DE2316383A1 - Dialkoxyphosphonomethylderivate von glycidylgruppenhaltigen cyclischen ureiden - Google Patents

Dialkoxyphosphonomethylderivate von glycidylgruppenhaltigen cyclischen ureiden

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DE2316383A1
DE2316383A1 DE2316383A DE2316383A DE2316383A1 DE 2316383 A1 DE2316383 A1 DE 2316383A1 DE 2316383 A DE2316383 A DE 2316383A DE 2316383 A DE2316383 A DE 2316383A DE 2316383 A1 DE2316383 A1 DE 2316383A1
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Daniel Dr Porret
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Description

g fcf-ϊ
CIBA-GEIGYAG,CH-4002 Base! ">*JFtiL·*<'!■
Case 5-8104
Dr. F. Zp-mris!t: r.er.. -- Dr. Π. Assmann R-Kce^i^r:^-;;! - ;?;».: -,ν. :i. lijtzbauer
Dr. P. Zutn-toi-·; j'::"!. Pater.tanwc.lto
8 München 2, Eräui.ausJtraßa 4/III
Dialkoxyphosphonomethylderivate von glycidylgruppenhaItigen cyclischen Ureiden
Die Erfindung betrifft l-Dialkoxyphosphonomethyl-5-glycidy!hydantoine und l-DialkoxyphosphonoTnethyl-3-glycidyldihydrouracile, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als flammhemmende Zusätze in Kunststoffen.
Phosphorhaltige flammhernmende Mittel sind bereits bekannt. Zur Erzielung einer günstigen Wirkung sind den zu schützenden Kunststoffen beträchtliche Mengen von diesen Mitteln, meist mehr als 10 %, zuzusetzen, was sich jedoch oft in
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CIBA-GtIGYAG - 2 -
anderer, z.B. mechanischer, Hinsicht auf die geschätzten Kunststoffe ungünstig auswirkt. Es zeigte sich nun, dass die erfindungsgemässen phosphorhaltigen Verbindungen Kunststoffe unbrennbar machen, wenn- sie ihnen in solchen Mengen zugesetzt werden, dass der Phosphorgehalt mindestens 0,8 - 4 % beträgt.
Die erfindungsgemässen phosphorhaltigen Verbindungen sind dank ihrer Glycidylgruppe reaktiv und werden nach dem Zusatz zu Epoxidharz-Härter-Gemischen beim Härten ins polymere Netzwerk eingebaut, so dass sie auch in grösseren Mengen, die guten Eigenschaften der gehärteten Kunststoffe nicht beeinträchtigen.
Die Verbindungen können vor allem im Gebiet der Elektrik und Elektronik mit Vorteil eingesetzt werden.
Sie entsprechen der Formel I
R1O 0 Ζ— C=O ,0
P-CH2-N N-CH2-CH CH2 (I)
R0O C ■'·.'■
in welcher Z einen stickstoffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlich ist, bedeutet und R-, sowie R2 je flir eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die substituiert,
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CIDA-GCIGY AG
z.B. durch Halogen, sein kann, oder zusammen fUr eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen. ·
Z steht vorzugsweise für eine Methylgruppe, welche durch Alkylgruppen mit 1 bis" 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe substituiert sein kann, wie die Methylengruppe oder insbesondere die Propyliden-(2,2)-Gruppe, ferner für die n- oder iso-Propylmethylengruppe, die Cyclohexylicleri- Gruppe oder Cyclopentyliden- Gruppe oder für eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Aethylengruppe, wie die Aethylen-, die 1,2-Dimethyläthylen-, die 2,2-Dimethyläthylen- oder die l-Methyl-2-isopropyl-äthylengruppe.
R., und R2 bedeuten vorzugsweise je eine Alkyl- bzw. Alke-1 nylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl- oder Aethylgruppe, aber auch die Propyl-S Butyl-, Allyl-, Butenyl- oder Monochloräthylgruppe.
Die neuen Verbindungen werden nach bekannten Verfahren durch Glycidylierung der entsprechenden 1-Dialkylphosphonomethyl-hydantoine bzw. 1-Dialkylphosphonomethyl-dihydrouracile hergestellt. Man geht dabei so vor, dass man in einer Verbindung der Formel II
R1O 0 Z—C=O
P-CH2-N N-CH0-X (II)
R0O
Ί09842Π218
CIBA-GEiGY AG
in welcher X einen in die 1,2-Epoxyäthylgruppe umwandelbaren Rest bedeutet, diesen in die Epoxyäthylgruppe umwandelt.
