DE2317049B2

DE2317049B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Calciumsulfathalbhydrat

Info

Publication number: DE2317049B2
Application number: DE19732317049
Authority: DE
Inventors: Eckhard Baum; Bruno Dipl.-Chem. Dr. 3303 Vechelde Brukner; Guenther Erlenstaedt
Original assignee: Salzgitter Industriebau 3320 Salzgitter GmbH
Current assignee: Salzgitter Industriebau 3320 Salzgitter GmbH
Priority date: 1973-04-05
Filing date: 1973-04-05
Publication date: 1978-03-09
Also published as: BR7402055D0; FR2224263A1; BE812269A; GB1450246A; DE2317049A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur *o Herstellung von Formkörpern aus Calciumsulfathalbhydrat aus Chemiegips, insbesondere aus Alpha-Calciumsulfathalbhydrat aus der hydrothermalen Umwandlung von Chemiegips, durch Verpressen einer Mischung aus Wasser und dem Calciumsulfathalbhydrat in geeignete Formen, wobei das Calciumsulfathalbhydrat mit einer solchen Wassermenge vermischt wird, die, wenigstens angenähert, höchstens gleich der stöchiometrisch zur Hydratation zum Calciumsulfatdihydrat erforderlichen Menge isL

Die vielseitig technische Verwendbarkeit des Baustoffes Gips beruht im wesentlichen darauf, daß man das natürlich anfallende Gipsgestein bzw. das bei chemischen Reaktionen als unerwünschtes Nebenprodukt erhaltene Calciumsulfatdihydrat in geeigneter Weise in ein wasserarmeres Calciumsulfat überführt, welches mit Wasser angerührt zunächst gut und leicht formbar ist und dann zu einer dem Gipsgestein entsprechenden festen Masse abbindet. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Gips oder Anhydrit sind hinlänglich bekannt. Formkörper aus Gips werden dadurch hergestellt, daß man eine gießfähige Masse aus Calciumsulfathalbhydrat und Wasser in entsprechende Formen gießt und das Formstück einem Trocknungsprozeß unterwirft. Zum Beispiel ist in der DT-OS < >■> 71497 angegeben, daß bei der hydrothermalen Umkristallisation von Phosphogips ein Alpha-Halbhydrat der mittleren Korngröße von 7 —15 μ hergestellt wird. Das so hergestellte Alpha-Halbhydrat wird anschließend aus der Mutterlauge abgetrennt und in noch feuchtem Zustand mit Wasser vermischt, der zu Gipsplatten vergossen wird.

Das Calciumsulfathalbhydrat wird entsprechend der geforderten Rohdichte mit einer bestimmten Wassermenge gemischt, wobei im allgemeinen dem Anmachwasser noch Abbindebeschleuniger zugesetzt werden. Nach Beendigung des Mischvorganges wird der Gipsschlamni in Formen gefüllt, anschließend werden die Formendeckel aufgebracht, und es wird der dabei austretende Gipsbrei abgezogen. Der beginnende Erstarrungsvorgang der Gipsschlämme mit den technologisch wichtigen Zeiten, wie dem Versteifungsbeginn, dem Versteifungsende und dem Hydratationsende sowie Zwischenstufen, bestimmt wesentlich den Produktionsablauf und damit zu einem Teil die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Daher ist es notwendig, den wechselnden Erstarrungsverlauf — hervorgerufen durch die schwankenden Erstarrungszeiten — ständig durch stoffliche oder technologische Maßnahmen zur Deckung zu bringen. Es ist aber bekannt, daß dies schwer realisierbar ist, da neben Einflüssen beim Brennvorgang des Gipsgesteines z. B. auch Transportbedingungen das Versteifungsverhalten beeinflussen können. So rechnet man beispielsweise in einigen Fällen mit Zeiten von 30 bis 45 Minuten vom Einbringen des Gipsschlammes in das Mischgefäß bis zum Entschalen des Formkörpers. Bei dem geschilderten bekannten Herstellungsverfahren tritt auch das Problem einer wirtschaftlichen Trocknung des feuchten Formkörpers auf, da man im allgemeinen mit Trocknungszeiten bis zu 48 Stunden bei künstlicher Trocknung rechnet. Die lange Trocknungszeit ist zum Teil dadurch bedingt, daß bei Gipskörpertemperaturen von über 100°C die Dehydratation des gebildeten Dihydrates rasch fortschreitet und zu Schädigungen der Formkörper führt. Mit zunehmender Formkörperdicke entstehen somit für das Austreiben des Überschußwassers Kosten, die die der Formgebung der Körper in vielen Fällen erreichen und nicht selten um den Faktor 2 übersteigen.

