DE2316723A1 - Verfahren zur herstellung von trichloraethylen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Trichlorethylen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen, ausgehend von 1,2-Dichloräthan, bei dem die Rück-"führung von nicht vollständig abreagierten Einsatzstoffen weitgehend vermieden wird.

Trichloräthylen gehört zu den bedeutenden aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen. Wegen seiner ausgezeichneten Lösungseigenschaften wird es bevorzugt als Metallentfettungsmittel und in der chemischen Reinigung eingesetzt.

Es ist bekannt, Trichloräthylen aus Acetylen nach verschiedenen Verfahrensvarianten herzustellen, doch infolge der hohen Einstandskosten des energieintensiven Acetylens werden neuerdings Verfahren entwickelt, die von Äthan, Äthylen oder deren chlorierten Derivaten ausgehen. Bei den neueren Verfahren können zwei Gruppen unterschieden werden, nämlich jene, die bei hohen Temperaturen in der Gasphase rein thermisch oder auch katalytisch direkt zum Trichloräthylen führen und solche, die zunächst Äthylen in flüssiger Phase zu den Tetrachloräthanen chlorieren, um diese anschließend durch Cracken in der Gas- oder Flüssigphase in Trichloräthylen umzuwandeln (2-Stufen-Verfahren)» Die letztgenannte Verfahrensweise hat gegenüber dem Gasphasenverfahren im allgemeinen den Vorteil höherer Selektivität und einfacher Abfuhr der Chlorierungswärme durch teilweise Verdampfung des ReaktionsgGinisch.es.

Es ist bekannt, daß die substituieraTde Chlorierung von gesättigten, organischen Verbindungen durch gleichzeitig anwesende, chlor-addie-

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ι Zeichnung

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rende Olefine stark beschleunigt wird (s. US-Patentschrift 1 991 600 aus dem Jahre 1935). Dieser Effekt wird neuerdings auch bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Trich.lorath.ylen benutzt. Dabei wird z.B. 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von Äthylen zu einem vorwiegend Tetrachlorethane enthaltenden Chlorkohlenwasserstoff gemisch chloriert, woraus die Tetrachloräthane abgetrennt und durch Dehydrochlorierung in Trichloräthylen übergeführt werden können.

In der DT-OS 1 6h3 872 wird ein Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen, gegebenenfalls neben Tetrachloräthylen, beschrieben, bei welchem Chlor und Äthylen in einem flüssigen Medium, bestehend aus Chloräthanen mit wenigstens 2,5 Atomen Chlor/Molekül bei 0 25Ο C umgesetzt wird. Man entfernt anschließend wenigstens einen Teil der Chloräthane und zerlegt das entfernte Produkt in eine höhersiedende Fraktion, die überwiegend die Chloräthane mit K und mehr Chloratomen pro Molekül enthält, und in eine niedrigersiedende Fraktion mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt₉ der niedriger als der der ersten Fraktion ist. Wenigstens einen Teil der leichtersiedenden Fraktion setzt man dann als flüssiges Medium für die oben beschriebene Chlorierungsreaktion ein, während die höhersiedende Fraktion, die vorwiegend Tetra- und Pentachloräthan enthält, unter Druck und in Gegenwart von Aktivkohle bei erhöhter Temperatur von 190 - 250 C in flüssigem Zustand dehydrochloriert

wird. Ein anderes Verfahren (industrial and Engeneering Chemistry 62 (1970), Nr. 5, S. 36 - h-Λ ) chloriert in ähnlicher "Weise Äthylen in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 100 - 130 C und 10 atm Druck. Das Realctionsprodukt wird anschließend in eine leicht siedende Fraktion aus Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan und in eine höhersiedende Fraktion aus Tetrachloräthan und Pentachloräthan zerlegt. Die leichtsiedenden Produkte dienen wiederum als Reaktionstnedium für die Chlorierung von Äthylen; die Tetrachloräthane und Pentachloräthane werden unter Druck thermisch bei 45Ο - 5OO C mit katalytisehen Mengen an Eisenchlorid zu Trichloräthylen und Perchlorätfc^len gecrackt. 4 0 9 8 4 6/1022

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Ferner ist aus der französischen Patentschrift 1 587 3^2 bekannt, 1 ,2-Dichloräthan in Gegenwart von Chlorderivaten des Äthylens i.e. Vinylchlorid, cis-trans-1,2-Dichloräthylen und Vinylidenchlorid (1 ,1-Dichloräthylen), gegebenenfalls mit Mischungen daraus, zu chlorieren. Der katalytische Effekt der Chlorderivate auf die substituierende Chlorierung des 1,2-Dichloräthans ist aber weniger ausgeprägt als der des Äthylens, so daß große Mengen 1 ,2-Dichloräthan im Kreis gefahren werden müssen, und die Raum-Zeit-Ausbeuten wesentlich geringer sind als bei Verwendung von C_?Hjl als Katalysator. Nach Abtrennung des 1 ,2-Dichloräthans im Reaktionsprodukt erhält man ein Gemisch aus 1 ,1 ,2-Trichloräthan," Tetrachloräthanen und Pentachloräthan, das bei 4j5O C pyrolytisch unter Bildung von Vinylidenchlorid, cis-trans-1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Perchloräthylen gespalten wird. Die Produkte werden aus dem gleichzeitig entstandenen Chlorwasserstoff auskondensiert und das erhaltene Gemisch einer destillativen Trennung in eine leichtsiedende Fraktion aus Vinylidenchlorid und cis-trans-1,2-Dichloräthylen und eine höhersiedende Fraktion aus Trichloräthylen und Perchloräthylen unterzogen. Die leichtersiedenden Verbindungen Vinylidenchlorid und cis-trans-1,2-Dichloräthylen werden zur Chlorierung von 1,2-Dichloräthan zurückgeführt.

Als Nachteil der soeben geschilderten und z.T. schon technisch ausgeführten 2-Stufen-Verfahren ist aber der relativ hohe Perchloräthylenanteil im Produkt und der hohe technische und wirtschaftliehe Aufwand durch erforderliche Rückführungen nicht vollständig abreagierter Einsatzstoffe zu nennen: Perchloräthylen wird in zunehmendem Maße durch chlorierende Pyrolyse - d.h. Chlorierung bei 600 C unter thermischer Spaltung der chemischen Verbindung - -von Chlorkohlenwasserstoffabfällen hergestellt, ein Verfahren, welches in Zukunft, infolge des Umweltschutzes in hochindustrialisierten Ländern, noch mehr an Bedeutung gewinnen wird. Ein zusätzlicher Perchloräthylen-Anfall ist daher in zunehmendem Maße unerwünscht und unrentabel.

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Perchloräthylen entsteht nun außer durch Chlorierung, von {^-Verbindung mit h oder weniger als h Chloratomen im Molekül in der Gasphase auch rasch und quantitativ durch Dehydrochlorierung des bei der Flüssigphasenchlorierung von CH. und/oder 1,2-Dichloräthan anfallenden Pentachloräthans. Um den Gehalt an Pentachloräthan bei der Flüssigphasenchlorierung niedrig zu halten, muß diese"bei niedrigen Umsätzen der Einsatzstoffe gefahren werden, was eine hohe Rückführung letzterer und somit erhebliche Kosten zur Folge hat.