Ein in den 1,2-Epoxyathy!rest umwandelbarer Rest X ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-1-hydroxyäthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Brömatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenx^art von Halogenwasserstoff abspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, ζ.Β, wasserfreiem Natriumhydroxyd oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch, auch andere starkalkalische Reagentien, wie Kaiiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise mit Perverbindungen, wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonppersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.
Die Ausgangsstoffe der Formel II werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man eine Verbindung der Formel III
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R1O . Ο Z C=O
P-CH9-N NH- (III)
unter milden Bedingungen mit einer Verbindung der Formel X-CHp-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsv.7eise setzt man die Verbindung der Formel III mit einem Epihalogenhydrin, vor allem Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds, um. ■
Die Verbindungen der Formel III können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel IV
£ C=O
Y-CH2-N NH (IV)
Kj
worin Y Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Trialkylphosphit der Formel V
R1O
P-OR3 (V)
R2O
bedeutet, umsetzt, worin R., eine gegebenenfalls substituier-
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CIBA-GEIGYAG
te Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.
Zur Umsetzung, die einer Michaelis-Arbusow-Reaktion ent- ■ : spricht, wird das Gemisch gewöhnlich während mehrerer Stunden auf liber 1000C, vorzugsweise 120 - 1600C, erwärmt, wobei RY abdestilliert:, d.h. beispielsweise Methylchlorid, Aethy!chlorid, Butylchlorid oder 1,2-Dichloräthan.
Die Verbindungen der Formel IV werden durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxymethylverbindungen mit Chlor oder Brom einführenden Verbindungen, z.B. mit Säurehalogeniden, z.B. SOCl2, SOBr2, Oxalylchlorid, mit PCl3, PCl5, PBr3, POCIo oder Chlor- oder Bromwasserstoff erhalten.
Die neuen Dialkylphosphonomethyl-g cidyl-Derivate sind kristalline bis flüssige Substanzen, die in reinem Zustand klar und farblos sind. Die Reinigung kann durch Umkristallisation oder Vakuum-Destillation erfolgen.
Die neuen Substanzen sind als unbrennbar bzw. flammhemmend machende Zusätze zu üblichen Epoxidharzen bestens geeignet. Sie haben dabei meist den Vorteil niedriger Viskosität, so dass gleichzeitig eine gewisse.Wirkung als reaktive Verdünner resultiert.
Die Teile in den folgenden Beispielen bedeuten Gewichts- teile.
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Bei spiele
Herstellung der Verbindungen der Formel III
hoxy-phos pi ion ome thy 1 - 5 , 5-dime r hy lh y d α 111 oin
Ein Gemisch aus 529 g l-Chlormethyl-5,5-dimethylhydantoi.n (3,0 Mol) und 447 g Trimethylphosph.it (3,6 Mol) wird innerhalb von 70 Minuten auf 1500C Innentemperatur (Badtemperatur 120-1600C) erwärmt, wobei starker Rückfluss auftritt. Das bei der Reaktion entstehende Methylchlorid wird in einer Kühlfalle zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs bei -800C kondensiert. Nach weiteren 2 Stunden Dauer ist die Abspaltung von Methylchlorid beendet und man erhält 150 g Methylchlorid (99,7 % der Theorie). Das Reaktionsprodukt wird bei 900C im Wasserstrahlvakuum von leichtflüchtigen Anteilen,, wie überschüssigem Trimethylphosphit, befreit und anschliessend bei 0,1 Torr und 900C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Es werden 780 g eines gelblichen, kristallinen Rohproduktes erhalten, welches durch Umkristallisieren aus 500 ml Methyl-äthylketon gereinigt wird. Man erhält 543,2 g 1-(Methanphosphonsäuredimethylester-5,5-dimethy!hydantoin [= (5,5-Dimethylhydantoinyl-l)-methanphosphonsäuredimethy!ester oder = l-Dimethoxyphosphonomethyl-5,5-dimethy!hydantoin ] (72 7O der Theorie) vom Schmelzpunkt
