A; FR2189531B1; CA1021712A; BR7303739D0; FR2189531A1; JPS4952132A

Description

Verfahren zur Ausbildung von gut aussehenden und korrosionsbeständigen elektrolytischen Schutzschichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytisehen Ausbildung eines gut aussehenden und das Basismetall gegen Korrosion schützenden Niederschlages auf einem Basismetall. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behinderung oder Verhinderung der Ausbildung von Blasen in einem elektrolytischen Niederschlag auf einem plattierten Werkstück sowie ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes für ein Basismetall mit Hilfe mehrerer elektrolytisch abgeschiedener Schutzschichten.

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In den letzten Jahren ist beträchtliche Mühe darauf verwandt worden, die Qualität von chromplattiertenWerkstücken zu verbessern und dabei insbesondere einen verbesserten -:-- Korrosionsschutz für das plattierte Werkstück zu schaffen und das gute Aussehen des Schutzüberzuges zu erhalten. So ist bereits die Verwendung einer Vielzahl von gaIvanqplästisch oder elektrolytisch aufgebrachten Metallschichten vorgeschlagen worden, bei denen eine der Metallschichten imstande ist, eine sich opfernde Korrosion im Hinblick auf eine benachbarte Schicht auszuführen.

Im Jahre 1958 wurde von B-. Knapp in einein Auf satz in Trans., IMF 351 139 > eine elektrolytische Abscheidung beschrieben, bei der aufeinanderfolgende Schichten aus Nickel, Kobalt, Nickel und Chrom (Ni-Co.-Ni-Cr) aufgebracht wurden, wodurch ein ausgezeichneter Schutz des Basismetalls erzielt-wurden Dabei wurde der Schutz durch die sich opfernde oder die sich verbrauchende Korrosion der Kobaltschicht herbeigeführt, nachdem Poren durch die oberen beiden Schichten aus Chrom und Nickel entstanden waren und somit das Kobalt freigesetzt bzw. freigelegt worden war. Dieses bekannte Verfahren war jedoch für dekorative Zwecke nicht-verwendbar,'-da "die Korrosionsprodukte in der Kobaltschicht zur Bildung von unsichtbaren Blasen oberhalb der Schicht führten.

Ein gebräuchliches Verfahren, welches dem von B. Knapp beschriebenen gleicht, besteht daraus, aufeinanderfolgende _; Schichten aus Kupfer, Weißmessing, eine's Kupferflash, .Glanznickel und Chrom abzuscheiden. Das Weißmessing enthält zwischen 40 und 60 % Zink und wirkt als sich opfernde Schicht zum Schütze des Basismetalls. Jedoch auch .bei diesem bekannten Verfahren wurden in der sich opfernden Schicht Korrösionsprodukte gebildet, die zur Entwicklung kleiner Blasen in den glänzenden ITickel-Chrorn-Schichten führten'.

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Später wurde als sich opfernde Schicht anstelle von Kobalt oder Weißmessing aktives Nickel benutzt, wobei das Nickel durch die gleichzeitige Abscheidung von Verunreinigungen, v/ie Schwefel, Arsen, Phosphor, Selen usw. mit dem Nickel aktiviert wurde. Es wurden auch schon aromatische Sulfonate verwendet, um einen Höchstwert von etv;a 0,26 % Schwefel in die aktive Niekelschicht einzuführen. Damit konnte eine gewisse Verbesserung des Korrosionsschutzes ohne das Entstehen von Blasen oder Kratern erzielt werden. Wurde jedoch die Aktivität der sich opfernden Nickelschicht noch weiter mittels Einschluß höherer Schwefelmengen in die Schicht gesteigert, so konnte einerseits zwar der Korrosionsschutz _χ noch verbessert werden, mußte jedoch andererseits eine Verminderung des guten Aussehens der Oberfläche in Kauf genommen werden, was auf der Ausbildung von Blasen und Kratern beruhte.

In jüngster Zeit wurde in PRODUCTS FINISHING, August Seite 4-1 ein System beschrieben, bei welchem Kobalt als aktive Schicht dient und weiterhin eine Sicht aus Sondernickel verwendet wird, in welcher inerte Teilchen enthalten sind. Dieses System liefert einen guten Korrosionsschutz, ist jedoch insofern nachteilig, als infolge der geringen Schichtdicke des Sondernickels (0,002032 mm) und seiner ihm eigenen Porosität die Korrosionsprodukte des Kobalts 'leicht an die Oberfläche gelangen und dort eine unerwünschte Verfärbung hervorrufen. Wird das sogenannte Sondernickel in einer größeren Schichtdicke verwendet, so geht die Mikroporosität des Chroms verloren und führt die sich opfernde Korrosion des Kobalts zur Ausbildung von Blasen. Außerdem erfordert dieses bekannte System spezielle Behälter und Abspüleinrichtung, um die Entwicklung der Mikroporosität zu unterstützen.

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Für die Zwischenschichten, die zwischen dem zu plattierenden und zu schützenden Basismetall und der Oberflächenschicht aus Chrom anzuordnen sind, sind vielfältige Kombinationen von Metallen und Metallegierungen ausprobiert worden. Diese Kombinationen bestanden typischerweise aus einer direkt auf das Basismetall aufzubringenden Kupferschicht, einer ersten Schicht aus Nickel oder Kobalt oder einer deren Legierungen sowie einer zweiten Schicht aus Glanznickel. Um der ersten aus Nickel oder Kobalt bestehenden Schicht eine sich opfernde oder sich verzehrende Korrosion hinsichtlich der zweiten Schicht zu gestatten, ist es erforderlich, daß die erste Schicht aktiver oder leichter zu korrodieren ist, d.h. es ist erforderlich, daß die erste Schicht eine größere negative elektromotorische Kraft (EMK) besitzt. Nimmt die Differenz der elektromotorischen Kräfte (Λ E) zwischen der sich opfernden Schicht und den benachbarten Schichten zu, so wird die sich opfernde Schicht gegenüber den benachbarten Schichten leichter korrodiert. Die Erfinder haben gefunden, daß sich Blasen, Krater oder große Oberflächenfehler ausbilden, wenn die Geschwindigkeit der sich opfernden Korrosion auf einen Wert ansteigt, der einem Z\E-Wert von mehr als 140 mV entspricht. Diese Phänomene stören den Aufbau und-die Färbung der elektrolytischen Abscheidungen und beeinträchtigen das Aussehen des Werkstücks.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung zu schaffen, welches bei einem mit Chrom plattierten Werkstück die Ausbildung von Blasen unterbindet oder spürbar vermindert, die bei der sich opfernden Korrosion eines aktiven Metalls entstehen, welches auf elektrolytischem Wege zwischen einer Chromschicht und einem Basismetall abgeschieden'worden ist.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß elektrolytisch eine sich aufbrauchende Schicht mit einer Dicke von 0,00127 bis 0,00762 min aus einem aktiven Metall .abgeschieden wird, daß auf dem aktiven Metall eine Dekoration sschicht aus Metall mit einer Dicke zwischen 0,00254 und 0,.0254- mm abgeschieden wird, wobei die elektromotorische Kraft des,aktiven Metalls um wenigstens 60 mV negativer ist als diejenige des Metalls, auf welchem das aktive Metall abgeschieden wird, oder des Metalls der Dekorationsschicht und um wenigstens 140 mV negativer ist als diejenige des anderen "Metalls, daß anschließend eine dünne Chromschicht auf der Dekorationsschicht abgeschieden wird und daß in der Chromoberfläche derart Mikroporen durch Beaufschlagung mit Teilchen erzeugt werden, daß sich