Hohe Rückführungsraten treten auch bei der Dehydroehlorierung reiner Tetrachloräthane auf, da zur Erreichung hoher Trichloräthylenausbeuten und/oder zur Vermeidung von Rußabscheidung an den heißen ¥änden (endotherme Reaktion!) keine vollständigen Umsätze gefahren werden dürfen. Die Kreisfahrweise nicht umgesetzter Einsatzstoffe kann im Falle der Herstellung von Trichloräthylen und Perchloräthylen zudem nicht ohne größeren Aufwand erfolgen, da die Siedepunkte von Perchloräthylen und 1,1,1,2-Tetrachloräthan wenig verschieden sind (Kp Perchloräthylen: 121 °C), (Kp 1,1,1,2-Tetrachloräthan: 129 - 130 C); ebenso muß das Rückführungsprodukt von geringen Mengen höhersiedender Stoffe, vorwiegend C^-Chlorderivaten befreit werden, da sich diese anreichern und zu Störungen Anlaß geben. Auch diese Trennung ist aufwendig, da die Siedepunkte der "rückgewonnenen Einsatzstoffe z.T. sehr hoch liegen (Kp Pentachloräthan: 159°C). ;

Die aufgezeigten Nachteile resultieren im Aires ent lieh en daraus, daß man in Anlehnung an das klassische Acetyl en verfahr en versucht, nunmehr ausgehend von C_Hl und/oder 1,2-Dichloräthan, zum symmetrischen und/oder asymmetrischen Tetrachloräthan zu gelangen, welches in bekannter leise thermisch gecrackt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches die aufgezeigten Nachteile vermeiden läßt.

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Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch, ein Verfahren zur Herstellung von Trichlorathylen durch Chlorierung von (1,2)-Dichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen und.anschließender thermischer Chlorierung bzw. Dehydrochlorierung des erha3.-tenen Reaktionsproduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 bis 10 Molprozent Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor, im flüssigen Medium in einem Blasensäulenreaktor mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von Chlor : 1,2-Dichloräthan = (0,7 - 1,4) : 1 bei Temperaturen von 40 - 150 C, Gasleerrohrgeschwindigkeiten größer 8 cm/sec und Gasverweilzeiten von 0,3 bis 10 see chloriert und den Gehalt an Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor zu 1 bis TO Molprozent wählt,

b) das erhaltene Chlorierungsprodukt gemeinsam mit dem Chlorierungsprodukt aus (d) mit 20 - 70 Molen Chlor auf 100 Mole Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 38Ο - 5OO C und Verweilzeiten von 20 bis 30 see in der Gasphase vollständig umsetzt,

c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Chlorwasserstoffes einschließlich eventuell vorhandenen Vinylchlorids in üblicher Weise destillativ in eine niedrigersiedende Fraktion, die vorwiegend nur Dichloräthylene enthält und in eine höhersiedende Fraktion, welche zum überwiegenden Teil aus Trichloräthylen neben wenig Perchloräthylen und hochsiedenden Nebenprodukten besteht, trennt,

d) die niedrigsiedende, vornehmlich Dichloräthylene enthaltende Fraktion von c) in einer Mischung aus symmetrischen und asymmetrischen Tetrachloräthanen mit äquimolaren "Chlormengen bei Temperattii'en von 60 bis 150 C zu Tetrachloräthanen umsetzt und ge-isinsam mit dem Produkt aus der Verfahrens stufe a) in die Verfahrensstufe b) gibt.

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Die verschiedenen, wesentlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden ausführlich beschrieben:

Verfahrensstufe a)

In dieser Stufe -wird 1,2-Dichloräthan in flüssiger Phase in Gegenwart von Äthylen chloriert. Für die Durchführung der Reaktion sind das Verhältnis von umgesetztem Chlor zu eingesetztem 1,2-Dichloräthan bzw. Cp-(Chlor)-Kohlenwasserstoff (Chlorverbrauchsverhältnis) sowie die"Reaktxonsführung von entscheidender Bedeutung. Die Chlorierung in flüssiger Phase hat dabei so zu erfolgen, daß ein maximaler Anteil an 1 ,1,2-Trichloräthan im Reaktionsprodukt gebildet wird.

Ausgehend von 1,2-Dichloräthan erhält man einen maximalen, 1,1,2-Trichloräthan-Anteil im Reaktionsprodukt bei einem Chlorverbrauchsverhältnis Chlor zu 1,2-Dichloräthan gleich 1,0 bis 1,2. (Mit Chlorverbrauchsverhältnis wird im folgenden das Mo!verhältnis von verbrauchtem Chlor zu eingesetzten C^-(Chlor)-Kohlenwasserstoffen bezeichnet; diese Größe ist charakteristisch, da durchweg vollständiger Chlorumsatz angestrebt wird und somit das Chlorverbrauchsverhältnis im allgemeinen gleich dem Molverhältnis von eingesetztem Chlor zu eingesetzten C_-(Chlor)-Kohlenwasserstoffen ist.) ¥ie weiter unten beschrieben^ wird dem gebildeten C„- (Chlor)-Kohlenwas sei-st off gemisch vor der chlorierenden Crackung (Stufe b) ein Gemisch von symmetrischen und asymmetrischen Tetrachioräthanen zugegeben, die durch Chloranlagerung an die in Stufe d entstehenden Dichloräthylene gebildet werden» Dadurch ist es möglich, das Chlorverbrauchsverhältnis bei der Chlorierung von 1 , 2-Dicliloräthan auf einen Bereich von 0,7 bis 1,4 auszudehnen; 1,1,2-Tricblorätlian bildet dann immer noch den Hauptbestandteil der Mischung und die nj folgend aufgezeigten Nachteile beim Arbeiten außerhalb dieses Bore:. ches treten noch nicht in -Erscheinungϊ Tfird das ChlorverhrauchsTer« hältnis von 0,7 wesentlich unterschritten, so steigt der 1,2-Dichloräthan-Gehalt im Reaktionsgemisch rasch an, Als Folge wird die anschließende chlorierende Crackung (Stufe b) zunehmend exo-

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therm, da zur Überführung von 1,2-Dichloräthan in Trichloräthylen gegenüber 1,1,2-Trichloräthan doppelt so viel Mole Chlor erforderlich sind. Die zunehmend exotherme ¥ärmetönung der Reaktion und das erhöhte Chlorverbrauchsverhältnis bewirken höhere Nebenprodukt- und Rußbildung, die nur auf Kosten des vollständigen Umsatzes- vermieden werden können. Weiterhin fallen bei zu geringem Chlorverbrauchsverhältnis wesentliche Mengen Vinylchlorid im Reaktionsprodukt an, die zu Verlusten führen, weil Vinylchlorid zwecks Rückführung in die Chlorierung aus dem abgehenden Chlorwasserst off gas nur schwer und unter Aufwand rückzugewinnen ist. .

Eine Verfahrensvariante ist dann allerdings möglich, wenn schon der im erfindungsgemäßen Verfahren auftretende geringe Vinylchloridgehalt bei der weiteren Verwendung des Chlorwasserstoffgases so störend ist, daß ohnehin eine gesonderte Reinigungsstufe notwendig wird.

