DE2316723B2 - Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen - Google Patents

Description

Trichloräthylen gehört zu den bedeutenden alipha-ίο tischen Chlorkohlenwasserstoffen. Wegen seiner ausgezeichneten Lösungseigenschaften wird es bevorzugt *** Metallentfettungsmittel und in der chemischen setztes Chlor, im flüssigen Medium in einem Reinigung eingesetzt.

Blasensäulenreaktor mit einem molaren Chlor- ^{Es ist} bekannt, Tnchloräthylen aus Acetylen nach

Verbrhhäli Ch hid Vrfhrit hll

a) 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 bis 10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, im flüssigen Medium in einem Blasensäulkt i i l

Blasensäulenreaktor mit einem molaren Chlor- ^{Es ist} bekannt, Tnchloräthylen aus Acetylen nach

Verbrauchsverhältnis von Chlor -1 2-Dichlor- ¹⁵ verschiedenen Verfahrensvarianten herzustellen, doch äthan = (0,7—1,4): 1 bei Temperaturen von infolge der hohen Einstandskosten des energieinten-40 bis 150⁰C Glhhidk ^siven Acetylens _ werden neuerdings Verfahren ent

wickelt die von Athan Äthylen oder deren chlorit

ähan (0,71,4): 1 bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C, Gasleerrohrgeschwindigkeiten größer 8 cm/sec und Gasverweilzeiten von 0 3 bis 10 see chloriert, '

b) das erhaltene Chlorierungsprodukt gemeinsam mit dem Chlorierungsprodukt aus d) mit 20 bis 70 Mol Chlor auf 100 Mol Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 380 bis 5000⁰C und Verweilzeiten von 20 bis 30 see in der Gasphase umsetzt,

c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Chlorwasserstoffes einschließlich eventuell vorhandenen Vinylchlorids in üblicher Weise destillativ in eine nied-

rigersiedende vorwiegend Dichloräthylene ³ Cegä enthaltende Fraktion, und in eine höhersie- ^des Reaktionsgemisches dende überwiegend aus Trichloräthylen neben ^{E i} bk dß d

wenig Perchloräthylen und hochsiedenden Nebenprodukten bestehende Fraktion trennt die niedriidd Fki

^siven Acetylens _ werden neuerdings Verfahren entwickelt, die von Athan, Äthylen oder deren chlorierten Derivaten ausgehen. Bei den neueren Verfahren kön-

^ao nen zwei Gruppen unterschieden werden, nämlich jene, ^{die bei nohen} Temperaturen in der Gasphase rein thermisch oder auch katalytisch direkt zum Trichloräfhylen führen und solche, die zunächst Äthylen in flüssiger Phase zu den Tetrachloräthanen chlorieren,

um diese anschließend durch Cracken in der Gas- oder Flüssigphase in Trichloräthylen uinzuwandeln (2-Stufen-Verfahren). Die letztgenannte Verfahrensweise hat gegenüber dem Gasphasenverfahren im allgemeinen ^{den Vorteil} höherer Selektivität und einfacher Abfuhr ^der Chlorierungswärme durch teilweise Verdampfung ^des Reaktionsgemisches

Mischung aus sym. und asym. Tetrachloräthanen mit äquimolaren Chlormengen bei Temperaturen von 60 bis 15O⁰C umsetzt und gemeinsam init dem Produkv aus der Verfahrensstufe a) in die Verfahrensstufe b) ein-Jeitet.

\ ,5 η ^{nach Ans}P^ruch L ^dadurch gekenn-E AI¹S ^{i s} Reaktionsgemisches.

^{Es ist} bekannt, daß die substituierende Chlorierung ^von gesättigten, organischen Verbindungen durch

Nebenprodukten bestehende Fraktion trennt gleichzeitig anwesende, chlor-addierende Olefine stark d) die niedrigsiedende Fraktion von c) in einer ³⁵ beschleunigt wird (s. USA-Patentschrift 1 991 600). Mischung aus sym. und asym. Tetrachlor- Dieser Effekt wird neuerdings auch bei verschiedenen äthanen mit äil Chl Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen benutzt.

Dabei wird z. B. 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von Äthylen zu einem vorwiegend Tetrachlorethane enthaltenden Chlorkohlenwasserstoffgemisch chloriert, woraus die Tetrachloräthane abgetrennt und durch Dehydrochlorierung in Trichloräthylen übergeführt werden können.

A¹¹I¹S ^{einem Ch}i^Or- ^{In der} Ο™^51643872 "Μ ein Verfahren zur

yatnis (Chlorkohlenwasserstoffe): _4S Herstellung von Trichloräthylen, gegebenenfalls neben ÄJLiiiri '" ^einer K^de von 3 bis Tetrachloräthylen, beschrieben, bei welchem Chlor und

^{Äthvlen in einem flüssi}ß^{en Medium}· bestehend aus Chloräthanen mit wenigstens 2,5 Atomen Chlor/Mole-

^{küI bei} ° ^{bis 250}°^{c um}s^{esetzt wird}· ^{Man entfern}<

so anschließend wenigstens einen Teil der Chloräthane ^{Und zerIeßt das entferne Produkt in eine} höhersiedende ^FraktiO"> ^ überwiegend die Chloräthane mit 4 und ^^{ehT Chloratomen} P^{ro Μ}<»<**1 enthält, und in eine ^^edrig^ers«^den^de Fraktion mit einem durchschnitt^{lichen Chlor}g^ehalt' ^der "Adriger als der der ersten ^Frakti°^{n ist Weni}g^stens «n Teil der leichtersiedenden

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^FH^raktr τ^ztrⁿ£r. ^{als flüssiges Medium für die}

oben beschriebene Chlonerungsreaktion ein, während ^{die höhersiedende} Fraktion, die vorwiegend Tetra- und Pentachloräthan enthält, unter Druck und in

°^{egenWart VOn AktivkohIe b}^ ^erhöhter Tm^Stir ^V°^{n 19}° ^{bis 25}°°^{C in flÜSsigem Zustand deh}y^dro-^Chl°^{riert wird}· ^{Ein anderes} fahren (Industrial and Engeneering Chemistry 62 [1970], Nr. 5, S. 36 bis 41)

^i^t in ähnlicher Weise Äthylen in flüssiger Phase!

si^1

man aus dem Chlonerangs- eine leichtsiedende Fraktion aus Dichloräthan und

1,1,2-Trichloräthan und in eine höhersiedende Fraktion aus Tetrachloräthan und Pentachloräthan zerlegt. Die leichtsiedenden Produkte dienen wiederum als Reaktionsmedium für die Chlorierung van Äthylen; die Tetrachlorethane und Pentachloräthane werden unter Druck thermisch bei 450 bis 500⁰C mit katalytischen Mengen an Eisenchlorid zu Trichlorethylen und Perchloräthylen gecrackt.