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112O-113,2°C. ■
Elementaranalyse: gefunden: berechnet:
38,4 7o C 38,41 % C ;
6,2 % H 6,04-% H ^: ;- ;;
11,3 % N 11,2. % N
12,7 % P 12,38 7o P. ' ' '" '
Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:
CH3
3N-H
. 2
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^ · ^-"P1*- äthoxyphor.phonornethyl-5 , 5-di methylhydn η toi n
176,6 g l~Chlorn:ethyl-5,5~dimethy!hydantoin (1,0 Mo!) werden mit 199,5 g Triäthylphosphit (1,2 Mol) gemischt und 5 Stunden bei 126°-153"C Innentemperatur gerührt, wobei 60,0 g Aethylchlorid (93,0 % der Theorie) abgespalten werden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird, analog Beispiel 1, von leichtflüchtigen Anteilen befreit, und man erhält 273,3 g Rohprodukt (98,1 % der Theorie). Durch Hochvakuumdestillation des Rohproduktes erhält man 214,6 g 1-(Methanphosphon säure dia" thy !ester) -5,5 -dimethy lhydantoin (= 1-Diäthoxy-phosphonomethy1-5,5-dimethy!hydantoin) (77,1 % der Theorie) vom Siedepunkt 175°C/0,3 Torr und einem Schmelzpunkt von 79°-82°C.
Elementaranalyse; gefunden: berechnet:
42,88 % C "43,17 % C
7,10 % H 6,88 % H
10,06 aL N 10,07 % N
11,09 %-p 11,13 % P
Das H-NMR-Spektrum ist mit folgender Struktur vereinbar:
CH3 0
0 CH3-) /
1 /\ (QU-CH9-O)9 =P-CH9-N /N-H
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ClEA-GElGY AG - 10 -
^ · l-Di-^thoxy-phospbonomcthyl-S , 5-pen tame, thy len - hydantoin
Gemäss Beispiel 1 werden 216 g l-Chlormethyl-ijS-diazaspirp-[4,5 ]~decan~2,4-dion (l,o Mol) und. 199,5 g Triäthyl» phosphit (1,2 MoI) 3 Stunden 40 Minuten bei 120° bis 1460C, Innentempei-atur behandelt. Anscbliessend werden 16,6 g Triäthylphosphit (0,1 Mol) zugegeben, und man lässt weitere 3 Stunden 20 Minuten reagieren. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 299 g eines braunen hochvis-kosen Rohproduktes (93,9 % der Theorie). Durch Kristallisation aus Ioluo3 Cyclohexan 1:5 und anschliessender Kugelrohrdestillation des Kristallisates bei 152°-154οΌ/0,05 Torr erhält man das 1-(Methanphosphonsäuredläthy!ester)-1,3-diaza-spiro-[4,5]-decan-2,4-dion (= l-Di-äthoxy-phosphonomethyl-5,5-pentamethylen-liydantoin) mit dem Schmelzpunkt 102°-104°C.
Elementaranälyse; gefunden: berechnet:;
49,29 % C 49,05 % C
7,22 % H 7,28 % H
8,73 % N 8,80 % N
9,92 % P 9,73 % P.
Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit folgender Struktur:
CIl2 0 ) 2 = P - CH2 -N χ β -Η
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CtBAGKiGYAG - 11 -
1^ " l-Di -n-butoxy-phosphonoroet:hyl-5 , 5-dJ methyl''ydantoin
68,6 g l-Chloi:methyl-5,5-dimethylhydatnoin (0,388 MoI). werden mit 90,5 g Tri-n-butylphosphit (0,466 Mol) auf 115°C Innentemperatur erwärmt und anschliessend wird die Heizung entfernt, da eine exotherme Reaktion stattfindet. Die Innentemperatur steigt innerhalb von 4 Minuten auf 144°G an, wobei das abgespaltene Butylchlorid abdestilliert wird. Man hält anschliessend zur Beendigung der Buty!chloridabspaltung noch während 3 Stunden 50 Minuten bei 144°~152°C Innentemperatur. [Abgespaltenes Butylchlorid = 35,9 g (89,2 % der Theorie)]. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1, und man erhält 117,9 g eines klaren, gelben, viskosen Rohproduktes (90,8 °L der Theorie) .