Dazu kommt, daß der Erhärtungsverlauf des hydratisierten feuchten Formkörpers im Laufe der Trocknung zwischen dem Hydratationsende und dem Erreichen der Massekonstanz eine Grenze durchläuft, die bei einem Feuchtegehalt von etwa 4 bis 5 Gew.-% liegt. Unterhalb dieser Grenze verlangsamt sich die Feuchteabgabe, wodurch die Kosten für die Trocknung in diesem Restfeuchtebereich erheblich steigen. Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung dieser Formkörper zu vereinfachen, insbesondere den Trocknungsvorgang der feuchten Formkörper zu verkürzen, um damit die erheblichen Investitions- und Betriebskosten zu senken. Die DT-AS 12 82 534 beschreibt beispielsweise ein Verfahren, wo aus trockenen Gipspiastern unter Verwendung von geringen Mengen Anmachwasser Pellets hergestellt werden, die dann zu Formkörpern verpreßt und abbinden gelassen werden.

Bereits die DE-PS 3 30 249 schlägt zur Herstellung kleiner Formstücke, besonders von Knöpfen aus Gips, vor, daß trockenes, fein gemahlenes Material trocken verpreßt wird und noch trocken sofort ausgehoben wird. Erst nach der Formgebung erfolgt danach das Abbinden der Formkörper.

Es wurde weiterhin in der deutschen Patentanmeldung B 17 219/80b-6/02 VIb vorgeschlagen, daß reiner Gips oder ein Gemisch aus Gips und einem inerten Zusatzmittel mit Wasser einer oberflächlichen Anfeuch-

lung unterzogen wird. Dieses Gemisch wird dann einer vorbereiteten Form zugeführt, in der das Gemisch einer eine formende Abbindung bewirkenden Kompression ausgesetzt, und das geformte Produkt unmittelbar danach aus der Form entnommen wird, um erst außerhalb derselben vollständig abzubinden.

Alle diese Versuche haben jedoch letztlich kein besonders zufriedenstellendes Ergebnis gebracht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit dem die Herstellung der Formkörper wesentlich beschleunigt werden kann, insbesondere eine wesentliche Abbindebeschleunigung herbeigeführt werden kann, die in besonders kurzer Zeit zu hohen Anfangsfestigkeiten führt, so daß die Formkörper bereits beim Entformen hohe Kantenfestigkeit aufweisen und ohne kapitalintensiven, zeitrauhenden Trocknungsvorgang gestapelt oder verladen werden können.

Dies wirü nach der Erfindung dadurch erreicht, daß die bei der Herstellung der Formkörper der Verpressung unterworfene Mischung eine Temperatur zwischen 45°C und 90° C aufweist. Es hat sich überraschend gezeigt, daß bei der Anwendung derartiger Temperaturen der Mischung bei der Verpressung eine wesentliche Abbindebeschleunigung und damit eine beschleunigte und einwandfreie Herstellung der Formkörper erzielt werden kann. Es ergeben sich sehr hohe Anfangsfestigkeiten und eine praktisch augenblickliche, beim Entformen bestehende hohe Kantenstabilität als Folge des schneller; und nahezu vollständigen Abbindens. Aufgrund dieses schnellen Abbindens können die nach den gekennzeichneten Verfahren hergestellten Formkörper sofort gestapelt oder verladen werden. Ein weiterer Vorteil des beschleunigten Abbindens liegt darin, daß bei den so hergestellten Formkörpern die Begleiterscheinungen der Nachhydratation, nämlich Rißbildungen, Verwölbungen, Verzerrungen und andere, ausbleiben. Bei Anwendung des Verfahrens auf aus der hydrothermalen Umwandlung von Chemiegips gewonnenes Calciumsulfathalbhydrat kann die sonst erforderliche Kühlung vollständig eingespart werden. Insgesamt wird die Herstellung der Formkörper beschleunigt und vereinfacht und damit wesentlich verbilligt.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird bei Verpressung einer Mischung mit einer Wassermenge unterhalb der stöeniometrisch erforderlichen Menge auf den Formkörper nach dem Entformen die stöchiometrisch zur Einstellung des Gleichgewichtszustands benötigte Restwassermenge aufgebracht, vorzugsweise durch Aufsprühen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Preßdruck zur Herstellung der Formkörper zwischen 3 und 650 kp/cm², vorzugsweise zwischen 30 und 250 kp/cm².