Um Vinylchlorid im Chlorwasserstoff zu vermeiden,wird der aufgrund der selektiven Chlorierung des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisherigen Verfahren geringere 1,2-Dichloräthan-Anteil (siehe Tab. 1) im Reaktionsprodukt destillativ abgetrennt und rückgeführt. Man besitzt dabei immer noch den Vorteil gegenüber den bestehenden Verfahren," wesentlich weniger 1,2-Dichloräthan und kein 1 ,1 ,.2-Trichloräthan rückführen zu müssen.

Eine merkliche Überschreitung der Chlorverbrauchsverhältnisse von 1,4 bei der Plüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan bewirkt eine Pentachloräthan-Zunahme im Reaktionsprodukt, das bei der Crackung direkt Perchloräthylen liefert. Ist jedoch die Bildung von Perchloräthylen, das ebenso wie Trichloräthylen ein wertvolles Lösungsmittel darstellt, in besonderen Fällen erwünscht, so kann man auf diese Weise auf Kosten von Trichloräthylen zu einer Nebenausbeute an Perchloräthylen gelangen.·

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Im allgemeinen braucht das verwendete 1,2-Diehloräthan keinen besonderen Reinheitsanforderungen genügen, sollte aber mindestens 98 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan enthalten, wobei der naturgemäße Anteil an 1,1,2-Trichloräthan nicht stört. Chlor und Äthylen sollten weniger als 20 ppm Sauerstoff enthalten, da Sauerstoff die substituierende Chlorierung hemmt.

Für die praktische Ausführung der Chlorierung ist weiterhin die Reaktionsführung bedeutsam, um zu einer hohen Ausbeute an 1,1,2-Trichloräthan, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, zu kommen. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, daß der auch in der Technik schon für Chlorierungen verwendete, kontinuierlich durchströmte Blasensäulenreaktor mit praktisch vollkommener Produkt-Vermischung in der Flüssigphase gegenüber dem diskontinuierlichen Satzreaktor eine wesentlich verminderte Selektivität bzgl. der 1,1,2-Trichloräthan-Bildung aufweist, wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Bei verminderter Selektivität/ treten jedoch die schon vorhin erwähnten Nachteile für die chlorierende Crackung infolge des höheren 1,2-Dichloräthan- und Pentachloräthangehaltes im Einsatzprodukt auf. Auch ein Rohrreaktor, der praktisch keine Rückvermischung der Flüssigphase aufweist und daher dasselbe Produktspektrum wie das des Chargen-Betriebes liefert, ist wenig geeignet, da er für die hier erforderlichen Gasmengen technisch kaum realisierbar ist. Es hat sich gezeigt, daß das Problem einer möglichst guten Selektivität durch Verwendung einer Reaktor-Kaskade gelost werden kann, mit welcher je nach Zahl der Reaktoren das Produkt spektrum in gewünschter Weise demjenigen des Satzbetriebes angeglichen werden kann und welches somit als vorzugsweise Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu betrachten ist. Es .zeigte sich, daß jnit einer Kaskade aus .3 B,lasensäulenreaktoren bereits eine beachtliche Steigerung der Selektivität der Zwischenprodukte erreicht werden kann und daß 7 Reaktoren hintereinander nahezu die" Ergebnisse des Satzbetriebes liefern. (Siehe Tabelle 4)09846/1022'

Tabelle 1 Produktspektren bei der Chlorierung von 1.2-Dichloräthan mit unterschiedlicher Reaktionsführung

	Art der Um	Chlorverbrauchs-	Druck	Temp,	1,2	Produktspektrum	1,1,1,2	.(Moi.-g;	5	6
	setzung'	Verhältnis 1ClKW : Cl2 )	atm	0C	14,9	1,1,2	8,7	1,1,2,2	1,1	...
	SatKbetrieb (diskontinuierlich)	1 : 1,16	3	124		65,8
σ
co	kontinuierlicher				27,8		10,3		3,5	0,1
(JU	Dlasensäulenreaktor (starke Rückver-	1 : 1,14	3	122		47,7		10,6
	mischung)				20,9		10,0		1,9	...
ο ro ro	Kaskadenbetrieb mit 3 Reaktoren	1 : 1,10	3	122	17,3	56,5	8,0	10,7	0,9	...
	Kaskadenbetrieb mit·7 Reaktoren	1 : 1,04	3	110	65,2	8,6

*) umgesetztes Äthylen wird den Chlörkohlenwa sserstoff en

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cn -<i ho CO

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Im vorliegenden, erfindungsgeraäßen Verfahren hängt - der Chlorumsatz Im wesentlichen von der "Verweilzeit und der Größe der Phasengrenzfläche "Gas-Flüssig*¹ ab. Der Einfluß der Reactions temperatur ist in dem beanspruchten Temperaturbereich vergleichsweise gering. Große Austauschflächen werden, durch Gasleerrohrgeschwindigkeiten von größer 8 cm/sec« gewährleistet. In diesem Bereich ändert sich die Größe der Austauschfläche nur noch geringfügig bei steigender Gasbelastung. Zur Erreichung einer günstigen Raumzeitausbeute sollten also möglichst hohe Gasleerrohrgeschwindigkeiten gewählt werden, deren obere Grenze allerdings durch das Austragen der Flüssigkeit gegeben ist und in der unten beschriebenen Versuchsanlage bei rund 70 cm/sec lag. ■ . ' .

Für die Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan wählt man zweckmäßigerweise Temperaturen zwischen 40 und .150 C. Es ist .prinzipiell möglich, auch außerhalb dieses Bereiches zu arbeiten, jedoch wird wesentlich unterhalb 4O C die Geschwindigkeit der Substitutionsreaktionen gering und die Wärmeabfuhr schwierig, da bei Unterschreitung des Siedepunktes der Mischung (Siedepunkt des 1,2-Dichloräthans bei 7*>0 Torr: 84 °C) die hier günstig anzuwendende Verdampfungskühlung.kaum auszunutzen ist. Oberhalb von I5O °C tritt merkliche Dehydrochlorierung der Chlorkohlenwasserstoffe auf. -

Zur Erreichung hoher Raumzeitausbeuten erwiesen sich weiterhin Reaktionsdrucke von 3 bis 10 atm als günstig.

Die zur Erzielung vollständigen Chlorumsatzes erforderlichen Verweilzeiten lagen unter den genannten Reaktionsbedingungen zwischen 0,3 und 10 see, überwiegend bei 2 bis 3 see. Für Verweilzeiten kleiner 0,3 see läßt sich wahrscheinlich vollständiger Chlor .Umsatz — wenn überhaupt - nur durch aufwendige Maßnahmen (z.B. Schaffung zusätzlicher großer Austauschflächen) erreichen. Verweilzeiten größer 10 see waren bei den versuchsweisen Ausführungen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens keinesfalls erforderlich und wurden daher nur unnötig große.Reaktoren erfordern. " . .