wenigstens 3000 Mikroporen je 6,45 cm durch oder im wesentlichen durch die Chromschichty jedoch nicht durch die unmittelbar benachbarte Dekorationsschicht, erstrecken.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens nach der Erfindung kann die Verbesserung des Korrosionsschutzes für ein Basismetall mit Hilfe mehrer elektrolytisch abgeschiedener Schutzdichten dadurch erzielt werden, daß auf dem Basismetall oder Substrat elektrolytisch eine erste Schicht aus einem Metall abgeschieden wird, welches aus d.er Gruppe Nickel, Kupfer und Messing ausgewählt ist und ein elektromotorisches Potential von wenigstens - 75 bis - 500 mV besitzt, daß auf der ersten Schicht elektrolytisch eine zweite Schicht aus einem sich verbrauchenden oder sich opfernden Metall abgeschieden wird, wobei das sich verbrauchende Metall ein elektromotorisches Potential zwischen - 225 und - 1100 mV besitzt und wobei die elektromotorische Potentialdifferenzt Δ E zwischen der ersten und der zweiten Schicht wenigstens 140 mV betragt,

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daß auf der zweiten. Schicht elektrolytisch eine dritte Schicht abgeschieden wird, die aus der Gruppe· Glanznickel, Legierungen des Nickels sowie Kobalt und Legierungen des Kobalts augewählt ist, wobei die dritte Schicht-ein elektromotorisches Potential besitzt, welches nicht negativer als - 325 mV ist, daß ΔΕ
zwischen der zweiten Schicht und der ersten oder dritten
Schicht mindestens 60 mV beträgt und ^\ E zwischen der zweiten Schicht und der anderen ersten oder dritten Schicht wenigstens 140 mV beträgt, daß auf der dritten Schicht eine dünne Schicht aus dekorativem Chrom abgeschieden wird und daß die dünne
Chromschicht derart mit Teilchen· beaufschlagt wird, daß wenigstens 3000 Mikro;
gebildet werden.

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stens 3000 Mikroporen je 6,4-5 cm auf der Chromoberfläche aus-

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die Behinderung oder Verhinderung des Ausbildung von Blasen in einem elektrolytischen Niederschlag auf einem plattierten Werkstück dadurch erzielt werden, daß eine sich verbrauchende Metallschicht elektrolytisch zwischen zwei anderen Metallschichten abgeschieden wird, wobei diese Schicht eine
elektromotorische Kraft (ErIK) besitzt, die wenigstens um
60 mV negativer ist als diejenige eines der-anderen Metalle
und um wenigstens 140 mV negativer ist als diejenige des an- , deren Metalles und daß auf den zuvor abgeschiedenen Metallen
eine dünne Chromschicht abgeschieden wird, die derart einer
milden Teilchenbeaufschlagung unterzogen wird, daß wenigstens
3000 Mikroporen je 6,45 cm entstehen, die sich durch die
Chromschicht und in die unmittelbar darunter angeordnete
Metallschicht erstrecken.

Der Erfindung liegt der Leitgedanke zugrunde, nacheinander
auf elektrolyt is ehe V/eise wenigstens zwei und vorzugsweise

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drei Zwischenschichten aus Metall auf einem geeigneten Substrat abzuscheiden, wobei eine der der Zwischenschichten als sich opfernde Schicht hinsichtlich der übrigen Schichten dient. Diese sich verzehrende oder opfernde Schicht besteht aus einem aktiven Metall mit einer elektromotorischen Kraft, die um wenigstens 140 mV negativer ist als diejenige sowohl der Schicht, die sich unmittelbar unter der sich opfernden Schicht befindet als auch derjenigen Schicht, die auf der sich opfernden Schicht abgeschieden worden ist. Dabei ist die elektromotorische Kraft um wenigstens 60 mV negativer als das Potential der anderen Schicht. Nach einer bevorzugenten Ausführungsform der Erfindung ist die elektromotorische Kraft (EMK) um wenigstens 140 mV elektronegativer als diejenige beider Nachbarschichten. Anschließend wird eine dünne Dekorationsschicht aus Chrom auf den Zwischenschichten abgeschieden und wird eine Vielzahl von Mikroporen in dieser Chromschicht ausgebildet.

Das Verfahren naOh der Erfindung beinhaltet die folgenden Vorteile:

a) Es kann ein Metall mit hoher Aktivität, d.h. mit einer starken negativen elektromotorischen Kraft als sich opfernde Schicht benutzt werden , wodurch ein außergewöhnlich guter Korrosionsschutz erzielt wird, ohne daß dabei eine Verschlechterting des Aussehens der elektrolytischen Abscheidungen in Kauf genommen xverden muß. ,

b) Die letzte Zwischenschicht kann relativ dick ausgebildet und mit einem hohen Glanz versehen werden, bevor die elektrolytische Abscheidung des Chroms erfolgt.

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c) Das übliche Plattierungsbad und die übliche Arbeitsweise zum Aufbringen der letzten Chrom schicht "braucht nicht verändert zu werden, um auf chemischem oder mechanischem Wege ein mikroporöses Chrom auszubilden.

d) Das Chrom kann vor oder während der Entwicklung der Mikroporosität poliert werden.

e) Das Chrom kann entfernt und nachfolgend durch eine neue Plattierung- des Werkstückes mit

einer neuen Chromschicht ersetzt werden. \

■f) Falls erwünscht kann die Mikroporosität auf ausgewählten Bereiches des Werkstückes entwickelt werden.