Werden aus mit etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Preßmasse, Wasser enthaltendem Alpha-Calciumsulfathalbhydrat durch Anwendung eines Preßdrucks von 3 bis 650 kp/cm² Formkörper hergestellt, die nach dem Entformen kontinuierlich einer Sprüheinrichtung züge- bo führt und dabei dosiert mit einer solchen Wassermenge beaufschlagt werden, wie sie zur Hydratation erforderlich ist, so können in einem sofort anschließenden weiteren Verfahrensschritt diese »grünen« Formkörper aufgrund ihrer hohen Anfangsfestigkeit von z. B. bi 40 kp/cm² gestapelt oder verladen werden. Es ist auch mit Vorteil möglich, dem frisch gepreßten Formkörper durch die dosierende Sprüheinrichtung so viel Wasser zuzuführen, daß der Endfeuchtegehalt bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, über dem theoretisch, d. h. stöchiometrisch, erforderlichen Wasserbedarf liegt.

Da das nach dem bekannten hydrothermalen Verfahren hergestellte Alpha-Calciumsulfathalbhydrat mit Temperaturen zwischen 90°C und 100°C anfällt, kann das Verfahren nach der Erfindung mit großem Erfolg auch auf heißes, mit herstellungsbedingtem Restwasser behaftetes Alpha-Calciumsulfathalbhydrat angewendet werden. Da das Alpha-Calciumsulfathalbhydrat im allgemeinen mit 6 bis 12 Gew.-% anhaftendem Wasser anfällt, wird nur sehr wenig oder gar kein Wasser zur Verformung durch Pressen zusätzlich benötigt. Vorzugsweise wird das heiße, feuchte Alpha-Calciumsulfathalbhydrat auf einem Kühlband oder in einer Kühlschnecke auf eine Temperatur unter 80°C abgekühlt. Ist jedoch beispielsweise der Wassergehalt des frisch erzeugten Alpha-Calciumsulfathalbhydrats sehr niedrig, so reicht in vielen Fällen die Abkühlung durch das zugesetzte Anmachwasser aus.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung enthält die Mischung zur Herstellung des Formkörpers einen körnigen Zuschlagstoff, der höchstens 20 Gew.-°/o, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, ausmacht. Als Zuschlagstoffe kommen Sand, Quarzmehl od. dgl. in Frage. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird überraschend hierdurch eine merkliche Festigkeitssteigerung der so hergestellten Formkörper erzielt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit etwa 10 Gew.-% Wasser gemischtes Alpha-Calciumsulfathalbhydrat bereits nach Pressen mit Drücken von etwa 10 kp/cm² Formkörper genügender Kantenstabilität ergab. Die Formkörper sind nach dem Entformen bereits so stabil, daß sie unmittelbar danach mit dem nötigen Restwasser besprüht werden können. Da ein Verpressen der Mischung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar nach der kurzen Mischzeit erfolgt bzw. erfolgen kann und beispielsweise die Arbeitsgeschwindigkeit der Presse 2 Takte pro Minute betragen kann, läßt sich die Größe einer Anlage für eine bestimmte Kapazität an Formkörpern gegenüber bekannten Verfahren wesentlich herabsetzen.

Die Anfangsfestigkeit der nach obigem Verfahren hergestellten Formkörper liegt beispielsweise bei einem Preßdruck von 10 kp/cm² zwischen 30 und 50 kp/cm². Außerdem wurde gefunden, daß die Abbindegeschwindigkeit des Alpha-Calciumsulfathalbhydrats durch das warme Verpressen mit der erfindungsgemäß kleineren Wassermenge, als zur vollständigen Hydratation nötig ist, überraschend merklich gesteigert wird, was die hohe Anfangsfestigkeit zum Teil erklären mag. Versuche haben nämlich gezeigt, daß für das Verfahren nach der Erfindung eingesetzte Preßmassen auf Basis von «-Halbhydrat mit Temperaturen zwischen 45°C und 90° C beispielsweise nach einer Preßzeit von 2 Sekunden im Formkörper Festigkeiten erreichen, die solche Preßmassen mit Temperaturen von 20° C erst nach einer Preßzeit von 20 Sekunden erzielen.