Ferner Ist aus der französischen Patentschrift 1587 362 bekannt, 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von Chlorderivaten des Äthylens wie Vinylchlorid, eis - trans - 1,2 - Dichlorethylen und Vinylidenchlorid (1,1-Dichloräthylen), gegebenenfalls mit Mischungen daraus, zu chlorieren. Der katalytisch« Effekt der Chlorderivate atu die substituierende Chlorierung des Ι,Ρ-Dichloräthans ist aber weniger ausgeprägt als der des Äthylens, so daß große Mengen 1,2-Oichloräthan im Kreis gefahren werden müssen, und die Raum-Zeit-Ausbeuten wesentlich geringer sind als bei Verwendung von C₄H₄ als Katalysator. Nach Abtrennung des 1,2-Dichloräthans im Reaktionsprodukt erhält man ein Gemisch aus 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachloräthanen und Pentachloräthan, das bei 450°C pyrolytisch unter Bildung von Vinylidenchlorid, cis-trans-1 ^-Dichlorethylen, Trichlorethylen und Perchlorätbylen gespalten wird. Die Produkte werden aus dem gleichzeitig entstandenen Chlorwasserstoff auskondensiert und das erhaltene Gemisch einer destillativen Trennung in eine leichtsiedende Fraktion aus Vinylidenchlorid und cis-trans-l^-Dichloräthylen und eine höhersiedende Fraktion aus Trichlorethylen und Perchloräthylen unterzogen. Die leichtersiedenden Verbindungen Vinylidenchlorid und cis-trans-l,2-Dichloräthylen werden zur Chlorierung von 1,2-Dichlorithan zurückgeführt.

Als Nachteil der soeben geschilderten und zum Teil schon technisch ausgeführten 2-Stufen-Verfahren ist aber der relativ hohe Perchloräthylenanteil im Produkt und der hohe technische und wirtschaftliche Aufwand durch erforderliche Rückführungen nicht vollständig umgesetzter Einsatzstoffe zu nennen: Perchloräthylen wird in zunehmendem Maße durch chlorierende Pyrolyse — d. h. Chlorierung bei 600⁰C unter thermischer Spaltung der chemischen Verbindung — von Chlorkohleüwasserstoffabfallen hergestellt, ein Verfahren, welches in Zukunft, infolge des Umweltschutzes in hochindustrialisierten Ländern, noch mehr an Bedeutung gewinnen wird. Ein zusätzlicher Perchloräthylen-Anfall ist daher in zunehmendem Maße unerwünscht und unrentabel.

Perchloräthylen entsteht nun außer durch Chlorierung von C₂-Verbindung mit 4 oder weniger als 4 Chloratomen im Molekül in der Gasphase auch rasch und quantitativ durch Dehydrochlorierung des bei der Flüssigkeitsphasenchlorierung von C₂H₄ und/oder 1,2-Dichloräthan anfallenden Pentachloräthans. Um den Gehalt an Pentachloräthan bei der Flüssigphasenchlorierung niedrig zu halten, muß diese bei niedrigen Umsätzen der Einsatzstoffe gefahren werden, was eine hohe Rückführung letzterer und somit erhebliche Kosten zur Folge hat.

Hohe Rückführungsraten treten auch bei der Dehydrochlorierung reiner Tetiachloräthane auf, da zur Erreichung hoher Trichloräthylenausbeuten und/oder zur Vermeidung von Rußabscheidung an den heißen Wänden (endotherme Reaktion) keine vollständigen Umsätze gefahren werden dürfen. Die Kreisfahrweise nicht umgesetzter Einsatzstoffe kann im Falle der Herstellung von Trichlorethylen und Perchloräthylen zu dem nicht ohne größeren Aufwand erfolgen, da die Siedepunkte von Perchloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan wenig verschieden sind (Kp. Perchloräthylen: 121⁰C; Kp. 1,1,1,2-TetrachloEäthan: 129 bis 13O⁰C); ebenso muß das Rückfühmngsprodukt vor geringen Mengen höhersiedender Stoffe, vorwiegend Q-Chlorderivaten, befreit werden, da sich diese anreichern und zu Störungen Anlaß geben. Auch diese Trennung ist aufwendig, da die Siedepunkte der rückgewonnenen Einsatzstoffe zum Teil sehr hoch liegen (Kp. Pentachloräthan: 159°C).

Die aufgezeigten Nachteile resultieren im wesentlichen daraus, daß man in Anlehnung an das klassische Acetylenverfahren versucht, nunmehr ausgehend von C₂H₄ und/oder 1,2-Dichloräthan, zum symmetrischen und/oder asymmetrischen Tetrachloräthan zu gelangen, welches in bekannter Weise thermisch gecrackt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen durch Chlorierung von (1,2)-Dichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen und anschließender thermischer Chlorierung bzw. Dehydrochlorierung des erhaltenen Reaktionsproduktes ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 bis 10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, im flüssigen Medium in einem Blasensäulenreaktor mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von Chlor: 1,2-Dichloräthan = (0,7 bis 1,4): 1 bei Temperaturen von 40 bis 50⁰C, Gasleerrohrgeschwindigkeiten größer 8 cm/sec und Gasverweilzeiten von 0,3 bis 10 see chloriert,

b) das erhaltene Chlorierungsprodukt gemeinsam mit dem Chlorierungsprodukt aus d) mit 20 bis 70MoI Chlor auf 100 Mol Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 380 bis 5000⁰C und Verweilzeiten von 20 bis 30 see in der Gasphase umsetzt,

c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Chlorwasserstoffes einschließlich eventuell vorhandenen Vinylchlorids in üblicher Weise destillativ in eine niedrigersiedende vorwiegend Dichloräthylene enthaltende Fraktion und in eine höhersiedende, überwiegend aus Trichlorethylen neben wenig Perchloräthylen und hochsiedenden Nebenprodukten bestehende Fraktion trennt,

d) die niedrigsiedende Fraktion von c) in einer Mischung aus sym. und asym. Tetrachloräthanen mit äquimolarem Chlormengen bei Temperaturen von 60 bis 150⁰C umsetzt und gemeinsam mit dem Produkt aus der Verfahrensstufe a) in die Verfahrensstufe b) einleitet.

Die verschiedenen, wesentlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden im folgenden ausfühilich beschrieben:

Verfahrensstufe a)

In dieser Stufe wird 1,2-Dichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen chloriert. Für die Durchführung der Reaktion sind das Verhältnis von umgesetztem Chlor zu eingesetztem 1,2-Dichloräthan bzw. C₂-(Chlor)-Kohlenwasserstoff (Chlorverbrauchsverhältnis) sowie die Reaktionsführung von entscheidender Bedeutung. Die Chlorierung in flüssiger

Phase hat dabei so zu erfolgen, daß ein maximaler Anteil an 1,1,2-Trichloräthan im Reaktionsprodukt gebildet wird.