Diese Vorteile sind nicht oder nur unter sehr viel größeren Schwierigkeiten mit Hilfe der bekannten Arbeitsweisen auszuführen , ganz gleich ob die'se von dem Abscheiden kleiner Teilchen in einer oder mehrer der Metallschichten Gebrauch machen oder nicht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren werden elektrolytische Niederschläge auf Werkstücken oder Substraten aus Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium oder Messing abgeschieden. Der elektrolytisch^ Überzug enthält wenigstens zwei und typischerweise drei Zwischenschichten aus Metall sowie eine Oberflächenschicht aus Chrom. Diese drei Zwischenschichten werden in der Reihenfolge ihrer Abscheidung als Schicht M-1, Schicht M-'2 und Schicht M-3 bezeichnet. ■ .

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Die elektromotorische Kraft (El-Hi) eines jeden in den verschiedenen Schichten benutzten Metalls wird durch Eintauchen des Metalls, entweder als Folie oder als Niederschlag auf einem Schichtträger, in eine korrosive Lösung bestimmt. Der Niederschlag wird in eine Lösung von 3 ^ci'o Natriumchlorid, 0,02 % Cu (N0₇)p.5Hp0 mit einem p„-Wert von 3,0 eingetaucht, welche umgerührt und zwei Minuten lang stehen gelassen wird. Die der Luft ausgesetzte Lösung wird erneut umgerührt und weitere vier Minuten stehen gelassen, wonach das elektromotorische Potential (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode) an einem Elektrometer oder ρ™-Meter abgelesen wird.

Dieses hat sich als ein praktisches Verfahren zur Bestimmung des Korrosionsvermögens, jedoch nicht notwendigerweise der Korrosionsgeschwindigkeit herausgestellt. Dieses Verfahren ist viele Jahre lang zur Bestimmung des Korrosionsangriffes in städtischen Gebieten verwandt worden- Es ist jedoch zu beachten, daß bei einigen Nickelniederschlägen innerhalb der normalen vierminütigen Zeitdauer kein beständiges Potential erreicht werden konnte. Die erreichten BeIativwerte sind jedoch bezeichnend.

In der folgenden Tafel 1 ist eine Anzahl von Metallen und Legierungen mit ihren jeweils abgerundeten EMK-Werten zusammengestellt, die wie oben beschrieben, bestimmt wurden.

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Tafel

Zink Cadmium Zinn Weißmessing Messing (70% Cu) Messing (70% Zn) Blei Wickel Kobalt Nickel-Kobalt-Legierung Niekel-Mangan-Legierung' ¹ Nickel-Zink-Legierung Lot

Aluminium Magnesium Eisen - Stahl Kupfer Indium V/i smuth

EMK (mV)

-1010 , -765 -4-25.

-220 bis -450 -200 -1000 -525 -70 bis -500 -300 bis -570 -80 bis -5OO -370 (6,7% Mn) -680 (75% Zn) -480 (50% Zn, 50% Pb) -720 bis -760 -1650 ■ -620 bis -650 -175 -605 -130

Die erste Schicht M-1 wird elektrolytisch in eine Dicke yon 0,4 bis 1,5 mil (0,01016 bis 0,0381 mm) direkt auf dem metallischen Werkstück oder Schichtträger niedergeschlagen, der als Basismetall bezeichnet wird. Die Schicht besteht aus einem der Metalle Kupfer, Nickel oder hochkupferhaltigem Messing und besitzt eine EMK zwischen - 70 und .- 5OO mj. .

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Als nächstes wird eine Schicht M-2 mit einer Dicke von 0,05 "bis 0,3 mil (0,001275 bis 0,00762 mm) aus einem aktiven Metall elektrolytisch auf der ersten Schicht M-1 abgeschieden. Diese sich verbrauchende oder sich opfernde Schicht besitzt eine EIiK zwischen -225 und -1100 mV und ist wenigstens 60 und vorzugsweise 140 mV elektronegativer als die erste Schicht.

In einigen Fällen kann die erste Schicht M-1 fortgelassen werden, was zur Folge hat, daß die Schicht M-2 aus dem aktiven Metall direkt auf dem Basismetall abgeschieden wird. Üblicherweise ist diese erste Schicht M-1 jedoch erforderlich, um Egalisierung und allseitigen Glanz zu erzielen.

Für die sich verzehrende oder sich opfernde Schicht kann jedes der in Tafel 1 zusammengestellten Metalle verwendet werden, welches die erforderliche-EMK besitzt und elektrolytisch aus einem wässrigen Plattierungsbad abgeschieden werden kann. Zu"diesen Metallen zählen Nickel, Kobalt, Cadmium, Weißmessing, Zinn und Zink, wobei die Erfindung jedoch nicht auf die genannten Metalle beschränkt ist.

Dient Nickel als aktives Metall, so wird es typischerweise aus einem Watt-, SuIfamat-, chloridreichem oder einem Fluoborat-Bad abgeschieden. Die hohe Aktivität kann durch Zugabe von Verbindungen wie Thiourea, Thiosulfat, Tribromoäthan-SuIfonat, Thiocyanopropan-Sulfonet, Mercaptopropan-Sulfonat, Arseniten, Phosphitenund dgl. zu dem Plattierungsbad erzielt werden. Der Zusatz von Schwefel-Sauerstoff-Steuerungsmitteln alleine führt üblicherweise nicht dazu, den Nickel hinreichend aktiv zu machen.

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Auf der sich, opfernden Schicht wird elektrolytisch eine Metallschicht M-3 abgeschieden, um eine sogenannte Triplexschicht auszubilden. Diese Schicht, besitzt vorzugsweise eine EMK von weniger als -325 mV und besitzt eine Schichtdicke zwischen 0,1 und 1,0 mil (0,00254-0 bis 0,0254 mm). Die EMK dieser, Schicht ist wenigstens* 60 und vorzugsweise 140 mV weniger elektronegativ als diejenige der sich opfernden. Schicht. Als Schicht M-3 können Nickel,.Kobalt, Ni-Co-Legierungen und Legierungen aller Metalle dienen.

Um einen außergewöhnlich großen Korrosionsschutz für das Substrat zu erzielen, muß die sich opfernde Schicht eine _v EMK besitzen, die wenigstens 140 mV stärker negativ ist als die der beiden benachbarten Schichten M-1 und M-3· Zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn .ΔΕ z\\'ischen der sich opfernden Schicht und einer der benachbarten Schichten M-I oder M-3 60 mV beträgt, wobei vorausgesetzt wird, daßΛΈ zwischen der sich opfernden Schicht und der anderen Schicht wenigstens 140 mV beträgt.