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Es wurde ferner gefunden, daß Äthylenumsatz und Chlorverbrauchsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen Verfahren kaum von der Äthylenkonzentration abhängen. Es ist daher zweckmäßig, in der Regel mit möglichst wenig Äthylen zu arbeiten, da Äthylen Chlor unter 1 ,2-Dichloräthan-Bildung addiert, wodurch sich der 1,2 Dichloräthangehalt in der flüssigen Produkt mischung erhöht und somit die bereits geschilderten Nachteile resultieren. Es hat sich gezeigt, daß diese Nachteile besonders störend in Erscheinung treten, wenn wesentlich mehr als 10 Mol$ Äthylen bezogen auf eingesetztes Chlor zu 1_f2-Dichloräthan abreagieren. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise sollen daher nicht wesentlich mehr als 10 Mol$ Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor zugeführt werden. Bei Einsatz von weniger als 1 Molprozent "erlischt" die Reaktion bzw. sie springt gar nicht an. Der bevorzugte Konzentrationsbereich des Äthylens für die Chlorierung in flüssiger Phase liegt daher zwischen 1-5 Molprozent Äthylen bezogen auf eingesetztes Chlor, Ein weiterer Vorteil geringer Äthylenzugabe besteht darin, äaß äer Äthylengehalt des gebildeten Chlorwasserstoffs (Abgas) sehr niedrig gehalten werden kann.

Für die Ausführung der Chlorierungsreaktion ist auch die Frage des Iferkstoffes zu berücksichtigen. Es ist bekannt, daß Spuren von FeCl,. die Addition von Chlor an Doppelbiniungea so stark katalysieren, daß der die Chlorsubstitution beschleunigende Effekt des Äthylens weitgehend unterdrückt wird. Eisen bzw. Metalle der Eisengruppe wie z.B. Kobalt oder Nickel enthaltende Werkstoffe sind daher in Reaktionszonen der substituierenden Chlorierung mit Äthylen ungeeignet. Vorteilhafterweise können verbleite Apparate verwendet werden« Verfahrensstufe b)

Bei der nachfolgenden direkten thermischen Behandlung des nach der Flüssigphasen-Chlorierung erhaltenen Chlorkohlenwasserstoff-Gemisches, bestehend aus vorwiegend 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthan und 1,1,1,2-, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, laufen thermische Chlorierung und Crackung nebeneinander ab: diese Stufe wird als "chlorierende Crackung« bezeichnet. Man macht sich dabei den bekannt en kataly-ti sehen Effekt des Chlors auf die thermische Crackung von Chlorkohlenwasserstoffen zu Nutze. Es wurde überraschend gefun- ■

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den, daß unter geeigneten Bedinglangen, bevorzugt 1 ,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan von Chlor angegriffen werden, während die gleichzeitig anwesenden Tetrachloräthane vorwiegend zu. Trichloräthylen gespalten und nicht zu Pentachloräthan, bzw. bei HCl-Abspaltung desselben zu Perchloräthylen, chloriert werden. Erfindungsgemäß weist das zur chlorierenden Crackung gelangende Chlorkohlenwasserstoffgemisch gemäß Stufe a und c folgende Konzen- trationsbereiche auf:

1,2-Dichloräthan 2-26 Mol. -°/o

1,1,2-Trichloräthan 40 - 53 Mol.-°/o

1,1,1,2-Tetrachloräthan 5 - 17 Mol.-^ ■

1,1,2,2-T.etrachloräthaii 25 - 33 Mol.-$

Pentachloräthan 0,1 - 2 Mol.-°/o

Es wird mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von (Chlor) : (Chlorkohlenwasserstoff) = 0,20 - 0,70, vorzugsweise 0,40 - 0,60, bei Temperaturen von 380 - 500 °C, vorzugsweise 420 - 450 °C, chloriert. Die Anwendung eines Chlorverhältnisses, welches außerhalb der genannten Grenzen liegt, ist zwar möglich, bringt aber hinsichtlich der eingangs festgelegten Zielsetzung nur Nachteile mit sich. Die Anwendung eines höheren Chlorverbrauchsverhältnisses als (Chlor) : (Chlorkohlenwasserstoff) = 0,7 erhöht den Anfall an unerwünschtem Perchloräthylen und hochchlorierten Stoffen. Ein Chlorverbrauchsverhältnis von (Chlor) : (Chlorkohlenwasserstoff) = <0,20 bringt einen höheren Anteil an chlorierten Äthylenen, das sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und eis-trans-1,2-Dichloräthylen mit sich, deren Abtrennung, Aufarbeitung und Rückführung über eine Chlorierungsstufe größeren Aufwand und erhöhte Kosten verursacht. Der Temperaturbereich von vorzugsweise 420 - 450 C für die chlorierende Crackung erfordert Verweilzeiten für vollkommenen Chlorumsatz von 20 - 30 see. Abweichungen von diesen Verfahrensbedingungen zu höheren Temperaturen bei verkürzten Verweilzeiten bedingen höhere : •Anteile an störenden hochchlorierten Nebenprodukten bei erhöhter

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Rußbildungsgefahr, wahrend bei tieferen Temperaturen lange Verweilzeiten - also sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeuten des Reaktors - erforderlich sind.

Als wesentlicher Vorteil dieser Art der Durchführung von Chlorierungsreaktion in der Gasphase erweist sich die fehlende Wärmetönung der Reaktion, da die Kombination der exothermen Chlorierungs· mit der endothermen Dehydrochlorierungsreaktion im Verhältnis der sich erfindungsgemäß zwangsläufig ergebenden Stoffkonzentrationen das Auftreten eines merklichen Wärmeeffektes verhindert. Die so mögliche sehr genaue Einhaltung des erforderlichen Temperaturbereiches bewirkt einen sehr selektiven Reaktionsablauf, so^jdaß der Anfall unerwünschter Nebenprodukte unter den erfindungsgemäßen Bedingungen einen minimalen Wert annimmt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Verfahrensstufe b besteht in einem Röhrenreaktor, der über einen Wärmeträger zur optimalen Temperaturführung in den Reaktionsrohren beheizt wird. Infolge der benötigten hohen Temperaturen von 420 - 450 C bieten sich als Wärmeträger Salz-Schmelzen, z.B. KNO„-NaNO„-NaNOp-Schmelzen an.

Von erheblicher Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Frage des Werkstoffes der Reaktorrohre, ±n denen die chlorierende Crackung ablaufen soll. Bevorzugt setzt man hierfür Nickel-Chrom-Legierungen, z.B. "Inconei" ein (inconel ist ein eingetragenes Warenzeichen), während Eisenlegierungen, beispielsweise V4A-Stahl, auch wenn sie den aggressiven Bedingungen standhalten, weniger gut brauchbar sind, da sie zu höheren Gehalten an Perchloräthylen und höherchlorierten Stoffen führen.

Die thermische Chlorierung wird vorteilhaft ohne Katalysator im leeren Rohr vorgenommen. Selbstverständlich ist auch die Verwendung üblicher ChloVierungskatalysatoren, wie Aktivkohle oder mit Metallsalzen versetzte Trägermaterialien möglich, jedoch besitzt diese Art der Durchführung des Verfahrens keine wesentlichen Vor-

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teile, da ein Katalysator Kosten verursacht, seine Lebensdauer begrenzt ist und er die Nebenproduktbildung nur unwesentlich herabsetzt, wenn nicht sogar erhöht. Man erhält bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vorgehend beschriebener ¥eise ein Stoffgemisch, dessen Komponenten z.B. folgende Konzentrationen aufweisen:·

Vinylchlorid 1,1 M0I.-56 Vinylidenchlorid 3,4 Mol.-# 1,2-Dichloräthylen

1,2-Dichloräthylen g
(cxs + trans) ^f >

Trichlorethylen 62,3 Mol.-?