Ausgehend von 1,2-Dichloräthan erhält man einen maximalen 1,1,2-Trichloräthan-Anteil im Reaktionsprodukt bei einem Chlorverbrauchsverhältnis Chlor zu 1,2-Dichloräthan gleich 1,0 bis 1,2. (Mit Chlorverbrauchsverhältnis wird im folgenden das Molverhältnis von verbrauchtem Chlor zu eingesetzten C, - (Chlor) - Kohlenwasserstoffen bezeichnet: diese Größe ist charakteristisch, da durchweg vollständiger Chlorumsatz angestrebt wird und somit das Chlorverbrauchsverhältnis im allgemeinen gleich dem Molverhältnis von eingesetztem Chlor zu eingesetzten C,-(Chlor)-Kohlenwasserstoffen ist.) Wie weiter unten beschrieben, wird dem gebildeten C,-(Chlor)-Kohlenwasserstoffgemisch vor der chlorierenden Crackung (Stufe b) ein Gemisch von symmetrischen und asymmetrischen Tetrachlorathanen zugegeben, die durch Chloranlagerung an die in Stufe d) entstehenden Dichloräthylene gebildet werden. Dadurch ist es möglich, das Chlorverbrauchsverhältnis bei der Chlorierung von 1,2-Dichloräthan auf einen Bereich von 0,7 bis 1,4 auszudehnen; 1,1,2-Trichloräthan bildet dann immer noch den Hauptbestandteil der Mischung, und die nachfolgend aufgezeigten Nachteile beim Arbeiten außerhalb dieses Bereiches treten noch nicht in Erscheinung: Wird das Chlorverbrauchsverhältnis von 0,7 wesentlich unterschritten, so steigt der 1,2-Dichloräthan-Gehalt im Reaktionsgemisch rasch an. Als Folge wird die anschließende chlorierende Crakkung (Stufe b) zunehmend exotherm, da zur Überführung von 1,2-Dichloräthan in Trichloräthylen gegenüber 1,1,2-Trichloräthan doppelt so viel Mole Chlor erforderlich sind. Die zunehmend exotherme Wärmetönung der Reaktion und das erhöhte Chlorverbrauchsverhältnis bewirken höhere Nebenprodukt- und Rußbildung, die nur auf Kosten des vollständigen Umsatzes vermieden werden können. Weiterhin fallen bei zu geringem Chlorverbrauchsverhältnis wesentliche Mengen Vinylchlorid im Reaktionsprodukt an, die zu Verlusten führen, weil Vinylchlorid zwecks Rückführung in die Chlorierung aus dem abgehenden Chlorwasserstoffgas nur schwer und unter Aufwand rückzugewinnen ist

Eine Verfahrensvariante ist dann allerdings möglich, wenn schon der im erfindungsgemäßen Verfahren auftretende geringere Vinylchloridgehalt bei der weiteren Verwendung des Chlorwasserstoffgases so störend ist, daß ohnehin eine gesonderte Reinigungsstufe notwendig ist.

Um Vinylchlorid im Chlorwasserstoff zu vermeiden, wird der auf Grund der selektiven Chlorierung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bis herigen Verfahren geringere 1,2-Dichloräthan-Anteil (s. Tabelle) im Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt und rückgeführt. Man besitzt dabei immer noch den Vorteil gegenüber den bestehenden Verfahren, wesentlich weniger 1,2-Dichloräthan und kein

is 1,1,2-Trichloräthan rückführen zu müssen.

Eine merkliche Überschreitung der Chlorverbrauchsverhältnisse von 1,4 bei der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan bewirkt eine Pentachloräthan-Zunahme im Reaktionsprodukt, das bei der Crackung

ao direkt Perchloräthylen liefert. Ist jedoch die Bildung von Perchlorätbylen, das ebenso wie Trichloräthylen ein wertvolles Lösungsmittel darstellt, in besonderen Fällen erwünscht, so kann man auf diese Weise auf Kosten von Trichloräthylen zu einer Nebenausbeute

as an Perchloräthylen gelangen.

Im allgemeinen braucht das verwendete 1,2-Dichloräthan keinen besonderen Reinheitsanforderungen genügen, sollte aber mindestens 98 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan enthalten, wobei der naturgemäße

Anteil an 1,1,2-Trichloräthan nicht stört. Chlor und Äthylen sollten weniger als 20 ppm Sauerstoff eot-

halten, da Sauerstoff die substituierende Chlorierung hemmt

Für die praktische Ausführung der Chlorierung ist

weiterhin die Reaktionsführung bedeutsam, um zu einer hohen Ausbeute an 1,1,2-Trichloräthan, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, zu kommen. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß der auch in der Technik schon für Chlorierungen verwen dete, kontinuierlich durchströmende Blasensäulen· reaktor mit praktisch vollkommener Produkt-Vermischung in der Flüssigphase gegenüber dem diskontinuierlichen Satzreaktor eine wesentlich verminderte Selektivität bezüglich der 1,1,2-Trichloräthan-Bildunf

aufweist, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist

Produktspektren bei der Chlorierung von 1,2-Dichloräthan mit unterschiedlicher Reaktionsführung

	Chlor- verbrauchs- Verhffltnis	Druck	Tempe- Tatur	1,2	IXi	* ·	94	5	6
Art der Umsetzung	CKWtCl,*)	{atm)	(°C)			Γ ιιχιιιΜρ|ΛΑμ um (Molprozent)
				14,9	65,8	UXt		1,1	—
Satzbetrieb	1:1,16	3	124
(diskontinuierlich)..						8,7	10,6
Kontinuierlicher
Blasensäulenreaktor				27,8	47,7		10,7	3,5	0,1
(starke Rück	1:1,14	3·	122
vermischung)				20,9	56,5	10,3	8,6	1,9	—
Kaskadenbetrieb mit	1:1,10	3	122
3 Reaktoren				17,3	65,2	10,0	0,5	—
Kaskadenbetrieb mit	1:1,04	3	110
7 Reaktoren		8,0