In einigen Fällen,-insbesondere wenn Cadmium, Zink oder Weißmessing als sich opfernde Schicht M-2 dient, kann es erforderlich sein, eine Kupfer-Glanzschicht auf-der M-2 Schicht aufzubringen, bevor das glänzende Nickel abgeschieden wird, um auf diese Weise die Korrosion der sich opfernden Sicht infolge der Nickellösung während des Plattierens zu vermeiden. Die Anwesenheit dieses Kupferniederschlages scheint keinen bedeutsamen nachteiligen Auswirkungen auf die galvanische Wirkung zwischen den verschiedenen .Schichten auszuüben. '

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Eine Schicht aus dekorativem Chrom mit einer Schichdicke zwischen 0,005 und 0,05 mil (0,0001270 und 0,001270 mm) wird aus einem geeigneten Chrom-Plattierungsbad auf der ■ M-3-Schicht niedergeschlagen. Als Chrom-Plattierungsbad kann ein fluoridhaltiges Chrombad oder ein Chromatbad dienen, welches typischerweise 250 g Chromsäure und 2,5 S Sulfat je Liter enthält.

Die Oberfläche der Chromschicht wird anschließend einer Beaufschlagung mit weichen Teilchen unterzogen, um sehr kleine Poren auszubilden, die sich zu ihrem Großteil durch oder fast durch die Chromschicht erstrecken. Ein solches _χ Verfahren ist im einzelnen in der US-Patentschrift 3 625 beschrieben und besteht aus einer milden oder weichen Beaufschlagung der Oberfläche mit Teilchen in der Größe zwischen 15 und 400 mesh mit einer zum Durchdringen der Oberfläche ausreichenden Energie. Die Beaufschlagungsbehandlung muß hinreichend intensiv sein, um eine Porendichte in der Chromoberfläche von wenigstens 3000 Poren je Zoll (6,45 cm ) und vorzugsweise zwischen 40000 und 200000 Poren je

ρ
Zoll zu erzielen. Diese Behandlung führt jedoch nicht zu einer nennenswerten Trübung der dekorativen Oberfläche. Somit wird die glänzende Zieroberfläche nicht in eine satinartige Oberfläche umgewandelt.

Für diesen Zweck wird üblicherweise Sand oder Aluminumoxid verwendet, welches auf die Oberfläche fallengelassen v/erden kann. Wahlweise können die Teilchen auch mit Hilfe von Luft- oder Wasserdruck gegen die Oberfläche geführt werden, oder das plattierte Werkstück kann in ein Wirbelbett oder einen flüssigen Schlamm dieser Teilchen eingetaucht v/erden. Die Poren besitzen üblicherweise ungleichmäßige Gestalt und typischerweise einen Durchmesser von nicht mehr als 8 /i .

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Die Mehrheit der Poren soll sich durch die Chromschicht hindurch und in die M-3-Schicht hinein."erstrecken, die unmit-' telbar darunter angeordnet ist.

Der die Ausbildung von Blasen auf der sich opfernden Schicht verhindernde Mechanismus ist nicht geklärt. Es scheint jedoeh so zu sein, daß die Entwicklung der Mikroporosität in der Chromschicht und in der M-3-Schicht unmittelbar oberhalb der sich opfernden Schicht eine Entgasung während der selektiven Korrosion der sich opfernden Schicht gestattet. Auf diese Weise entweichen die gebildeten Korrosion spr odulct e zur Oberfläche anstelle sich unterhalb der M-J-Schicht zu _v sammeln und sichtbare Blasen und Vertiefungen zu bilden. Unabhängig von den theoretischen Gründen haben Versuchsergebnisse die Überlegenheit des Anmeldupgsgegenstand.es gegenüber dem bekannten Stand der Technik demonstriert, nach welchem das Triplex-System mit einer sich opfernden Schicht inmitten zweier weniger aktiven Schichten verwendet wird-, und nach welchem die Ghromoberflache keine Behandlung zur Erzeugung der Mikroporosität erfährt. Die vorteilhafte Wirkung des Verfahrens nach der Erfindung ist aus' den folgenden Beispielen ersichtlich,· die zur Erläuterung der Erfindung dienen, jedoch dieselbe nicht begrenzen.

Beispiel 1 - Cadmium als sich verbrauchendes Metall

A. Zwei flache Stahlbleche von 101,6-x 152,4 mm.wurden mit Cyanid-Kupfer und einer 0,5 mil (0,0127 mm) dicken Schicht aus glänzendem Kupfer aus einem- Säurebad beschichtet·, -_;.. _: worauf eine 0,2 mil (Q,00^08 mm) dicke Gadmiumschicht aus einem Cadmiumcyanid-Bad, welches auf einer Tempe-r ratur.von 26,7 ⁰C gehalten wurde,-, abgeschieden wurde. .-■---. Das Plattieren des Cadmiums wurde bei.einer Stromdichte

ρ
von 20 A je 0,0929 m ausgeführt. Darauf folgte ein wei—-

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terer Kupferniederschlag (flash) und die elektrolytische Abscheidung einer 0,1 mil (0,00254· min) dicken Schicht aus glänzendem Nickel, worauf eine Chromschicht mit einer Dicke von 0,01 mil (0,000245 ram) abgeschieden wurde. Die Potentialdifferenz zwischen der Cadmiumschichtund den Kupfer- und Nickelschichten zu beiden Seiten der Cadmiumschicht betrug etwa 600 mV

Zur Ausbildung der Mikroporosität wurde eines der beiden Bleche derart behandelt, daß Ottawa-Sand von 35 mesh aus

einer Höhe von JO,5 cm in einer Menge von 1,81 kg je 0,0929 m auf die plattierte Oberfläche fallen gelassen \ wurde. Das andere Blech blieb unbehandelt. Die Bleche wurden sodann einem beschleunigten Korrosions-Test unterzogen, der aus einer 16-stündigen CASS-Behandlung (ASTM B-368), einem sich daran anschließenden 20-stünäigen Corrodkote-Test (ASTM Standard B-380) und einem darauf folgenden 3-stündigen CASS-Test bestand. Im Anschluß an die Korrosionsversuche wurden die beiden Bleche untersucht, wobei sich herausstellte, daß das Blech mit der mikroporösen Oberfläche eine leichte graue Färbung aufwies, während das Blech mit der unbehandelten Oberfläche 14 kleine bis mittelgroße Krater

je 6,45 cm" aufwies. In keinem Fall konnten Penetrationen bis in das Stahlsubstrat oder das Basismetall beobachtet werden. Ein anschließend durchgeführter weiterer 16-stündiger CASS-Zyklus führte zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Niederschläge.