Tetrachlorkohlen-

stoff

1,2-Dichloräthän

1,1,2-Trichloräthan
Per chlor äthyl en

ο,	06	MoI,-
ο,	02	MoI,-
ο,	1	MoI.-
4,	1	MoI.-

Pentachloräthan 0,8 Μο1.-?έ

hochchlorierte Stoffe-, _Q ., _ , „, (MG 250) °'^{8 Uol}'->

Das Chlorkohlenwasserstoff-Gemisch wird in der folgenden Verfahrensstufe aufgearbeitet.

Verfahrensstufen c) und d)

Diese Verfahrens stuf en umfassen die Aufarbeitung des gasförmigen Rohproduktes der chlorierenden Crackung und die Chlorierung der ; Dichloräthylene zu den Tetrachloräthanen, die gemeinsam mit dem. Produkt aus der Plüssigphasenchlorierung von 1 , 2_rDichloräthan chlorierend gecrackt werden. Die heißen Reaktionsgase werden zuerst gequencht, der restliche gelöste Chlorwasserstoff zusammen mit eventuell vorhandenen geringen Mengen Vinylchlorid in einer

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Ausgasekolonne ausgetrieben und das Rohprodukt in zwei Fraktionen destillativ getrennt. Die erste Fraktion (i) enthält die leichtsiedenden Komponenten Vinylidenchlorid und 1,2-Dichloräthylen (eis + trans), die zweite Fraktion (il) Trichlorethylen und höhersiedende Nebenprodukte. Fraktion II wird zur Gewinnung von reinem Trichloräthylen rektifiziert, Fraktion I wird in flüssiger Phase unter Bildung von 1,1,1,2- und 1,1,2,2-Tetrachloräthan durch Zugabe stöchiometrischer Chlorraengen chloriert. Die Chlorierung verläuft ohne Zugabe von katalytisch wirkenden Eisensalzen, d.h. also auch unter Vermeidung eisenhaltender Werkstoffe, da die Abtrennung gelöster Eisensalze aus dem Produkt mit zusätzlichem Aufwand verbunden ist bzw. bei Nicht entfernung die folgende chlorierende Crackung nachteilig beeinflußt wird. Es wurde gefunden, daß in TetrachloräÜHnen gelöste Dichloräthylene bei Temperaturen von 60 - 150 C unter den sich über den Mischungen einstellenden Drücken (Siedepunkt von Vinylidenchlorid: 32 C, Siedepunkt der 1,2-Dichloräthylene: 46 °C (trans), 60 ⁰C (eis), selektiv Chlor addieren (sogenannte "Induzierte Chlorierung"), wobei keine wesentliche Reaktion der schon vorhandenen Tetrachloräthane mit Chlor beobachtet wird - letztere tritt .erst oberhalb I50 C in Erscheinung. Das Chlorierungsprodukt aus Stufe d), das praktisch nur aus Tetrachloräthanen besteht, braucht von eventuell noch vorhandenem gelösten Chlor nicht befreit zu werden und kann direkt mit dem Chlorierungsprodukt des 1,2-Dichloräthans aus Stufe a) vereinigt und in Stufe b) chlorierend gecrackt werden.

Die für die Durchführung des gesamten Verfahrens anzuwendenden Drücke werden durch die Siedepunkte der Stoffe und Mischungen und die Raum-Zeit-Ausbeuten der Reaktoren bestimmt. Der tiefe Siedepunkt einiger Chlorkohlenwasserstoffe macht bei Anwendung zu hied-■ riger Drücke aufwendige Kühlanlagen erforderlich, um den größten Teil dieser Chlorkohlenwasserstoffe aus den abgehenden, gasförmigen Nebenprodukten, vorwiegend Chlorwasserstoff, auskondensieren zu ^können. Bei höheren Drücken reicht dafür die normale Kühlung mit

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¥asser aus. Außerdem wird bei der Flüssigpliasenchlorieruiig von 1 ,2-Dichloräthan durch. Anhebung des Druckes die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich, gesteigert, was höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bewirkt. Ein bevorzugter Druckbereich liegt zwischen 3 - 10 atm, wesentlich höheren Drücken werden durch die erforderlichen Verdämpf ungs temperaturen der flüssigen Produkte Grenzen gesetzt.

Die mit dem vorliegenden Verfahren erzielbaren Vorteile sind darin zu sehen, daß Trichloräthylen in hoher Selektivität aus 1,2-Dichloräthan durch genaue Abstimmung der beiden Verfahrensschritte: Chlorierung in flüssiger Phase und direkte chlorierende Crackung des Produktes in der Gasphase erzeugt wird. Diese Art der Reaktionsführung erlaubt eine praktisch vollständige Umsetzung der Ausgangsstoffe, so daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zur Rückführung nicht umgesetzter Einsatzprodukte wirtschaftlich nicht mehr lohnend ist.

Folgende Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu beschränken:

Beispiel 1

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wurde in einer haliatechnischen Versuchsanlage, deren Aufbau in Abb. I schematisch dargestellt ist, über einen längeren Zeitraum erprobt. Sämtliche Rohre und Apparate' bestanden - wenn nicht anders vermerkt - aus Glas.

Die Anlage bestand aus dem Blasensäulenreaktor (i) -■ einem innenseitig verbleiten, 26"0 cm langen Eisenrohr mit 80 mm lichter ¥eite der mit einem Heiz- bzw. Kühlmantel sowie einem Umlauf mit Wärmetatischer versehen war. Der Flüssigkeitsinhalt des Reaktionssysfcems betrug ca. 15 1» der des eigentlichen Reaktors (ohne Umlauf) etwa 10 1, 1,2-Dichloräthan (1,2-DCA) wurde in den Umlauf eindosiert, das Chlorierungsprodukt am oberen Ende der eigentlichen Blasensäule abgenommen; Chlor (Cl₂) und Äthylen (CgH.) wurden am unteren Ende des Reaktors

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über Verteilungsfritten eingeleitet, wobei die Äthylenzufuhr etwa 10 cm über dem Chloreinlaß lag. Das Abgas (Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Äthylen) wurde über 3 mit Kühlsohle (-18 c) beaufschlagte Kühler, die es auf etwa 15 C kühlten, abgezogen. Den Kühlern nachgeschaltet war ein Regelventil, welches das System konstant auf 3 at hielt.

Zur Bestimmung des Äthylenumsatzes wurde ein Teil des Abgases zwecks Chlorwasserstoffabsorption über einen mit 12 gewichtsprozentiger Natronlauge beschickten Waschturm geleitet und das Restgas nach vorhergehender Tiefkühlung zum Auskondensieren von Wasser und eventuell noch vorhandenen Chlorkohlenwasserstoffen mit der Gasuhr gemessen.