*) Umgesetztes Äthylen wird den Chlorkohlenwasserstoffe!! (aKW) zugerechnet

7 8

Bei verminderter Selektivität treten jedoch die erforderlichen Verweilzeiten lagen unter den geschon vorhin erwähnten Nachteile für die chlorie- nannten Reaktionsbedingungen zwischen 0,3 und rende Crackung infolge des höheren 1,2-Dichlor- 10 see, überwiegend bei 2 bis 3 see. Für Verweilzeiten äthan- und Pentachloräthangehaltes im Einsatz- kleiner 0,3 see läßt sich ein vollständiger Chlorumsatz produkt auf. Auch ein Rohrreaktor, der praktisch 5 nur durch aufwendige Maßnahmen (z. B. Schaffung keine Rückvermischung der Flüssigphase aufweist zusätzlicher großer Austauschflächen) erreichen. Ver- und daher dasselbe Produktspektrum wie das des weilzeiten größer 10 see waren bei den versuchsweisen Chargen-Betriebes liefert, ist wenig geeignet, da er für Ausfüllrungen des vorliegenden erfindungsgemäßen die hier erforderlichen Gasmengen technisch kaum Verfahrens keinesfalls erforderlich und würden daher realisierbar ist. Es hat sich gezeigt, daß das Problem io nur unnötig große Reaktoren erfordern,
einer möglichst guten Selektivität durch Verwendung Es wurde ferner gefunden, daß Äthylenumsatz und einer Reaktor-Kaskade gelöst werden kann, mit Chlorverbrauchsgeschwindigkeit in dem erfindungsweicher je nach Zahl der Reaktoren das Produkt- gemäßen Verfahren kaum von der Äthylenkonzenspektrum in gewünschter Weise demjenigen des Satz- tration abhängen. Es ist daher zweckmäßig, in der betriebes angeglichen werden kann und welches somit 15 Regel mit möglichst wenig Äthylen zu arbeiten, da als vorzugsweise Ausführung des erfindungsgemäßen Äthylen Chlor unter 1,2-Dichloräthan-Bildung ad-Verfahrens zu betrachten ist. Es zeigte sich, daß mit diert, wodurch sich der 1,2-Dichloräthangehalt in der einer Kaskade aus 3 Blasensäulenreaktoren bereits flüssigen Produktmischung erhöht und somit die eine beachtliche Steigerung der Selektivität der bereits geschilderten Nachteile resultieren. Es hat sich Zwischenprodukte erreicht werden kann und daß ao gezeigt, daß diese Nachteile besonders störend in Er-7 Reaktoren hintereinander nahezu die Ergebnisse scheinung treten, wenn sich wesentlich mehr als des Satzbetriebes liefern (s. Tabelle). 10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes

Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren hängt Chlor, zu 1,2-Dichloräthan umsetzen. Bei der erfin-

der Chlorumsatz im wesentlichen von der Verweilzeit dungsgemäßen Arbeitsweise sollen daher nicht wesent-

und der Größe der Phasengrenzfläche »Gas—Flüssig« 25 lieh mehr als 10 Molprozent Äthylen, bezogen au!

ab. Der Einfluß der Reaktionstemperatur ist in dem eingesetztes Chlor, zugeführt werden. Bei Einsatz von

beanspruchten Temperaturbereich vergleichsweise ge- weniger als 1 Molprozent »erlischt« die Reaktion bzw.

ring. Große Austauschflächen werden durch Gas- sie springt gar nicht an. Der bevorzugte Konzen-

leerrohrgeschwindigkeiten von größer 8 cm/sec ge- trationsbereich des Äthylens für die Chlorierung ir

währleistet. In diesem Bereich ändert sich die Größe 30 flüssiger Phase liegt daher zwischen 1 bis 5 Mol-

der Austausclifläche nur noch geringfügig bei stei- prozent Äthylen, bezogen_ auf eingesetztes Chlor. Eir

gender Gasbelastung. Unterhalb einer Gasleerrohr- weiterer Vorteil geringer Äthylenzugabe besteht darin

geschwindigkeit von etwa 8 cm/sec wird die Austausch- daß der Äthylengehalt des gebildeten Chlorwasser·

fläche immer kleiner, und die Reaktionsgeschwindig- Stoffs (Abgas) sehr niedrig gehalten werden

keit nimmt dadurch bedingt so stark ab, daß das Ver- 35 kann.

fahren technisch nicht mehr sinnvoll erscheint. Zur Für die Ausführung der Chlorierungsreaktion isl Erreichung einer günstigen Raumzeitausbeute sollten auch die Frage des Werkstoffes zu berücksichtigen also möglichst hohe Gasleerrohrgeschwindigkeiten Es ist bekannt, daß Spuren von FeCl₃ die Additior gewählt werden, deren obere Grenze allerdings durch von Chlor an Doppelbindungen so stark katalysieren das Austragen der 1 iussigkcit gegeben ist. Bei großen 40 daß der die Chlorsubstitution beschleunigende Effeki Rohrdurchmcsscrn (>50cm) liegt die obere Grenze des Äthylens weitgehend unterdrückt wird. Eisen bzw für die daslccrrohrgeschwindigkeit etwas niedriger Metalle der Eisengruppe wie Kobalt oder Nickel ent als bei kleineren Rohrdurchmessern, bei denen wegen haltende Werkstoffe sind daher in Reaktionszonen dei höherer Reibungsverluste eine höhere Geschwindig- substituierenden Chlorierung mit Äthylen ungeeignet kcit möglich ist. Jedoch isl bei kleinen Rohrdurch- 45 Vorteilhafterweise können verbleite Apparate vermessern die (»efahr der Bildung von Gasblasen, deren wendet werden.
Durchmesser gleich dem Rohrdurchmesser ist (KoI-benblawn). großer, wodurch das Austragen wiederum

begünstigt wird. Aus eigenen Versuchen hat sich er- Verfahrensstufe b)

geben, dal.» die (iaslecrrohrgeschwindigkeit, bei der 50

das Austragen der MUsMgkeit beginnt, etwa im Be- Bei der nachfolgenden direkten thermischen Be

reich von 70 cm/KC liegt. handlung des nach der Flüssigphasen-Chlorieruni

For die Γ-lüiMgphasenchlorierang von 1,2-Dichlor- erhaltenen Chlorkohlenwasserstoff-Gemisches, beste

äthan wählt man zweck mäßigerweise Temperaturen hend aus vorwiegend 1,1,2-TrichJoräthan, 1,2-Dichlor

zwischen 40 und ISO"C. Es ist prinzipiell möglich, 55 äthan und 1,1,1,2-, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, laufet

auch außerhalb dieses Bereiches zu arbeiten, jedoch thermische Chlorierung und Crackung nebendnandes

wird wesentlich unterhalb 40°C die Geschwindigkeit ab: diese Stufe wird als »chlorierende Crackang« be

der Subetitutionsreaktiorcn gering und die Wärme- zeichnet. Man macht sich dabei den bekannten kataly

abfuhr schwierig, da bei Unterschreitang des Siede- tischen Effekt des Chlors auf die thermische Crackunj

punkte« der Mischung (Siedepunkt des 1,2-Dichlor- 60 von Chlorkohlenwasserstoffen zu Nutze. Es wurd«

äthaiM bei 760 Torr: 84^sQ die hier günstig anzu- überraschend gefunden, daß unter geeigneten Bedin

wendende Verdampfungskühlung kaum auszunutzen gungen bevorzugt 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Tr*

ist Oberhalb von 150" C tritt merkliche Dehydro- chloräthan von Chlor angegriffen werden, währenc

Chlorierung der Chlorkohlenwasserstoffe auf. die gleichzeitig anwesenden Tetrachloräthane vor·