Ein im Kugelrohr bei 150°C/0,4 Torr destilliertes Rohprodukt ergab ein farbloses, viskoses Destillat mit folgenden Analysenwerten:
Elementaranalyse: gefunden: berechnet:
49,77 % C 50,29 % C
8,02 % H 8 ,14 % H
8,73 % N 8,38 % N
9,00 % P 9,26 % P.
Das H-NMR-Spektrum ist im wesentlichen mit folgender
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Struktur vereinbar:
(CH3 ·CH2--CH2 ■ CH2O) 2 =? P-CH2-N N-H
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CIBA-GElGY AG - 13 -
HerStellungsbeispiele
Beispiel 1: 1- (Di-metboxy-phosphono-methyl) -3-glycidyl-5,5-dinie(;hy!hydantoin
Ein Gemisch aus 100 g (5,5-Dimethylhydarst:oinyl-l)-methanphosphonsäuredimetlrylcster (=A) (0,4 Mol), 555 g Epichlorhydrin (6,0 Mol) und 0,4 g Tetramethylamrnoniumchlorid
wird 1 Stunde lang bei 118°C gerührt. Die Mischung wird
auf 600C gekühlt; unter starkem Rühren und Wasserstrahlvakuum werden 35,2 g 50Xige wässrige Natronlauge (0,44
Mol) innerhalb von 3 Stunden 25 Minuten zaigetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser kontinuierlich durch azeotropc Kreislaufdestillation entfernt. Nach dem Zutropfen destilliert man zur Vervollständigung der Reaktion noch 40 Minuten weiter; dann
kühlt man die Mischung auf 200C, filtriert vom ausgefallenen Kochsalz ab und schüttelt die Epichlorhydrinlösung mit 100 ml wässriger lOOXiger NaEUPO,-Lösung aus. Nach
Abtrennung der wässrigen Phase wird die organische Phase noch 2mal mit je 50 ml Wasser ausgeschüttelt und die
wässrige Phase abgetrennt. Die Epichlorhydrinlösung wird bei 800C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Anschliessend
wird das Produkt bei 800C und 10" Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Man erhält 95 g (77,6 % der Theorie) eines gelben, klaren,
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viskosen Harzes, dessen Epoxidgehalt 3,04 Epoxidäquiva-lente/kg beträgt (92,9 "L der Theorie). Das Rohprodukt enthält. 0,55 ia Chlor und 10,15 % P '(Theorie: 10,11 % P).
Die neue Substanz kann durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt werden. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 55°C-57,5°C und einem Epoxidgehalt von 3,21 Epoxidäquivalenten/kg (98,2 % der Theorie).
Analytische Daten: gefunden: . berechnet:
' 42,7 %'C 43,14 ■% C
' 6,2 % H 6,25 % H
9,3 1 W 9,15 XN
10,55 Z P 10,11 % P
"3 y 3
Γ N-CH2-CH-CH2
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5,5- diinetby !hydantoin
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l) -3-glycxdyl-
139 g (5 ,5-Dime thy lhydant ο lny 1-1) -racthanphospbonsaurediäthy!ester (-B) (0,*5 Mol), 694 g Epichlorbydrin (7,5 Mol) und 0,5 g Tetramethylamiioniuinchlorid werden 1 Stunde lang bei. 118°~ll9°C gerührt. Anschliessend wird die Mischung auf 60aC abgekühlt, und unter Rühren und Wasserstrahlvakuum werden 44 g 507oige, wässrige Natronlauge innerhalb von 2 Stunden 55 Minuten zugetropft. Das sich im Gemisch befindliche Wasser wird, analog Beispiel 1, durch azeotrope Kreislaufdestillation entfernt. Man arbeitet gemäss Beispiel 1 auf und erhält 162,4 g eines gelben, viskosen Harzes (97,2 % der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 2,99 Epoxidäquivalenten/kg (100 % der Theorie) und einer Viskosität von 1150 cP (bei'250C).