Das im Reaktor (i) erzeugte Chlorierungsprodukt gelangte in ein Gefäß, in welchem es mit dem Reaktionsprodukt des Chlorierers (7) veimischt wurde. Die vereinigten Produktströme wurden anschließend im Verdampfer bei I50 bis I70 °C verdampft und mit der bemessenen, vorerhitzten Chlormenge in einem Überhitzer gemischt und auf 250 C gebracht. Verdampfer und Überhitzer (2) waren aus Inconel^ gefertigt, die Füllkörper in der Mischkammer bestanden aus Quarz.

Das Reaktionsgas trat nun in den Reaktor (3) ein, wo bei 436 C die schon ausführlich erläuterte, chlorierende Crackung erfolgte. Das System wurde wiederum durch ein Druckhalteventil nach dem Reaktor (3) auf 3 atm gehalten.

Der Reaktor (3) bestand aus 10 leeren, 250 cm langen Inconel ^- Rohren von 80 mm inneren Durchmesser, die über eine eutektische KN0^,-NaN0„-NaN0„ beheizt wurden. Derartige Reaktoren sind bereits bei Oxydationen erfolgreich eingesetzt (z.B. Bhthalsäureanhydrid aus Naphthalin) und gehören zum Stand der Technik.-

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Der den Reaktor verlassende heiße Ga.sstrom wurde im Quencher abgeschreckt und von der Hauptmenge Chlorwasserstoff (HCl) befreit, Rest-HCl wurde in einer nachgeschlatenten Ausgasekolonne (5) entfernt. In Kolonne (6) wurden die Dichloräthylene über Kopf abgezogen, um sie in dem Chlorierer (7) durch "induzierte Chlorierung", also ohne Katalysator, in die entsprechenden Tetrachloräthane überzuführen. Der Chlorierer (7) selbst bestand, aus einem 50 1 fassenden, emaillierten Rührgefäß, dessen Inhalt zur.Abführung der Reaktionswärme über einen außenliegenden Kühler umgepumpt wurde. In diesem Umlaufteil wurden kontinuierlich die Dichloräthylene und eine äquivalente Menge Chlor über Einleitungsrohre eingespeist; das Reaktionsprodukt wurde am oberen Teil des Rührgefäßes entnommen und mit dem Produkt aus (.1 ) vereinigt.

Das Rührgefäß war mit den Produkt-Tetrachloräthanen gefüllt, die Reaktionstemperatur betrug 100 °C, der Druck. 3 atm; die Flüssigkeit sverweilzeit lag bei 2 Stunden. Es zeigte sich, daß die als Lösungsmittel verwandten, bei der Reaktion entstehenden Tetrachloräthane von Chlor erst angegriffen werden, wenn die Dichloräthylene praktisch vollständig abreagiert sind. Bei der hier erörterten Fahrweise ergab sich für den Produktablauf folgende Zusammensetzung: . -

sym. Dichloräthylen: 0,8 Mol.-$ = 0,5 Gew.-/£

1,1,2,2-Tetrachloräthan: 86,5 Mol.-56 = 85,7 Gew.-#

1,1,1,2 -Tetrachloräthan: 8,7 Mol.-% = 8,6 Gew.-$

Pentachloräthan: 2,0 Mol.-# = 2_tk Gew.-#

Hexachloräthan: 2,0 Mol.-$ = 2,8 Gew,-%

Aus dem Sumpfprodukt der Dichloräthylen-Kolonne (6) wurde schließlich in der Trichloräthylen-Kolönne (8) reines Trichloräthylen • durch.Rektifikation gewonnen. ■

Die beschriebene Anlage wurde über längere Zeit unter nachstehen den Bedingungen betrieben:

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430 Mol/h (42,6 kg/h.) 1,2 Diclilorätlian, 5OO Mol/h Chlor und 50 Mol/h. Äthylen wurden, bei einer Temperatur von 122 C und einem

Druck von 3 atm. im Blasensäulenreaktor (1) umgesetzt.

Die Spezifikationen der Einsatzstoffe lauteten:

1,2-Dichloräthan: 99,9 Gew.-# (θ, 1 Gew.-$ 1,1,2-Trichlorätlian) Chlor: . 99,94Vol.-# (0,035 Vol.-$ CO₃; 0,002 Vol.-56 H₃

0,001 Vol.-# O₂; 0,019 Vol.-fo N₃

0,001 Vol.-# CO) Äthylen: 99,99 "fcl.-# (0,01 Vol.-% Inerte)

Die Chlorierung lieferte folgendes Produktspektrum:

1,2-Dichloräthan: 28,4, Mol.-# = 21,0 Gew.-#

1,1,2-Trichloräthan: 46,3 Mol.-$ = 46,2 Gew.-^

1,1,1,2-Tetrachloräthan:TO,4 Mol.-# = 13,1

1 ,1,2,2-Tetrachloräthan:11,0 Mol.-# = 13,8

Pentachloräthan: 3,8 Mol. -<£ = 5,7 Gew.-^

Hexachloräthan: 0,1 Mol.-$ = 0,2 Gew. -Jo

Die Gasleerrohrgeschwindigkeit betrug 31 cm/sec, die Gasverweilzeit etwa 2 see.

67,4 fo des eingesetzten Äthylens setzten sich mit Chlor um. Das Molverhältnis Chlor zu eingesetzten C_?~Verbindungen (1,2-Dichloräthan + Äthylen) betrug (d?) · (Chlorkohlenwasserstoff) = 1,04.

Di« insgesamt abfließende C_-Menge betrug 464 Mol/h.

Unter Berücksichtigung der Rückführung der aus den Dichloräthylenen. im stationären Betriebszustand in Stufe d) erhaltenen Tetrachloräthane ergab sich für die. chlorierende Crackung folgendes Einsatz-

gemischj " ·

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	Gew	23	1	4.	723
	Gew	O.	Z		2709
	Gew	3.			1973
15,8	Gew	• —/0
34,7	Gew	• ~ /0
12,3	• "" /O
32,7	·-*
4,3

1,2-Dichloräthan: 22,5

1,1_}2-Trichloräthan: 36,7 Kol.-fo

1,1,1, 2-Tetrachloräthan: 10,3 Mol. -<>/>

1,1,2,2-Tetrachloräthan: 27,4 KoI.-°/o

Pentachloräthan: 3,0 Mol.-$

Hexachl or äthan: 0,1 Mol. -$ = 0,2 Gew. -°/o

Die Reaktionsbedingungen der chlorierenden Crackung bei stationärem Betrieb lauteten:

" Maximale Temperatur 436 C

Druck im Reaktor: 3 atm ·■

Gasverweilzeit: etwa 24 see

Molares Einsatzverhältni's

Chlor zu Chlorkohlenwasser- O»57

stoffe:

ChloruRisatz: 100 °/o

C₂-Einsatz: 625 Mol/h (davon 161 Mol/h

rückgeführte Tetrachlorethane)

Chlor-Einsatz: . 356 Mol/h

Das Reaktionsprodulct der chlorierenden Crackung zeigte folgende Zusammensetzung:

Vinylchlorid: 2,3 Mol.-^ = 1,2 Gexi·.-^

Vinylidenchlorid: 2,4 Mol. -^c/o - 1,9 Gew. -°<i

sym. Dichloräthylen: 23,4 Hol.-fo = 18,2 Gew. -°/o

Teti-achlorkohlenstoff: 0,08 MoI.-^ = 0,10 Gew. -^c/o '

1 ,2-Dichloräthan: 0,04 Μο1.-?έ = 0,03 Gew. ~°/o

Trichloräthylen: 63,3 Mol.-56 = 66,7 Gew.-$

Perchloräthylen: 6,1 Mol.-?o = 8,1 Gew.-?b

1 ,1 ,2-Trichloräthan: 0,1 Mol. ~fo - 0,1 Gew.-^b

1,1,1,2-Tetrachloräthan: 0,2 Mol. -^ = 0,3 Gew. -°/o

1,1,2,2-Tetrachloräthan: 0,5 Hol.-ji = 0,7 -Gew.-^

Pentachloräthan: 1,0 Mol_c-/& = 1,6 Gew.-°i

Hochsieder (MG:->/25O) . 0,6 Mol.-^o = V, 1 GeWo-55

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Aus diesem Gemisch wurde Trichlorethylen durch Rektifikation in einer Reinheit von 99»9 Gewichtsprozent gewonnen (Verunreinigung: 0,06 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff und 0,04 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan). '

Die Ausbeute an Trichloräthylen betrug somit 92 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan und 85 Molprozent, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan einschließlich umgesetzten Äthylens.

Beispiel 2

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde bei unveränderter übriger Anlage der Blasensäulenreaktor (1) durch eine Kaskade aus 7 Blasensäulenrealctoren ersetzt. Jeder einzelne Reelctor bestand aus einem zwecks Temperierung doppelwandig gefertigten Glasrohr - 110 cm lang, 40 mm lichte Tfeite - das am unteren Ende seitlich einen Zulauf für das vom vorhergehenden Reaktor kommende, flüssig· Reaktionsprodukt und Zuführung für Äthylen und Chlor besaß. Chlor wurde von unten zentral, Äthylen rund 100 mm darüber seitlich zugeführt. Am oberen Ende des Reaktionsrohres war eine Öffnung angebracht, aus der das Reaktionsprodukt in den nächsten Reaktor überlief. Alle Reaktoren besaßen einen mit Kältesole (-18 C) beschickten Abgaslcühler, waren über eine Sammelleitung für den entstehenden Chlorwasserstoff untereinander verbunden und wurden durch ein in dieser Leitung angebrachtes Regelventil auf konstantem Druck gehalten.

Die so veränderte Anlqge wurde unter den folgenden Bedingungen kontinuierlich betrieben:

351 Mol/h (34,8 kg/h) 1,2-Dichloräthan, 394 Mol/h Chlor und 28 Mol/h Äthylen wurden bei -110 bis 130 ⁰C und 3 atm Druck in der oben erläuterten Kaskade aus 7 Blasensäulenreaktoren umgesetzt (Spezifikation der Einsatzstoffe wie Beispiel 1).

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3. ^.1973

1,2-Dichloräthan wurde dem ersten Reaktor kontinuierlich aufgegeben, das Chlorierungsprodukt am oberen Ende des letzten Reaktors abgezogen.

Jedem Reaktor wurde etwa i/7 der insgesamt eingesetzten Chlor- und Äthylenmenge zugeführt. Die Reaktionstemperatur stieg in den Reaktoren mit fortschreitendem Chlorierungsgrad von 1 10 C auf rund 130 °C an.

Mit einem Chlorumsatz von 100 $ und einem Äthylenumsatz von 70,2 Ji wurde folgende Produktzusamraensetzung erhalten]

1,2-Dichloräthen: 17_t3 Mol.-# m 12,8 Gev.-?i.

1,1,2-Trichloräthan: 65,2 Mol.-# = 65,0

1,1,1,2-Tetrachloräthan: 8,0 Mol.-ji » 10,0

1,1,2,2-Tetrachloräthani 8,6 Mol.-?. = 10,8

Pentachloräthan: 0,9 Hol»-^ = 1,4

Die Gasleerrohrgeechwindigkeit betrug je Reaktor rund 13 cm/eec, die Gasverweilzeit rund 2 eec. Das Reaktionsprodukt (insgesamt 371 Mol/h) wurde anschließend mit den aus der Chlorierung der Dichloräthylene enthaltenen Tetrachloräthanen vereinigt, und der chlorierenden Crackung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Verdampfungstemperatur der Chlorlcohlenwasserstoff-Mischung lag bei 150 - 170 ⁰C und die Reaktionstemperatur bei 425 °C· Der Druck im Reaktor betrug 3 atm, die Gasverweilzeit etwa 29 see. Die anschließende Chlorierung der Dichloräthylene erfolgte gemäß Beispiel 1.

Nach Erreichen des stationären Zustandes ergaben sich folgende ' Daten für die chlorierende Crackungi

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Einsatzmischung unter Berücksichtigung rückgeführter Tetrachlor äthane:

1 ,2-Dichloräthan: ' 13,4 HoL-⁰Jo = 9,4

1,1,2-Trichloräthan: 49,9 Hol.-fo = 47,0 Gew.-⁰Jo

1,1,1,2-Tetrachloräthan: 9,2. HoL-⁰Jo = 10,9 Gew.-^

1,1,2,2-Tetrachloräthan: 26,9 Mol.-# = 31,9 Gew.-$

Pentachloräthan: 0,6 Mol.-^ = 0,8 Gew.-$£

Molares Einsatζverhältnis Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffe: 0,49 Gesamteinsatz bei der chlorierenden Crackung:

C₂-Verbindungen: 530 Mol/h (davon 16θ Mol/h rückgeführte Tetra-,

chloräthane)

Chlorϊ 260 Mol/h

Chlorumsatz: 100 ⁰Jo

Nach der chlorierenden Crackung anfallende Produktmischung:

Vinylchlorid: Vinylidenchlorid: sym. Dichloräthyien: Tetrachlorkohlenst ο ff: 1,2-Dichloräthan: Trichloräthylen: Perchloräthylen: 1,1,2-Trichloräthan: 1,1,1,2-Tetrachloräthan: 1,1,2,2-Tetrachloräthan: Pentachloräthan: Hochsieder (MG:~25O)

Die Ausbeute an Trichloräthylen betrug somit 94 Molprozent, bezogen auf eingesetzes 1,a-Dichlor-than und 89 Molprozent bezogen auf eingesetztes 1,2--I)ichloräthan einschließlich umgesetzten 'Äthylens.