B. Der Versuch wurde mit gleichartigen Blechen durchgeführt, die jedoch eine 0,4 mil (0,01016 mm) dicke Schicht aus glänzendem Nickel anstatt einer 0,1 mil (0,002540 mm) dicken Nickelschicht oberhalb der Cadmiumschicht besaßen.

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Im Anschluß an aen beschleunigten'Korrosionstest zeigte das behandelte (beaufschlagte) Blech keinerlei Blasen und keinerlei Rostflecken infolge des StahlSubstrats,

während die unbehandelte Probe acht Blasen je 6,45 cm . in der sich opfernden Schicht aufwies. Nach einem v/eiteren CASS-Zyklus zeigte sich die mikroporöse Schicht ■ des behandelten Bleches noch immer in einer guten Verfassung. - . ■ .

C. Die Maßnahmen nach Beispiel 1 B". wurden auf einem Blech mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 0,07 mil (0,001778 mm) dicke Nickelschicht auf der glänzenden Nickelschicht \ aufgebracht wurde, um Mikrorisse in der Chromschicht auszubilden, wobei das Abscheiden der 0,07 mil dicken Nickelschicht aus einem Plattierungsbad erfolgte, welches streßerzeugende Bestandteile enthielt. Der beschleunigte Korrosionstest führte zur Ausbildung einer ganz leichten weißen Verfärbung' der Oberfläche des Bleches, ohne daß· nadellocbförmige Roststellen auftraten. ^

Die verschiedenen Bleche nach den oben beschriebenen Versuchen A. , 1 B'. und 1 C. wurden mit zwei Vergleichsblechen verglichen, auf denen eine 0,5 mil· (0,01270 mm) dicke Kupferschicht, eine 0,6 mil (0,01524 mm) dicke Schicht aus glänzendem Nickel und eine 0,01 mil (0,000254 mm) dicke Chromschicht abgeschieden worden waren. Eines der beiden Bleche erfuhr eine Sandbeaufschlagung, um eine mikroporöse Oberfläche zu bilden, während das andere Bleche unbehandelt blieb. Nach dem Korrosionstest zeigte, das unbehandelte Blech acht nadellochförmige Rost-

stellen je 6,45 cm und war mit einer Rostfärbung bedeckt, während die behandelte Probe keinerlei Fehler aufwies. Nach einem weiteren GASS-Test zeigten sich jedoch beide Bleche erheblich korrodiert. " ■

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-V-

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beaufschlagung mit Sand zwecks Erzeugung von Mikroporosität zu einer deutlichen Verbesserung des Korrosionsschutzes von Stahlplatten führt und daß die gleiche Behandlung der Ausbildung von Blasen entgegensteht, wenn eine sich hochgradig opfernde oder verbrauchende Metallschicht innerhalb des elektrolytischen Mehrfachniederschlages verwendet wird.

Beispiel 2 - Nickel als sich verbrauchende Schicht

In diesen Beispiel wurde eine Nickelschicht von 0,2 mil (0,005080 mm) Dicke als sich, opfernde Schicht M-2 verwendet und aus einem von zwei Wett-Plattierungsbädern niedergeschlagen . In jedem Fall wurde das Nickel bei einer Temperatur von 57 °C und einer Stromdichte von 40 A je 0,0929 m aus einem Bade abgeschieden, in welchem ein p-rr-Wert von 4-,.O aufrecht erhalten wurde.

A. Vier Stahlbleche mit den Abmessungen 101,6 χ 152,4 min wurden mit einer 0,5 mil (0,01270 mm) dicken Kupferschicht aus einem Cyanid-Kupferflash und einem sauren Glanzkupferbad beschichtet·, woran sich eine sich verbrauchende Schicht aus Nickel anschloß, die aus einem Watt-Bad niedergeschlagen wurde, welches je Liter drei Gramm Natriumbenzen-Sulfinat .2HpO und je Liter 0,08 g Natriumlauryl-Sulfat enthielt. Diese Schicht ergab ein gemessenes Potential von -216 mV. Ihr schlossen sich eine 0,4 mil (0,01016 mm) dicke Schicht aus glänzendem Nickel mit einer Potential von etwa -160 mV und eine 0,01 mil (0,0002540 mm) dicke Schicht aus Chrom an. Wie in Beispiel 1 wurde eines der Bleche mit Sand behandelt, um Mikroporosität herbeizuführen, während die anderen unbehandelt blieben. Die Bleche wurden dann

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einem 16-stündigen CASS-Zyklus, einem 20-stündigem C.orrodkote—Test und einem 19~-stündigen CASS-Test unterzogen. Die Potentialdifferenz zwischen der Kupferschicht und der.sich opfernden Schicht betrug etwa 40 mV* Die Versuchsergebnisse zeigten, daß das behandelte Blech

zehn punktförmige Roststellen je 6,45 cm- besaß, während das unbehandelte Blech 17 punktförmige Eostflecken je 6,45 cm^ aufwies. ·

B. Zwei weitere Bleche, die in der gleichen Weise, jedoch.

mit der Ausnähme plattiert worden waren, daß die Schicht . aus dem sich opfernden Hickel aus einem Watt-Bad abge- \ schieden worden war, welches je Liter 0,29 g Thiourea.erit-' 'hielt. Diese Schicht ergab ein Potential von -365 mV. Dementsprechend betrug die Potentialdifferenz zwischen der Kupferschicht und der sich opfernden Schicht.etwa 185 EiV, während ΔE zwischen der sich/opfernden Schicht •und der glänzenden Nickelschicht etwa 205 mV betrug. Eine der Proben wurde wieder mit Sand behandelt, um die Mikroporosität in der Chromoberflache - zu erzeugen, wonach beide Bleche den gleichen beschleunigten Kprrosionsversuchen, wie in Beispiel 2 A.,,unterzogen' wurden. Das behandelte Blech.enthielt im Schnitt 1,2 nunktförmige Roststellen-je

6,45 cm und keinerlei Blasen, während das unbehandelte

Blech fünf punktförmige Rostflecken je 6,45-- cm \ sowie einige kleine Blasen aufwies.^ ■-- ..; -■;-_ _; ·.·...,

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß die Bleche -mit ·-., dem größeren Unterschied in dem elektromotorischen Potential zwischen der sich -opfernden . Schicht 'un.d· den ,. .. Schichten, zu "beiden Seiten dieser.;Schicht ,dem Stahl-, ^ ,. substrat einen größeren- Schutz . gegen_: Korrosion .geben..:.-^r i.,·. Außerdem steigert-die Entwicklung der Mikroporosität-;^ ;;-;i ' in der Chromschicht noch weiterhin den Schutz des Substrates und verringert";-das Ausmaß -an Störungen,

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welches als Ergebnis einer hochgradig aktiven sich verbrauchenden Schicht auftritt.