Elementaranalyse: gefunden: berechnet:
46,9 % C 46,71 % C
7,0 % H · 6,93 % H
8,7 % K 8,38 % N
9,2 % P 9,27 Z P
Das Rohprodukt kann durch Vakuumdestillation bei 175°C und 0,3 Torr zu einem farblosen Destillat gereinigt werden, das folgende Elementaranalyse aufweist:
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gefunden:
46,93 % C 6,92 %Ή 8,68 % N 9,16 % P
berechnet
46,71 % C 6,93 % H 8,38 7ο N 9,27 % P
Das neue Phosphonat entspricht im. wesentlichen folgender Struktur:
! O=C C-CH„
Λη-
CH0-N
-CH0-Px
z Ji\
Ji
O 0-CH0-CH-,
2
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Beispiel 3: 1-(Di-äthoxyphosphonomethyl)~3-glycidyl~5,5-pentamethylenhydantoin
Ein Gemisch aus 63,6 g (5,5-Pentamethylenhydantoinyl-I)-methanphosphonsäurediäthy!ester (=C) (0,2 Mol), 277,5 g Epichlorhydrin (3,0 Mol) und 0,3 g Tetramethylammoniumchlorid werden während 2 Stunden 25 Minuten bei 118°-120°C gerührt. Dann wird die Mischung auf 600C gekühlt, und unter azeotroper Umlaufdes ti llation und Was s-erab trennung werden bei starkem RUhren 17,6 g 50%ige, wässrige Natron-. lauge (0,22 Mol) innerhalb von 3 Stunden zugetropft.
Gemäss Beispiel 1 arbeitet man auf und erhält 70,5 g eines klaren, braunen, viskosen Harzes mit 2,97 Epoxidäquivalenten/kg (111,3 % der Theorie). Ein bei 150°-160°C und 0,4 Torr im Kugelrohr destilliertes Produkt zeigt folgendes Analysenergebnis;
gefunden: berechnet:
51,07 % C 51,33 % C
7,40 % H 7,27 % H
7,49 % N 7,48 % N
8,05 % P 8,27 % P
H„C CH0-CX 0 3 2 \
C=O
P-CH0-N N-CH0CH - CH / 2 / 2X^
H0C-CH0-O C 0 3 2
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G - j.8 - ■
Beispiel 4: 1- (Di-n-butoxy-phosphonomethyl) -3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoin -
66,9 g (5,S-Dimethylhydantoinyl-^-methanphosphonsäuredin-butylester (=D) (0,2. MoI), 277,5vg Epichlorhydrin (3,0 Mol) und 0,2 g Tetramethylammoniumchlorid werden während 1 Stunde bei 114°-118°C gerührt. Anschliessend kühlt man die Mischung auf 600C ab und fügt 17,6 g wässrige, 507cige Natronlauge (0,22 Mol) unter Rühren und Wasserabscheidung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren innerhalb von 2 Stunden 55 Minuten zu. Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1, Man erhält 67,6 g «eines gelben, viskosen Harzes (86,6 % der Theorie) mit einem EpoxidgehaIt von 2,47 Epoxidäquivalenten/kg (96,5 % der Theorie) und einer Viskosität von. 930 cP (bei 25°C)
Eine Kugelrohrdestillation bei 135°C und Ö',07 Torr ergibt ein viskoses T farbloses Destillat mit folgenden Analysendaten : ■"■■--■■
gefunden: berechnet:
51,71 % C 52,3 % C
8,02 % H 8,00 % H
7,15 % N . 7,18 % N
8,05 % P . 7,93 % P
H3C CH3
η 0 V .
-CH0-N N-CHo-CH-CH9 2 \/ 2 2
309842/1218
CIBA-GElGY AG - 19 -
Anwendungsbeispiele
Beispiel I :
Eine Mischung aus 100 g Bisphenol-A-diglycidyläther mit 5,3 Epoxidäquivalenten/kg und 93,8 g des nach Beispiel 1 hergestellten Glycidyl-phosphonats wird durch Rühren zu einer klaren, homogenen Flüssigkeit verarbeitet. 100 g dieser Mischung werden mit 61,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 700C vermischt und in auf 1000C vorgewärmte .Aluminiumformen gegossen.
Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden/100°C + 2 Stunden/ 1200C + 16 Stunden/150°C. Man erhält Formkörper folgender Eigenschaften:
Gehalt an Phosphor : 3,1 % P'
Brennbarkeit : (CTM*20) Stufe 1 / 10"
"CTM 20: Beschreibung des Testes: Ein waagrecht eingespannter DIN-Normalstab (120x15x10 mm) aus dem zu prüfenden Kunststoff wird 1 Minute lang der Flamme eines mit Leuchtgas gespeisten, unter 45° geneigten Bunsenbrenners (Brenneröffnung: 9 mm, Flammenhb'he bei senkrecht gestelltem Brenner: 10 cm) ausgesetzt, so dass sich die 15 mm breite Fläche des Prliflings 3 cm über der Brenneroberkante und die Stirnfläche 1 cm in waagrechtem Abstand von der Brennerunterkante befindet .
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CIBA-GEiGYAG - 20 -
• 7316383
Stufe 1 bedeutet, dass der Stab nach Entfernen der Flamme nicht langer als 15 Sekunden weiterbrennt. Sie .ist vergleichbar der Category 2 der ISO/R 1210 (Brenndauer 0 - 15 Sekunden).
Beispiel II :_
Eine Mischung aus 100 Teilen Triglycidylisocyanurat mit 9,3 Epoxidäquivalenten/kg, 100 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten 1- (Di-äthoxy-phosphonomethyl) -3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoins und 163,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid wird bei 800C zu einer homogenen Schmelze verrührt und in auf 1200C vorgewärmte Aluminiumformen.gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden/120°C +■ 16 Stunden/150°C. Die erhaltenen Giesslinge weisen folgende Daten auf:
Phosphorgehalt : 2,5 X P
Brennbarkeit : (CTM 20) Stufe 1 / 2"
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN) : 85°C '
Schlagbiegefestigkeit
(VSM .77105) : 11,25-13 ,25 ,cm Kg/cm
Wasseraufnahme . ■
(4 Tage 120°C) : · 0,75 %
30984271218
CIBA-GtIGVAG - 21 -
Beispiel ITI :
Analog Beispiel II verarbeitet man 100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Produkts mit 105 Teilen llexahydrophthalsäureanhydrid und 157 Teilen eines technisch hergestellten Sebazinsäure-di-(l~glycidyl-5,5-dimethylhydantoin-3-propyl-2)-esters mit 3,05 Epoxidäquivalenten/ kg zu Formkörpern. Die Aushärtung erfolgt hierbei in 2 Stunden/120°C + 18 Stunden/150°C.
Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:
PhosphorgehaIt in der
(DIN) :		 (CTM 20) 2, 5 % P
Brennbarkeit 1 / 6"
Formbeständigkeit
Wärme nach Martnes		 53 0C
Beispiel IV :
Eine 2,3% Phosphor enthaltende Mischung aus 100 Teilen des gemäss Beispiel 2 hergestellten Produkts, 146 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 125,5 Teilen einer technisch hergestellten Triglycidylverbindung aus 1,3-bis-(5r,5'-dimethylhydantoin-3-yl)-propan-2-ol mit .6,24 Epoxidäquivalenten/kg wird genau analog Beispiel II verarbeitet und gehärtet. Die so erhaltenen Formkörper haben folgende Eigenschaften:
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G - 22 - ■
Brennbarkeit : (CTM 20) Stufe 1 /.-5"
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN) : - . ;~· 96° C
Biegefestigkeit —■ -■ '■ ' ■· " ■ L '-..
(VSM 77103) ' : 15,5-16,5 Kp/mni
Durchbiegung ■ - '
(VSM 77103) ;...-,: 7,1-8,7 mm
Beispiel V
100 g 1-(Diäthoxyphosphononiethyl ) -3-glycidyl~5 , 5-dimethylhydantoin (hergestellt nach Beispiel-2), 120 g technisch hergestelltes 1-(Glycidyl-oxymethyl)-3-glycidyl-5,5-dimethylh3'rdantoin mit 7,0 Epoxidäquivalenten/ kg und 152 g Hexahydrophthal Säureanhydrid werden bei
ι ·
1000C vermischt und in eine bei 1000C vorgewärmte Aluminiumform, analog Anwendungsbeispiel· I, gegossen. Gehärtet wird 6 h bei 1000C, 2 h bei 110°C, 2 h bei 1200C und 16 h bei 1500C. Der erhaltene Giessling ist klar, und gelb.