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1,1	Mol.-Jb ss	0,5	Gew.	-7°
3,4	Hol.-0Jo' =	2,7	Gew.	-fo
26,8	Hol.-0Jo ss	21 ,1	Gew.	-0Jo
0,06	Mol.-56 -	0,08	Gew.	-fo
0,02	Hol.-0J0 =	0,02	Gew.	-°;°
62,3	HoL-0Jo =	66,3	Gew.	-ψ
	HoL-0J =	5,5	•Gew.	-0Jo
0,1	Mol.-?a =	0,1	Gew.	-0Jo
0,2	Μο1.-?έ =	0,3	Gew.	-0Jo
0,3	Mol. -0Jo -	0,4	Gew.	-io
0,8	Mol.-^ =	1,3	Gew.
0,8	Hol.-γο ' -	1,7	Gew.	-0Jo

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3. 4.1973

Beispiel 3

Das folgende Beispiel gibt die Verhältnisse bei Rückführung von 1,2-Dichloräthan nach der Flüssigphasenchlörierung wieder, wodurch sich nach der chlorierenden Crackung kein Vinylchlorid im Chlorwasserstoff befindet. Vorrichtung und Verfahren nach Beispiel 2 gelangten zur Anwendung. Entsprechend den dort angegebenen Datei für Produktzusammensetzung und Produktstrom nach der Flüssigphasenchlorierung von 1,2-Dichloräthan wurden 64 Mol/h 1,2-Dichloräthan in einer zusätzlichen Kolonne destillativ aus dem Chlorkohlenwasserstofigemisch abgetrennt, so daß folgende Produktmischung aus der 1. Stufe resultierte (Gesamtmenge 307 Mol/h),

1,1,2-Trichloräthan: 78,8 Mol. -^c/o = 74,5 Gew.-⁰/

1,1,1,2-Tetrachloräthan: 9,7 Mol.-# = 11,5 Gew._#

1,1 ,2,2-Tetrachloräthan: 10,4 Mol.-fo = 12,4 Gew. ~°/o

Pentachloräthan: 1,1 Mol.-^ = 1,6 Gew. -⁰Jo

die anschließend mit den Tetrachloräthanen aus der Chlorierung der Dichloräthylene vereint und der chlorierenden Crackung gemäß Beispiel 1 unterworfen wurde. Dabei ergab sich folgender stationärer

Betriebszustand für die chlorierende Crackung:

Einsatzmischung unter Berücksichtigung rückgeführter Tetrachloräthane:

1,1,2-Trichloräthan: 59,5 Mol.-$ = 53>⁸ Gew.-#

1 ,1 ,1 ,2~Tetrachloräthan: 12,0 Μο1.-?έ = 13,6 Gew.-^

1,1,2,2-Tetrachloräthan: 27,7 Mol.-?& = 31,5

Pentachloräthan: 0,8 Mol. -⁰Jo = 1,1

Molares Einsatzverhältnis Chlor zu Chlorkohlenwasserstoffe: 0,32 Gesamteinsatz für die chlorierende Crackung:

Cg-Verbindungen: 450 Mol/h (davon 143 Mol/h rückgeführte Tetrachloräthane)

Chlor: 144 Mol/h

Chlorumsatz: 100 fo

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Nach der chlorierenden Crackung anfallende Produktmischung:

Vinylidenchlorid': 5,3 Mol.-fo = 4,2 Gew. -°/o

sym. Dichloräthylen: 26,4 M0I.-56 = 20,8 Gew.-$

Tetrachlorkohlenstoff: 0,1 Mol.-^ = 0,1 Gew. -°/o

Trichloräthylen: 62,6 Mol.-?» = 66,9 Gew. -fo

Perchloräthylen: 3,3 Mol.-# = 4,4 Gew.-^

• 1 ,1 ,2-Trichloräthan: 0,2 Mol.-$ = 0,2 Gew. -°/o

1,1 ,1,2-Tetrachloräthan:0,4 Μο1.-?έ = 0,6 Gew.-^

1,1,2,2-Tetrachloräthan:0,6 MoI.-^ = 0,8 Gew. -°/o

Pentachloräthan: 0,5 Mol. -fo = 0,8 Gew.-°J> Hochsieder (MG: <v25O)

Die Ausbeute an Trichloräthylen, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, unter Berücksichtigung des rückgeführten 1,2-Dichloräthans, beträgt somit 97 Molprozent und unter Einschluß umgesetzten Äthylens 92 Molprozent.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   dadurch · ge.kennzeichnet, daß

   man
   . a) 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 bis 10 Mol °/o Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor im flüssigen Medium in einem Blasensäulenreaktör mit einem molaren Chlorverbrauchsverhältnis von Chlor : 1,2-Dichloräthan » (0,7 - 1,4) : 1 bei Temperaturen von' hO - I50 C» Gasleerrohrgeschwindigkeiten größer 8 cm/sec und Gasverweilzeiten von 0,3 bis 10 see chloriert und den Gehalt an Äthylen, bezogen auf eingesetztes Chlor zu 1 bis 10 Mol~# wählt,

   b) das erhaltene Chlorierungsprodukt gemeinsam mit dem Chlorierungsprodukt aus (d) mit 20 - 70 Molen Chlor auf 100 Mole Chlorkohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 38Ο - 5OO' C und Verweilzeiten von 20 bis 30 see in der Gasphase vollständig umsetzt,

   c) das in Stufe b) erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des Chlorwasserstoffes einschließlich "eventuell vorhandenen Vinylchlorids in üblicher Feise destillativ in eine niedrigersiedende Fraktion, die vorwiegend nur Dichloräthylene enthält und in eine höhersiedende Fraktion, welche zum überwiegenden Teil aus Trichloräthylen neben wenig Perchloräthylen und hochsiedenden Nebenprodukten besteht, trennt,

   d) die niedrigsiedende, vornehmlich Dichloräthylene enthaltende Fraktion von c) in.einer Mischung aus sym, und asym. Tetrachloräthanen mit äquiraolaren Chlormengen bei Temperaturen von 60 bis 150 C zu Tetrachloräthanen umsetzt und gemeinsam mit dem Produkt aus der Verfahrens stufe a) in die Verfahrens-

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   3. ^..1973

   stufe b) gibt.

   2. Verfahren nach. Anspruch 1, ■

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man Stufe (a) bei einem Chlorverbrauchsverhältnis (Chlorkohlenwasserstoffe) : (Cl₂) =1 : (1,0 - 1,2) in einer Kaskade von 3 10, insbesondere 7 Reaktoren durchführt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man Stufe (a) bei Temperaturen von 100 - 130 °C, ausführt.

   h. Verfahren naeh Anspruch 1 ,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man Stufe (b) im leeren Reaktionsrohr im Temperaturbereich von 420 -' 45O °C bei einem Verhältiis von kO bis 60 Molen Chlor auf 100 Mole Chlorkohlenwasserstoff durchführt.

   5♦ Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man Stufe (d) bei Temperaturen von 80 - IO5 C durch

   führt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man die Reaktionen der Stufen a) , b) und d) unter Drücken von 1 20 at, insbesondere 3 - 10 at, durchführt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man in Stufe (a) Äthylen in einer Menge von 1-5 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Chlor, zugibt.

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   8. Verfahren nach Anspruch 1, K

   dadurch gekennzeichnet, daß

   man aus dem Chlorierungsprodukt der Stufe a) nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthan abtrennt und neuerlich der Chlorierung in der flüssigen Phase zuführt, somit der Stufe t>); ein 1,2-Dichloräthanfrei.es Chlorkohlenwasserstoffgemisch zuführt und auf diese ¥eise

   aus Stufe b) ein Vinylchlorid-freien Chlorwasserstoff abführen kann.