Zur Erreichung hoher Raumzeitausbeuten erwiesen 65 wiegend zu Trichlorethylen gespalten und nicht zt

sich weiterhin Reaktionsdrucke von 3 bis 10 atm ab Pentachloräthan, bzw. bei HO-Abspaltung desselben

günstig. zu Perchloräthylen, chloriert werden. Erfindung»

Die zur Erzielung vollständigen Chlorumsatzes gemäß weist das zu rchloriereaden Crackung ge

fiftS

langende Chlorkohlenwasserstoffgemisch gemäß Stufe a) und c) folgende Konzentrationsbereiche auf:

Molprozent

1,2-Dichloräthan 2 bis 26

1,1,2-Trichioräthan 40 bis 53

1,1,1,2-Tetrachloräthan 5 bis 17

1,1,2,2-Tetrachloräthan 25 bis 33

1,1,2,2-Tetrachloräthan 25 bis 33

Pentachloräthan 0,1 bis 2

Es wird mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von (Chlor): (Chlorkohlenwasserstoff) = 0,20 bis 0,70, vorzugsweise 0,40 bis 0,60, bei Temperaturen von 380 bis 500⁰C, vorzugsweise 420 bis 450⁰C, chloriert. Die Anwendung eines Chlorverhältnisses, welches außerhalb der genannten Grenzen liegt, ist zwar möglich, bringt aber hinsichtlich der eingangs festgelegten Zielsetzung nur Nachteile mit sich. Die Anwendung eines höheren Chlorverbrauchsverhältnisses als (Chlor): (Chlorkohlenwasserstoff) = 0,7 erhöht den Anfall an unerwünschtem Perchloräthylen und hochchlorierten Stoffen. Ein Chlorverbrauchsverhältnis von (Chlor): (Chlorkohlenwasserstoff) = <0,20, bringt einen höheren Anteil an chlorierten Äthylenen, das sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und cis-trans-l,2-Dichloräthylen mit sich, deren Abtrennung, Aufarbeitung und Rückführung über eine Chlorierungsstufe größeren Aufwand und erhöhte Kosten verursacht. Der Temperaturbereich von vorzugsweise 420 bis 450⁰C für die chlorierende Crackung erfordert Verweilzeiten für vollkommenen Chlorumsatz von 20 bis 30 see. Abweichungen von diesen Verfahrensbedingungen zu höheren Temperaturen bei verkürzten Verweilzeiten bedingen höhere Anteile an störenden hochchlorierten Nebenprodukten bei erhöhter Rußbildungsgefahr, während bei tieferen Temperaturen lange Verweilzeiten — also geringe Raum-Zeit-Ausbeuten des Reaktors — erforderlich sind.

Als wesentlicher Vorteil dieser Art der Durchführung von Chlorierungsreaktion in der Gasphase erweist sich die fehlende Wärmetönung der Reaktion, da die Kombination der exothermen Chlorierungs- mit der endothermen Dehydrochlorierungsreaktion im Verhältnis der sich erfindungsgemäß zwangsläufig ergebenden Stoffkonzentrationen das Auftreten eines merklichen Wärmeeffektes verhindert. Die so mögliche sehr genaue Einhaltung des erforderlichen Temperaturbereiches bewirkt einen sehr selektiven Reaktionsablauf, so daß der Anfall unerwünschter Nebenprodukte unter den erfindungsgemäßen Bedingungen einen minimalen Wert annimmt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Verfahrensstufe b) besteht in einem Röhrenreaktor, der über einen Wärmeträger zur optimalen Temperaturführung in den Reaktionsrohren beheizt wird. Infolge der benötigten hohen Temperaturen von 420 bis 450⁰C bieten sich als Wärmeträger Salz-Schmelzen, z. B. KNOa-NaNCyNaNCvSchmelzen an.

Von erheblicher Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Frage des Werkstoffes der Reaktorrohre, in denen die chlorierende Crackung ablaufen soll. Bevorzugt setzt man hierfür Nickel-Chrom-Legierungen, z. B. »Inconel« ein (Inconel ist ein eingetragenes Warenzeichen), während Eisenlegierungen, beispielsweise V4A-Stahl, auch wenn sie den aggressiven Bedingungen standhalten, weniger gut brauchbar sind, da sie zu höheren Gehalten an Perchloräthylen und höherchlorierten Stoffen führen.

Die thermische Chlorierung wird vorteilhaft ohne Katalysator im leeren Rohr vorgenommen. Selbstverständlich ist auch die Verwendung üblicher Chlorierungskatalysatoren, wie Aktivkohle oder mit Metall· salzen versetzte Trägermaterialien möglich, jedoch besitzt diese Art der Durchführung des Verfahrens keine wesentlichen Vorteile, da ein Katalysator Kosten verursacht, seine Lebensdauer begrenzt ist und er die Nebenproduktbildung nur unwesentlich herabsetzt,

ίο wenn nicht sogar erhöht. Man erhält bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorgehend beschriebener Weise ein Stoffgemisch, dessen Komponenten z. B. folgende Konzentrationen aufweisen:

Molprozent

Vinylchlorid 1,1

Vinylidenchlorid 3,4

1,2-Dichloräthylen (eis H- trans) 26,8

Trichlorethylen 62,3

Tetrachlorkohlenstoff 0,06

1,2-Dichloräthan 0,02

1,1,2-Trichloräthan 0,1

Perchloräthylen 4,1

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,2

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,3

Pentachloräthan 0,8

Hochchlorierte Stoffe (MG 250) 0,8

Das Chlorkohlenwasserstoff-Gemisch wird in der folgenden Verfahrensstufe aufgearbeitet.

Verfahrensstufen c) und d)

Diese Verfahrensstufen umfassen die Aufarbeitung des gasförmigen Rohproduktes der chlorierenden

Crackung und die Chlorierung der Dichloräthylene zu den Tetrachloräthanen, die gemeinsam mit dem Produkt aus der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan chlorierend gecrackt werden. Die heißen Reaktionsgase werden zuerst gequencht, der restliche

gelöste Chlorwasserstoff zusammen mit eventuell vorhandenen geringen Mengen Vinylchlorid in einer Ausgasekolonne ausgetrieben und das Rohprodukt in zwei Fraktionen destillativ getrennt. Die erste Fraktion (I) enthält die leichtsiedenden Komponenten

Vinylidenchlorid und 1,2-Dichloräthylen (eis + trans), die zweite Fraktion (II) Trichlorethylen und höhersiedende Nebenprodukte. Fraktion II wird zur Gewinnung von reinem Trichlorethylen rektifiziert, Fraktion I wird in flüssiger Phase unter Bildung von 1,1,1,2- und