Ein weiterer Vorzug des hier beschriebenen Verfahrens besteht darin, daß die erzeugten Formkörper ebenso sofort nach Ausformung wie nach Aufgabe der zur vollständigen Hydratation benötigten Restwassermenge frostbeständig sind. Demgegenüber sind nach den bekannten Gieß-Verfahren aus Calciumsulfathalbhydrat hergestellte Formstücke nur nach vollständiger Trocknung und auch dann nur bei einem Wassersätti-

gungswert g 0,85 bedingt frostbeständig.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

Eine Masse aus 17,8 kg 90°C hdßem Alpha-Calciumsulfathalbhydrat mit einem herstellungsbedingten anhaftenden Wassergehalt von 6 Gew.-% wurde mit 0,53 kg Wasser in einem Zwangsmischer gemischt und die 6O⁰C warme Preßmasse unter einem Preßdruck von 5 kp/cm^? zu einem Formkörper in den Abmessungen 400 χ 400 χ 100 mm verpreßt.

Nach dem Entformen wurde dem Formkörper über eine Sprüheinrichtung 1,71 kg Wasser durch Aufsprühen zugeführt, und der Formkörper unter Normalbedingungen sich selbst überlassen. Die Anfangsfestigkeit des Formkörpers betrug 40 kp/cm², während die Festigkeit nach 24stündiger Lagerung unter Normalbedingungen bei einer Rohdichte von 1,32 g/cm³ 225 kp/cm² betrug.

Beispiel 2

Eine Masse aus 25,25 kg 80⁰C heißem Alpha-Calciumsulfathalbhydrat mit einem herstellungsbedingten anhaftenden Wassergehalt von 11,5 Gew.-% wurde auf 60⁰C abgekühlt und die warme Masse unter einem Preßdruck von 500 kp/cm² zu einem Formkörper mit den Abmessungen 400 χ 400 χ 100 mm verpreßt. Nach dem Entformen wurde dem Formkörper über eine Sprüheinrichtung 1,70 kg Wasser zugeführt und der Formkörper unter Normalbedingungen sich selbst überlassen.

Die Anfangsfestigkeit des Formkörpers betrug 60 kp/cm², während die Festigkeit nach 24-stündiger Lagerung unter Normalbedingungen bei einer Rohdichte von 1,87 g/cm³ 550 kp/cm² ergab.

Beispiel 3

Eine Masse aus 17,15 kg 90°C heißem Alpha-Calciumsulfathalbhydrat mit einem herstellungsbedingten anhaftendem Wassergehalt von 6 Gew.-% und 0,96 kg Sand wurde mit 0,69 kg Wasser in einem Zwangsmischer gemischt, und die 60⁰C warme Preßmasse wurde unter einem Preßdruck von 5 kp/cm² zu einem Formkörper mit den Abmessungen 400 χ 400 χ 100 mm verpreßt.

Nach dem Entformen wurde dem Formkörper über eine Sprüheinrichtung 1,47 kg Wasser durch Aufsprühen zugeführt und der Formkörper unter Normalbedingungen sich selbst überlassen.

Die Anfangsfestigkeit des Formkörpers betrug 48 kp/cm², während die Festigkeit nach 24stündiger Lagerung unter Normalbedingungen bei einer Rohdichte von 1,33 g/cm³ 305 kp/cm² betrug.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Calciumsulfathalbhydrat aus Chemiegips, insbesondere Alpha-Calciurrsulfathalbhydrat aus der hydrothermalen Umwandlung von Chemiegips, durch Verpressen einer Mischung aus Wasser und dem Calciumsulfathalbhydrat in geeignete Formen, wobei das Calciumsulfathalbhydrat mit einer solchen Wassermenge vermischt wird, die, wenigstens angenähert, höchstens gleich der stöchiometrisch zur Hydratation zum Calciumsulfatdihydrat erforderlichen Menge ist, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Formkörper eine Mischung mit einer Temperatur zwischen 45°C und 90° C verpreßt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verpressung einer Mischung mit einer Wassermenge unterhalb der stöchiometrisch erforderlichen Menge auf den Formkörper nach dem Entformen die stöchiometrisch zur Einstellung des Gleichgewichtszustands benötigte Restwassermenge aufgebracht, vorzugsweise aufgesprüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem Preßdruck zwischen 3 und 650 kp/cm² verpreßt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit einem Preßdruck zwischen 30 und 250 kp/cm² verpreßt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verpreßt wird, die einen körnigen Zuschlagstoff enthält, der höchstens 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, ausmacht.