Vier weitere Bleche wurden wie in den Beispielen 2 A. und 2 B., jedoch mit den folgenden Abweichungen plattiert: Die Kupferschicht x^rurde durch eine Schicht aus schwefelfreiem Nickel ersetzt, welche aus einem Watt-Bad mit 0,1 g je Liter an Coumarin abgeschieden worden war und ein Potential von -80 mV besaß. Die sich verbrauchende Nickelschicht nach Beispiel 2 A wurde auf zwei von den Blechen abgeschieden, wodurch eine Potentialdifferenz zwischen M-1 und M-2 von 216 - 80 oder 136 mV entstand, während die si\ch opfernde Kickelschicht nach Beispiel 2 B. auf den anderen beiden Blechen abgeschieden wurde, wodurch ein ZjE von 365 - 80 = 285 mV zwischen diesen beiden Schichten entstand. Ein Blech aus einer jeden Gruppe wurde anschließend mit Sand behandelt, um die Mikroporosität zu erzeugen, wonach alle Blech dem beschleunigten Korrosionstest unterworfen wurden. Die Ergebnisse sind wie folgt:

1. Bei Z\E = 136 mV enthielt das unbehandelte Blech im

Mittel eine nadellochförmige Roststelle je 6,45 cm •während das behandelte Blech im Mittel 0,06 nadellochförmige Roststellen auf der gleichen Fläche zeigte.

2. Bei- Ae = 285 mV zeigte das unbehandelte Blech keine nadeltochförmigen Roststellen und lediglich wenige Blasen , während die behandelte Probe weder Roststellen noch Blasen aufwies.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Kupfer und Nickel in austauschbarer Weise als M-1-Schicht zwischen der sich opfernden Schicht und dem Substrat verwendet werden können und daß die Bleche mit den höheren ZsΕ-Werten zwischen den Schichten eine etwas verbes-

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. serte Schut ζ wirkung besitzen als jene mit niedrigeren Z\E-Wer*- ten. Die Versuchsergebnisse zeigen weiter, daß.die Entwicklung der Mikroporen in der. Chromoberflache der Ausbildung von Blasen in der sich opfernden Schicht entgegenwirkt.

Der gleiche Trend ist zu beobachten, wenn eine M-I-Schicht mit einem Potential Von - 165 mV aus einem Vatt-Bad niedergeschlagen wird, welches je 'Liter zwei Gramm Saccharin enthält. Der .^E-r.Wert zwischen den beiden Schichten M-1 und. M-2 auf diesen Blechen ist geringer als derjenige im Beispiel 2 B. und dementsprechend ist eine größere Anzahl von nadelohrförmigen Eo st stell en in den· Blechen nach den Korrosionsver suchen auzu-\ treffen. Auch hierbei zeigten die mit Sand behandelten Bleche einen besseren Korrosionsschutz, und ein besseres Aussehen gegenüber den unbehandelten Blechen.

Beispiel,3 - Zinn als sich opfernde Schicht

Zinn wurde innerhalb eines vielschichtigen elektrolyt!sehen Niederschlages als sich verbrauchende Schicht auf Stahlblechen mit der Abmessung von 101,6 x 152,4 mm benutzt. Das elektromotorische Potential betrug etwa -425 mV, unabhängig davon, ob das Zinn aus einem sauren oder alkalischen Bade abgeschieden wurde. Alle zinnplattierten Proben wurden dem beschleunigten Korrosionstest unterworfen, der eine 16-stündige CASS-Behandlung, eine 20-stündige Corrodkote-Behandlung und eine 19-stündige CASS-Behandlung umfaßte, während eine Vergleichsprobe ohne Zinn einem 16-stündigen CASS-Test unterzogen wurde.

A. Zwei Bleche wurden mit 0,5 mil (0,01270 mm) Kupfer, 0,2 mil (0,005080 mm) Zinn und einem Kupferflash plattiert, worauf eine 0,4 mil (0,01016 mm) dicke Schicht aus glänzendem Nickel und eine 0,01 mil (0,0002540 mm) dicke

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Chrom schicht folgte. Der ^j>E-Wert zwischen dem Zinn und den benachbarten Schichten aus Kupfer und Nickel betrug etwa 250 bis 260 mV. In der Chromschicht des einen Bleches wurden mit Hilfe von Sand, der aus einer Höhe von 30,5 ^cm fallengelassen wurde, Mikroporen ausgebildet, während das andere Blech unbehandelt blieb. Nach dem Korrosionstest zeigt das unbehandelte Blech 16 kleine Blasen (0,2 mm) je 6,45 cm und keinerlei nadellochförmige Rostflecken, während die behandelte Probe im Mittel 5,3 sehr kleine (0,05 mm) Blasen und keinerlei Rostflecken zeigte.

B. Zwei weitere Bleche wurde plattiert, wozu ein halbglänzendes Nickel anstelle des Kupfers für die M-1-Schicht benutzt wurde und ein ΔΕ-Wert von 34-5 mV zwischen den Schichten aus halbglänzendem Nickel und Zinn gemessen wurde. Das behandelte Blech zeigte acht sehr kleine BIa-

sen je 6,45 cm~ und keinerlei nadelohrförraige Rostflecken, während das unbehandelte Blech 20 kleine Blasen auf der gleichen Flächeneinheit aufwies. Das läßt erkennen, daß wegen der höheren elektromotorischen Kraft eine raschere sich opfernde Korrosion des Zinns als im Beispiel 3 A. aufgetreten war. Bei beiden Testen zeigte sich die Entxuicklung einer weißen Färbung als Ergebnis ■ der Blasen, die jedoch leicht durch Abwischen mit einem feuchten Schwamm entfernt werden konnte.

Diese Bleche wurden mit einem unbehandelten und einem behandelten Stahlblech verglichen, die mit 0,5 mil (0,01270 mm) Kupfer, 0,3 mil (0,00762 mm) glänzendem Nickel und 0,01 mil (0,0002540 mm) Chrom beschichtet worden waren. Nach einer 16-stündigen CASS-Behandlung zeigten diese Bleche 32 nadel-

p
lochförmige Roststellen je 6,45 cm bzw. 10 nadellochförmige Rostflecken auf der gleichen Fläche.