1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Zugabe stöchiometrischer Chlormengen chloriert. Die Chlorierung verläuft ohne Zugabe von katalytisch wirkenden Eisensalzen, d. h. also auch unter Vermeidung eisenenthaltender Werkstoffe, da die Abtrennung gelöster Eisensalze aus

dem Produkt mit zusätzlichem Aufwand verbunden isi bzw. bei Nichtentfernung die folgende chlorierende Crackung nachteilig beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß in Tetrachloräthanen gelöste Dichloräthylene bei Temperaturen von 60 bis 150⁰C unter den sich

über den Mischungen einsteUenden Drücken (Siedepunkt von Vinylidenchlorid: 32⁰C, Siedepunkt de! 1,2-Dichloräthylene: 46° C (trans), 60° C (eis), selekth Chlor addieren (sogenannte »Induzierte Chlorierung«), wobei keine wesentliche Reaktion der schon vor-

handenen Tetrachlorethane mit Chlor beobachte) wird — letztere tritt erst oberhalb 15O⁰C in Erscheinung. Das Chlorierungsprodukt aus Stufe d), das praktisch nur aus Tetrachloräthanen besteht, braucht

γοη eventuell noch vorhandenem gelösten Chlor nicht befreit zu werden und kann direkt mit dem Chlorierungsprodukt des 1,2-Dichloräthans aus Stufe a) vereinigt und in Stufe b) chlorierend gecrackt werden.

Die für die Durchführung des gesamten Verfahrens anzuwendenden Drücke werden durch die Siedepunkte der Stoffe und Mischungen und die Raum-Zeit-Ausbeuten der Reaktoren bestimmt. Der tiefe Siedepunkt einiger Chlorkohlenwasserstoffe macht bei Anwendung zu niedriger Drücke aufwendige Kühlanlagen erforderlich, um den größten Teil dieser Chlorkohlenwasserstoffe aus den abgehenden, gasförmigen Nebenprodukten, vorwiegend Chlorwasserstoff, auskondensieren zu können. Bei höheren Drücken reicht dafür die normale Kühlung mit Wasser aus. Außerdem wird bei der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan durch Anhebung des Druckes die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich gesteigert, was höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bewirkt. Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen 3 und 10 atm, wesentlich höheren Drücken werden durch die erforderlichen Verdampfungstemperaturen der flüssigen Produkte Grenzen gesetzt.

Die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Vorteile sind darin zu sehen, daß Trichloräthylen in hoher Selektivität aus 1,2-Dichloräthan durch genaue Abstimmung der beiden Verfahrensschritte: Chlorierung in flüssiger Phase und direkte chlorierende Crackung des Produktes in der Gasphase erzeugt wird. Diese Art der Reaktionsführung erlaubt eine praktisch vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe, so daß die Aufarbeitung de? Reaktionsgemisches zur Rückführung nicht umgesetzter Einsatzprodukte wirtschaftlich nicht mehr lohnend ist.

Beispiel 1

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer halbtechnischen Versuchsanlage, deren Aufbau in der Abbildung schematisch dargestellt ist, über einen längeren Zeitraum erprobt. Sämtliche Rohre und Apparate bestanden — wenn nicht anders vermerkt — aus Glas.

Die Anlage bestand aus dem Blasensäulenreaktor 1 — einem innenseitig verbleiten, 260 cm langen Eisenrohr mit 80 mm lichter Weite — der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel sowie einem Umlauf mit Wärmetauscher versehen war. Der Flüssigkeitsinhalt des Reaktionssystems betrug etwa 151, der des eigentlichen Reaktors (ohne Umlauf) etwa 101,1,2-Dichloräthan (1,2-DCA) wurde in den Umlauf eindosiert, das Chlorierungsprodukt am oberen Ende der eigentlichen Blasensäule abgenommen; Chlor (Cl₂) und Äthylen (C₄H₄) wurden am unteren Ende des Reaktors über Verteilungsfritten eingeleitet, wobei die Äthylenzufuhr etwa 10 cm über dem Chloreinlaß lag. Das Abgas (Chlorwasserstoff und nicht umgeseUtes Äthylen) wurde über 3 mit Küh'sohle (-18⁰C) beaufschlagte Kühler, die es auf etwa 15⁰C kühlten, abgezogen. Den Kühlern nachgeschaltet war ein Regelventil, welches das System konstant auf 3_at hielt

Zur Bestimmung des Äthylenumsatz« wurde ein Teil des Abgases zwecks Chlorwasserstoffabsorption über einen mit Hgewichtsprozentiger Natronlauge beschickten Waschturm geleitet und das Restgas nach vorhergehender Tiefkühlung zum Auskondensieren von Wasser und eventuell noch vorhandenen ChlorkobJenwasserstoffen mit der Gasuhr gemessen.

Das im Reaktor 1 erzeugte Chlorierungsprodukt gelangte in ein Gefäß, in welchem es mit dem Reaktionsprodukt des Chlorierers 7 vermischt wurde. Die vereinigten Produktströme wurden anschließend im Verdampfer bei 150 bis 170⁰C verdampft und mit der bemessenen, vorerhitzten Chlormenge in einem Überhitzer gemischt und auf 25O⁰C gebracht. Verdampfer und Überhitzer 2 waren aus Inconel® gefertigt, die Füllkörper in der Mischkammer bestanden aus Quarz.

ίο Das Reaktionsgas trat nun in den Reaktor 3 ein, wo bei 436° C die schon ausführlich erläuterte, chlorierende Crackung erfolgte. Das System wurde wiederum durch ein Druckhalteventil nach dem Reaktor 3 auf 3 atm gehalten.

Der Reaktor 3 bestand aus 10 leeren, 250 cm langen Inconel®-Rohren von 80 mm inneren Durchmesser, die über eine eutektische KNO₃-NaNO₃-NaNO₂ beheizt wurden. Derartige Reaktoren sind bereits bei Oxydationen erfolgreich eingesetzt (z. B. Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin) und gehören zum Stand der Technik.

Der den Reaktor verlassende heiße Gasstrom wurde im Quencher 4 abgeschreckt und von der Hauptmenge Chlorwasserstoff (HCl) befreit. Rest-HCl wurde in

a5 einer nachgeschalteten Ausgasekolonne S entfernt. In Kolonne 6 wurden die Dichloräthylene über Kopf abgezogen, um sie in dem Chlorierer 7 durch »induzierte Chlorierung«, also ohne Katalysator, in die entsprechenden Tetrachloräthane überzuführen. Der Chlorierer 7 selbst bestand aus einem 50 1 fassenden, emaillierten Rührgefäß, dessen Inhalt zur Abführung der Reaktionswärme über einen außenliegenden Kühler umgepumpt wurde. In diesem Umlaufteil wurden kontinuierlich die Dichloräthylene und eine äquivalente Menge Chlor über Einleitungsrohre eingespeist; das Reaktionsprodukt wurde am oberen Teil des Rührgefäßes entnommen und mit dem Produkt aus 1 vereinigt.
Das Rührgefäß war mit den Produkt-Tetrachloräthanen gefüllt, die Reaktionstemperatur betrug 100⁰C, der Druck 3 atm; die Flüssigkeitsverweilzeit lag bei 2 Stunden. Es zeigte sich, daß die als Lösungsmittel verwandten, bei der Reaktion entstehenden Tetrachloräthane von Chlor erst angegriffen werden, wenn die Dichloräthylene praktisch vollständig umgesetzt sind. Bei der hier erörterten Fahrweise ergab sich für den Produktablauf folgende Zusammensetzung

Mol- Gewichtsprozent prozent

Sym. Dichlorethylen 0,8 = 0,5

1,1,2,2-TetrachIoräthan 86,5 = 85,7

1,1,1,2-Tetrachloräthan 8,7 = 8,6

Pentachloräthan 2,0 = 2,4

Hexachloräthan 2,0 — 2,8

Aus dem Sumpfprodukt der Dichloräthylen-Kc lonneo wurde schließlich in der Trichlorätoylei

Kolonne 8 reines Trichloräthyien (TRI) durch Rektii

kation gewonnen. Die beschriebene Anlage wurde über längere Ze

unter nachstehenden Bedingungen betrieben: 6s 430 Mol/h (42,6 kg/h) 1,2-DicbJoräthan, 500 MoI₁

Chlor und 50 Mol/h Äthylen worden bei einer Ter

peratur von 122⁹C und einem Druck von 3 atm i

Blasensäulenreaktor 1 umgesetzt.

13

Die Spezifikationen der Einsatzstoffe lauteten:

1,2-Dichloräthan 99,9 Gewichtsprozent

(0,1 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan)

Chlor 99,94 Volumprozent

(0,035 Volun-?>rozent CO₂; 0,002 Volumprozent H₂; 0,001 Volumprozent O₂; 0,019 Volumprozent N₂; 0,001 Volumprozent CO)

Äthylen 99,99 Volumprozent

(0,01 Volumprozent Inerte)

Die Chlorierung lieferte folgendes Produktspektrum:

Das Reaktionsprodukt der chlorierenden Crackung zeigte folgende Zusammensetzung:

5 Mol- Gewichtsprozent prozent

Vinylchlorid 2,3 = 1,2

Vinylidenchlorid 2,4 = 1,9

Sym. Dichlorethylen 23,4 = 18,2

ίο Tetrachlorkohlenstoff 0,08 = 0,10

1,2-Dichloräthan 0,04 = 0,03

Trichioräthylen 63,3 = 66,7

Perchloräthylen 6,1 = 8,1

1,1,2-Trichloräthan 0,1 = 0,1

15 1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,2 = 0,3

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,5 = 0,7

Pentachlorathan 1,0 = 1,6

Hochsieder (MG: ~250) .. 0,6 =■ 1,1

MoI- Gewichtsprozent prozent ^2O

1,2-Dichloräthan 28,4 = 21,0 ,. „ . . . - - ., ... . , ,

1,1,2-Trichloräthan 46,3 = 46,2 _D Aus diesem Gemisch wurde TncUorathylen durch

1,1,1,2-Tetrachloräthan 10 4 = 13 1 Rekt.fikation in einer Reinheit von 99£ Gewichtspro-

1,1,2,2-TetrachIoräthan 11,0 = 13,8 ^zent -f ^won"^e\ ^^T^nnS'^ ^Ge*^lchtsP^r°-

Pentachlorathan 3 8 = 5 7 ^{2S zent} Tetrachlorkohlenstoff und 0,04 Gewichtsprozent

Hexachloräthan .'.■.'.W.'.".W 0,'l = 0,'2 1,2-Dichloräthan). _,..,_..

Die Ausbeute an Tnchlorathylen betrug somit 92 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichlor-

Die Gasleerrohrgeschwindigkeit betrug 31 cm/sec, äthan und 85 Molprozent, bezogen auf eingesetztes die Gasverweilzeit etwa 2 see. 30 1,2-Dichloräthan einschließlich umgesetzten Äthylens.

67,4% des eingesetzten Äthylens setzten sich mit

Chlor um. Das Molverhältnis Chlor zu eingesetzten . . , .

Q-Verbindimgen (1,2-Dichloräthan + Äthylen) be- B e 1 s ρ 1 e 1 2

trug (Cl₁): (Chlorkohlenwasserstoff) = 1,04.

Die insgesamt abfließende C₂-Menge betrug 35 In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei unver-Mol/h. änderter übriger Anlage der Blasensäulenreaklor 1

Unter Berücksichtigung der Rückführung der aus durch eine Kaskade aus 7 Blasensäulenreaktoren erden Dichloräthylenen im stationären Betriebszustand setzt. Jeder einzelne Reaktor bestand aus einem zwecks in Stufe d) erhaltenen Tetrachloräthane ergab sich für Temperierung doppelwandig gefertigten Glasrohr die chlorierende Crackung folgendes Einsatzgemisch: 40 — 110 cm lang, 40 mm lichte Weite — das am unteren

Ende seitlich einen Zulauf für das vom vorhergehenden

_M , _r . , Reaktor kommende, flüssige Reaktionsprodukt und

Prozent prozent Zuführung für Äthylen und Chlor besaß. Chlor wurde

1 0 nicWnr-fha τ> ς _ KS ^{von unten} zentral, Äthylen rund 100 mm darüber seit-

irTAW^A «7 I 57·» « Hch zugeführt. Am oberen Ende des Reaktionsrohres

SS; ¹ I Λ'] war eine Öffnung angebracht, aus der das Reaktions-

~ \i'~, produkt in den nächsten Reaktor überlief. Alle Reak-

ϊη Γ ³²A toren besaßen einen mit Kältesole (-18⁰C) beschick-

nil ' ^ten Abgaskühler, waren über eine Sammelleitung für

u,i - v,z _{5o den entstehenden} Chlorwasserstoff untereinander verbunden und wurden durch ein in dieser Leitung angebrachtes Regelventil auf konstantem Druck gehalten.

Die Reaktionsbedingungen der chlorierenden Crak- Die so veränderte Anlage wurde unter den folgenden

kung bei stationärem Betrieb lauteten: Bedingungen kontinuierlich betrieben:

55 351 Mol/h (34,8 kg/h) 1,2-Dichloräthan, 394 Mol/h Chlor und 28 Mol/h Äthylen wurden bei 110 bis

Maximale Temperatur 436⁰C 130⁰C und 3 atm Druck in der oben erläuterten

Druck im Reaktor 3 atm Kaskade aus 7 Blasensäulenreaktoren umgesetzt

Gasverweilzeit etwa 24 see (Spezifikation der Einsatzstoffe wie Beispiel 1).

Molares Einsatzverhältnis 60 1,2-Dichloräthan wurde dem ersten Reaktor konti-

Chlor zu Chlorkohlen wasser- nuierlich aufgegeben, das Chlorierungsprodukt am

Stoffe 0,57 oberen Ende des letzten Reaktors abgezogen.