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Beispiel 4 - Zink als sich opfernde Schicht

Es wurden drei Bleche mit einer 0,5'mil (0,01270 mm) dicken· Schicht M-1. aus Kupfer plattiert und anschließend, eine 0,2 mil (0,005080 mm) dicke Schicht M-2 aus Zink aus einem unbevjegten Bad abgeschieden, welches {je Liter 100 g Zink-Chlorid und 180g Ammon-Chlorid enthielt. Das Bad besaß einen Ptr-Wert zwischen 4,5 und 5₅4, eine Temperatur von 23,9 °C und die Stromdichte betrug 30 A je 0,0929 m . Darauf folgten eine Kupferflashschicht, eine 0,4 mil (0,01016 up) dicke Schicht M-J aus glänzendem Nickel und eine 0,01 .nil (0,0002540 mm) dicke Chromschicht. Das elektromotorische Potential der M-2-Schicht aus Zink betrug -1010 mV. Eines \ der Bleche blieb unbehandelt, das zweite Blech wurde weich mit Hilfe eines Vasserschlammes beaufschlagt, der TO % an Aluminiumoxidteilchen von 80 mesh enthielt, und das dritte Blech wurde-mit einer 0,'07 mil (0,001778 mm) dicken Schicht aus Hochstreß-Nickel zwischen dem. glänzenden ITickel und dem Chrom beschichtet, um Kikrorisse in dem Chrom auszubilden. Die Bleche wurden dann dem beschleunigten Korrosionstest unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

ρ Das unbehandelte Blech enthielt 31 offene Blasen je 6,45 cm und war mit einer hartnäckigen weißen Färbung bedeckt. Das

ρ sanft beaufschlagte Blech zeigte 6 Blasen je 6,4-5 cm und eine, leichte Färbung, während das mit einer Schicht aus Mikrorissen aufweisendem Chrom bedeckte Blech 1,7 offene Blasen je 6,45"cm^ aufwies und eine Oberfläche besaß, die weniger glänzend war als diejenige des behandelten Bleches. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Entwicklung von Mikroporosität zu einer verbesserten Verringerung der Blasenausbildung führt, selbst wenn eine sehr große elektromotorische Kraft, (etwa 840 mV) zwischen der sich opfernden Schicht undden umgebenden Schichten vorherrscht. *

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Beispiel 5 - Weißmessing als sich opfernde Schicht Zwei Auto-Stoßstangen wurden wie folgt plattiert:

Kupferflash und saures Glanzkupfer (M-1) 0,7 mil (0,01778 mm)

Weißmessing (M-2) . 0,2 mil (0,005080 mm)

Kupferflash mit Glanznickel (M-3) 0,3 mil (0,00762 mm)

Chrom 0,008 mil (0,0002032 mm)

Veißmessing besitzt formelmäßig einen Kupfergehalt von 55 %· Zur Entwicklung der 'Mikroporosität in der Ghromschicht wurde eine der Stoßstangen mild mit einem Wasserschlamm beauf- _v schlagt, der 10 % an Aluminiumoxid von 80 mesh enthielt, wonach beide Stoßstangen vier jeweils 20-stündigen Zyklen des Corrodkote-Testes unterzogen wurden. Die unbehandelte Probe zeigte im Mittel 8 nadellochförmige Rostflecken und 60 Blasen

je 0,0929 m , während die behandelte Probe lediglich 1 nadel-

0 ohrförmige Roststelle und 6 Blasen je 0,0929 m aufwies. Ein gleichartiger Test·¹, der an Stahlproben ausgeführt wurde, die in der gleichen Reihenfolge, wie zuvor genannt, plattiert worden Viaren, jedoch eine Schicht aus V/eißmessing mit 40 % Kupfer enthielten, zeigte gleichfalls einen besseren Korrosionsschutz und eine verringerte Blasenausbildung, was auf der Entwicklung der Mikroporosität in der Chromschicht beruhte.

Kobalt wurde als sich opfernde Schicht zwischen Kupfer und Chrom benutzt, wobei letzteres mit Hilfe einer sehr dünnen Schicht aus Spannungen erzeugendem Nickel zwischen dem Kobalt und dem Chrom mikroporös gemacht worden war. Zwei im Freien verbrachte Winter zeigten einen guten Korrosionsschutz des Basismetalls, jedoch eine beachtliche Verfärbung oder l^?leckenbildung infolge der Korrosion von Kobalt. Dieses zeigt deutlich, daß eine dickere Schicht aus weniger aktivem Metall, wie Glanz- oder Halbglanznickel, zwischen dem Kobalt und dem Chrom angeordnet werden muß,um die Verfärbung

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des Kobalts zu -unterbinden und einen guten Schutz für das Basismetall zu erzielen.

Obgleich die vorstehenden Beispiele zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dienen, sind noch zahlreiche Abwandlungen innerhalb des Erfindungsgedankens möglich. So können beispielsweise die zum Abscheiden der sich opfernden Schicht benutzten BadzusammenSetzungen und die Plattierungsbedingungen sowie die Picke der sich opfernden Schicht geändert werden. Außerdem können die Zusammensetzungen und die Betriebsbedingungen derjenigen Bäder, welche zur Ausbildung'der Schichten dienen, welche die sich , opfernde Schicht umgeben, in einem weiten Naßstab variiert werden.

Das herausragende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist in der Entwicklung der Mikroporosität in der Chromoberfläche zu sehen, mit deren Hilfe eine elektrolytische Beschichtung mit verbessertem Aussehen und gutem Korrosionsschutz für das Substrat herstellbar ist, wobei eine Schicht aus einem sich opfernden oder sich verbrauchenden Metall verwendet wird, die wenigstens um 60 mV elektronegativer ist als eine derjenigen Schichten, die die sich opfernde Schicht umgibt-und die um mindestens 140 inY elektronegativer ist als die andere Schicht. '

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Ausbildung eines gut aus- - sehenden und das Basismetall gegen Korrosion schützenden Niederschlages auf einem Basismetall, dadurch gekennzeichnet , daß elektrolytisch eine sich aufbrauchende Schicht mit einer Dicke von 0,00127 bis 0,00762 min aus einem aktiven Metall abgeschieden wird, daß auf dem aktiven Metall eine Dekorationsschicht aus ν Metall mit einer Dicke zwischen 0,00254- und 0,0254- mm' abgeschieden wird, wobei die elektromotorische Kraft des aktiven Metalls um wenigstens 60 mV negativer ist als diejenige des Metalls, auf welchem das aktive Metall abgeschieden wird, oder des Metalls der Dekorationsschicht und um wenigstens 140 mV negativer ist als diejenige des' anderen Metalls, daß anschließend eine dünne Chromschicht auf der Dekorationsschicht abgeschieden wird und daß in der Chromoberfläche derart Mikroporen durch Beaufschlagung mit Teilchen erzeugt werden, daß sich wenigstens

ο
3000 Mikroporen je 6,45 cm durch oder im wesentlichen

.durch die Chromschicht, jedoch nicht durch die unmittelbar benachbarte Dekorationsschicht, erstrecken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das aktive Metall eine elektromotorische Kraft besitzt, die, gemessen gegen eine ■Standard-Kalomelelektrode, zwischen -225 und -1100 mV Hegt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e'k e η η zeichnet , daß als aktives Metall Zink, Cadmium,' Zinn, Weißmessing, Blei, Nickel, Kobalt sowie Nickellegierungen des Kobalt, Mangan und Zink dienen.

4. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet , daß als Metall der Dekorationsschicht, welche auf dem aktiven Metall abgeschieden wird, Glanznickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierungen, Nickellegierungen und Kobaltlegierungen dienen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Dekorationsschicht eine elektromotorische Kraft besitzt, die weniger negativ als -325 mV ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem aktiven Metall abgeschiedene Metall aus Nickel oder einer Nickellegierung besteht und eine elektromotorische Kraft besitzt, die weniger negativ ist als -200 mV. "' '

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Chromschicht in einer Dicke von 0,000127 bis 0,00127 mm abgeschieden wird und mit Teilchen In Kontakt gebracht wird, die eine genügende*

Kraft besitzen, um je 6,45 cm zwisehen 40000 und "■'■'■'·:-/,

' 200000 Mikroporen auszubilden. * '■' ^;

8. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch g e k e η η — · '-'^ zeichnet , daß vor der elektrolytischen Abscheidung des aktiven Metalls auf dem Basismetall eine Schicht abgeschieden wird, die aus Kupfer, Nickel " oder Messing besteht und eine elektromotorische Kraft

zwischen -70 und -500 mV "besitzt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Metallschicht in einer Dicke zwischen 0,01016 und 0,0381 mm auf dem Basismetall-abgeschieden wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß die elektromotorische Kraft der sich opfernden Schicht um wenigstens 140 mV negativer ist als diejenige der darunter angeordneten Schicht und der darüber angeordneten Dekorationsschicht.

11. Verfahren zur Behinderung oder Verhinderung der Ausbildung von Blasen in einem elektrolytisehen Niederschlag auf einem plattierten Werkstück, dadurch gekennzeichnet , daß eine sich verbrauchende Metallschicht elektrolytisch zwischen zwei anderen Metallschichten abgeschieden wird, wobei diese Schicht ■ eine elektroriotorische Kraft besitzt, die wenigstens um 60 mV negativer ist als diejenige eines, der anderen "Metalle und um wenigstens 140 mV negativer ist als diejenige des anderen Metalls und daß auf den zuvor abgeschiedenen Metallen eine dünne Chromschicht abgeschieden wi'rd, die derart einer milden Teilchenbeaufschlagung unterzogen wird, daß zumindest 3000 Mikroporen 'je

ρ
6,45 cm entstehen, welche sich durch die Chromschicht und in die unmittelbar darunter liegend angeordnete Metallschicht erstrecken.

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12. Verfahren nach Anspruch 11,.dadurch gekennzeichnet , daß die Teilchen auf die Chroinoberflache fallengelassen werden, um die Mikroporen zu bilden. ■ ..·

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroporen durch Eintauchen des plattierten Werkstücks in ein Wirbelbett der Teilchen ausgebildet werden.

14. Verfahren nach.Anspruch 11, ,dadurch g e k e η η zeichnet , daß das plattierte Werkstück zur _v Ausbildung der Mikroporen in eine flüssige Aufschlemmung der Teilchen getaucht wird.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausbildung der Mikroporen die Teilchen mit Hilfe einer Druckluftguelle gegen die Chroinoberfläche des plattierten Werkstückes bewegt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte.der Mikroporen zwischen 40000 und 200000 Mikroporen je 6,45 cm² liegt.

17· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e i.c hn e t, daß die elektromotorische Kraft des Metalls in der sich opfernden Schicht um wenigstens 140 mV elektronegativer ist als diejenige des. Metalls welches in den beiden anderen Schichten Vorliegt. _'

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18. Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes für ein Basismetall mit Hilfe mehrerer elektrolytisch abgeschiedener Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet , daß auf dem Basismetall oder Substrat elektrolytisch eine erste Schicht aus einem Metall abgeschieden wird, welches aus der Gruppe Kickel, Kupfer und Messing ausgewählt ist und ein elektromotorisches Potential von wenigstens -75 bis -500 mV besitzt, daß auf der ersten Schicht elektrolytisch eine zweite Schicht aus .einem sich \^rerb rauchen den Metall abgeschieder wird, wobei das sich verbrauchende Metall ein elektromotorisches Potential zwischen -225 und -1100 mV besitzt und wobei die elektromotorische Potentialdifferenz E zwischen der ersten und der zweiten Schicht wenigstens 140 mV beträgt, daß auf der zweiten Schicht elektrolytisch eine dritte Schicht abgeschieden wird, die aus der Gruppe Glanznickel, Legierungen des Nickels sowie Kobalt und Legierungen des Kobalts ausgewählt ist, wobei die.dritte Schicht ein elektromotorisches Potential besitzt, welches nicht negativer als -325 mV ist, daß ZaE zwischen der zweiten Schicht und der ersten oder dritten Schicht mindestens 60 DiV beträgt und daß ZiE zwischen der zweiten Schicht und der anderen ersten oder dritten Schicht wenigstens 140 mV beträgt, daß auf der dritten Schicht eine dünne Schicht aus dekorativem Chrom abgeschieden wird und daß die dünne Chromschicht derart mit Teilchen beaufschlagt wird, daß wenigstens 3000 Mikroporen ge

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6,45 cm auf der Chromoberfläche ausgebildet werden.

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19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß die elektromotorische Kraft . der zweiten Schicht um wenigstens 140 mV elektronegativer ist als diejenige sowohl der ersten als der dritten Schicht. ' '

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η ze" ichnet , daß die Teilchen aus Sand bestehen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 0,01016 und 0,0J81 mm abgeschie- , den wird. ·

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das sich verbrauchende Metall aus der Gruppe ausgev/ählt wird, die aus Zink, Cadmium, Zinn, Weißmessing, Blei, Nickel,· Kobalt;, Nickellegierungen des Kobalts, des Hangans und des Zinks besteht.

23- Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Schichtdicke der sich opfernden Schicht zwischen 0,0012? und 0,00762 mm liegt.'

24. Verfahren nach Anspruch 23 ₅ dadurch g e k en η zeichnet , daß die Schichtdicke der dritten Schicht zv±sehen 0,00254 und 0,0254 mm liegt. . ■ ___

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