Chlorumsatz 100% Jedem Reaktor wurde etwa ¹I₁ der insgesamt einge-

C₂-Einsatz 625 Mol/h setzten Chlor- und Äthylenmenge zugeführt. Die

(davon 161 Mol/h 65 Reaktionstemperatur stieg in den Reaktoren mit fortrückgeführte schreitendem Chlorierungsgrad von 110⁰C auf rund Tetrachloräthane) 130⁰C an.
Chlor-Einsatz 356 Mol/h Mit einem Chlorumsatz von 100°/ imH <»inp.m

Äthylenumsatz von 70,2% wurde folgende Produktzusammensetzung erhalten:

Mol- Gewichtsprozent prozent

1,2-DichJoräthan . 17,3 = 12,8

1,1,2-Trichloräthan 65,2 = 65,0

1,1,1,2-Tetrachloräthan 8,0 = 10,0

1,1,2,2-Tetrachloräthan 8,6 = 10,8

Pentachloräthan 0,9 = 1,4

Die Gasleerrohrgeschwindigkeit betrug je Reaktor rund 13 cm/sec, die Gasverweilzeit rund 2 see. Das Reaktionsprodukt (insgesamt 371 Mol/h) wurde anschließend mit den aus der Chlorierung der Dichloräthylene erhaltenen Tetrachloräthanen vereinigt, und der chlorierenden Crackung wie im Beispiel 1 unterworfen. Die Verdampfungstemperatur der Chlorkohlenwasserstoff-Mischung lag bei 150 bis 170⁰C und die Reaktionstemperatur bei 425⁰C. Der Druck im Reaktor betrug 3 atm, die Gasverweilzeit etwa 29 see. Die anschließende Chlorierung der Dichloräthylene erfolgte gemäß Beispiel 1.

Nach Erreichen des stationären Zustandes ergaben sich folgende Daten für die chlorierende Crackung:

Einsatzmischung unter Berücksichtigung rückgeführter Tetrachloräthane:

Mol- Gewichtsprozent prozent

1,2-Dichloräthan 13,4 = 9,4

1,1,2-Trichloräthan 49,9 = 47,0

1,1,1,2-Tetrachloräthane 9,2 = 10,9

1,1,2,2-Tetrachloräthan 26,9 = 31,9

Pentachloräthan , 0,6 — 0,8

Molares Einsatzverhältnis Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffe: 0,49 Gesamteinsatz bei der chlorierenden Crackung:

Die Ausbeute an Trichloräthylen betrug somit Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan und 89 Molprozent bezogen auf eingesetztes 6g 1,2-DichJoräthan einschließlich umgesetzten Äthylens.

Beispiel 3

Das folgende Beispiel gibt die Verhältnisse bei Rückführung von 1,2-Dichloräthan nach der Flüssigphasenchlorierung wieder, wodurch sich nach der chlorierenden Crackung kein Vinylchlorid im Chlorwasserstoff befindet. Vorrichtung und Verfahren nach Beispiel 2 gelangten zur Anwendung. Entsprechend den dort angegebenen Daten für Prodnktzusammensetzung und Produktstrom nach der ssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan wu-„-n 64 Mol/h 1,2-Dichloräthan in einer zusätzlichen Kolonne destillativ aus dem Chlorkohlenwasserstoffgemisch abgetrennt, so daß folgende Produktmischung aus der

1. Stufe resultierte (Gesamtmenge 307 Mol/h),

Mol- Gewichtsprozent prozent

1,1,2-Trichloräthan 78,8 = 74,5

1,1,1,2-Tetrachloräthan 9,7 = 11,5

1,1,2,2-Tetrachloräthan 10,4 = 12,4

Pentachloräthan 1,1 = 1,6

die anschließend mit den Tetrachloräthanen aus der Chlorierung der Dichloräthylene vereint und der chlorierenden Crackung gemäß Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei ergab sich folgender stationärer Betriebszustand für die chlorierende Crackung:

Einsatzmischung unter Berücksichtigung rückgeführter Tetrachloräthane:

Mol- Gewichts

prozent prozent

35

1,1,2-Trichloräthan 59,5 = 53,8

1,1,1,2-Tetrachloräilian 12,0 = 13,6

1,1,2,2-Tetrachloräliian 27,7 = 31,5

PenUchloräthan 0,8 = 1,1

C₂-Verbindungen 530 Mol/h

(davon 160 Mol/h

rückgeführte

Tetrachloräthane)

Chlor 260 Mol/h

Chlorumsatz 100%

45

Nach der chlorierenden Crackung anfallende Produktmischung:

Mol- Gewichtsprozent prozent

Vinylchlorid 1,1 = 0,5

Vinylidenchlorid 3,4 = 2,7

Sym. Dichlorethylen 26,8 =21,1

Tetrachlorkohlenstoff 0,06 = 0,08

1,2-Dichloräthan 0,02 = 0,02

Trichloräthylen 62,3 = 66,3

Perchloräthylen 4,1 = 5,5

1,1,2-Trichloräthan 0,1 = 0,1

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,2 = 0,3

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,3 = 0,4

Pentachloräthan 0,8 = 1,3

Hochsieder(MG: ~250) .. 0,8 = 1,7

Molares Einsatzverhältnis Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffe: 0,32

Gesamteinsatz für die chlorierende Crackung:

C₂-Verbindungen 450 Mol/h

(davon 143 Mol/h

rückgeführte

Tetrachloräthane)

Chlor 144 Mol/h

Chlorumsatz 100%

Nach der chlorierenden Crackung anfallende Produktmischung :

Mol- Gewichtsprozent prozent

Vinylidenchlorid 5,3 = 4,2

Sym. Dichlorethylen 26,4 = 20,8

Tetrachlorkohlenstoff 0,1 = 0,1

Trichloräthylen 62,6 = 66,9

Perchloräthylen 3,3 = 4,4

1,1,2-Trichloräthan 0,2 = 0,2

1,1,1,2-Tetrachloräthan 0,4 = 0,6

1,1,2,2-Tetrachloräthan 0,6 = 0,8

Pentachloräthan 0,5 = 0,8

Hochsieder(MG: ~250)

Die Ausbeute an Trichloräthylen, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, unter Berücksichtigung des rückgeführten 1,2-Dichloräthans, beträgt somit 97 Molprozent und unter Einschluß umgesetzten Äthjlens 92 Molprozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 509509/392

Claims (1)

Fatentanspruche:

1. Verfahren zur Herstellung von TrichJoräthylen durch Chlorierung von (1,2)-Dichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen und anschließender thermischer Chlorierung bzw. Dehydrochlorierung des erhaltenen Reaktionsproduktes, dadurchgekennzeichnet, daß produkt der Stufe a) nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthan abtrennt und neuerlich der Chlorierung in der flüssigen Phase zuführt.