Biegefestigkeit (VSM 77103) . : 9,4 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77103) : 4,3 mm
2 Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) : 7,1 cm kg/cm
Brennbarkeit (CTM 20) ■ : Stufe 1 / 3"
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN) : 74° C
30984 2/1218
ClBA-GEIGY AG -
731B383
/vnwendungsbeispiel Vl
a) Ein Polyurethan-Weichschaum wird wie folgt hergestellt. Man mischt die folgenden Bestandteile zusammen:
Teile eines verzweigten Polyols aus Trimethylolpropan und Propylenoxid mit dem Molekulargewicht 3400,
Teil Methylphenylpolysiloxan mit der Viskosität von 190 Centistokes,
0,16 Teile Zinnoctoat,
0,35 Teile Triethylendiamin und
3,5 Teile destilliertes Wasser.
Zur homogenen Mischung gibt man
Teile eines Gemisches aus 80 Teilen 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Teilen 2,6-Toluylendiisocyanat
zu und mischt gründlich.
b) Ein zweiter Polyurethan-Weichschaum wird wie a) hergestellt, wobei aber noch
Teile l-Diäthoxyphosphonomethyl-3-glycidyl-
5,5-dimethyl-hydantoin (hergestellt gemäss Beispiel 2)
zugesetzt werden.
309842/1218
CIBA-GF.IGY AG
ZH
231B383
In der folgenden Tabelle werden die beiden Mischungen in einigen Eigenschaften verglichen.
a) b)
Zeit bis zur Schaumbildung 10 Sek. 5 Sek.
Steigzeit des Schaumes 90 Sek. 80 Sek.
Abbindezeit (Zeit, während
welcher der Schaum klebrig
ist)		 10 Min. . 5 Min.
Brennbarkeit (ASTM, Test
1692)		 brennbar selbstver
löschend
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Claims (11)

CIBA-GEIGY AG Patentansprüche
1. Phosphor- und glycidylgruppenlialtige cyclische Ureide der Formel I
i · / \ /0N
P-CH2-N N-CH2-CH-CH2 (I)
2 \/
in welcher Z einen stickstoffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes erforderlich ist, bedeutet und R, sowie Rn je fUr eine Alkyl- oder Alkeny!gruppe, die substituiert sein kann oder zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in welcher Z eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder eine Cycloalkylgruppe substituierte Methylgruppe bedeutet .
3. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel I, in welcher Z die Propyliden-(2,2)-Gruppe bedeutet.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel I, in wel-
309842/1218
CiBA-GEiGYAG - '^ ~
■ ;?31Β?83
eher Z die Cyclohexylidon- Gruppe bedeutet.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, in welcher Pv-, und K-2 je eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 5 der Formel I, in wel-· eher R-, und R2 die Aethy 1- oder Methylgruppe bedeuten.
7. Verfahren zur Herstellung von phosphor- und glyeidylgruppenhaltigen cyclischen Ureiden der Formel 1
R1O 0 J1 \ /0
N-CH2-CH-CH2 (I)
in welcher Z einen stickstoffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsglied-
■■-'■■"-.- -= - " f ·■■■"■?·-:?·:■■ ■ ■■-.-■
rigen Ringes erforderlich ist'," bedeutet und R, sowie R2 je für eine Alkyl- "oder Alkenylgruppe, die substituiert sein kann, oder zusammen für eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formel II
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CIBA-GEIGYAG - 27 -
C=O
P-CH,-N N-CH0-X (II)
, 0
R2°
in welcher X einen in die 1,2-Epoxyäthylgruppe umwandelbaren Rest bedeutet, diesen in die Epoxyäthylgruppe umwandelt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in welcher X eine 2-Halogen-l-hydroxyäthylgruppe bedeutet .
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln durchführt.
10. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in welcher X eine Aethylengruppe bedeutet, und die Umsetzung mj.t Perverbindungen durchführt.
11. Verwendung von Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I als flammhemmende Zusätze in Kunststoffen.
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DE2316383A 1972-04-04 1973-04-30 Dialkoxyphosphonomethylderivate von glycidylgruppenhaltigen cyclischen ureiden Pending DE2316383A1 (de)

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AU (1) AU5347373A (de)
BE (1) BE797689A (de)
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ES (1) ES413277A1 (de)
FR (1) FR2179035A1 (de)
GB (1) GB1424402A (de)
IT (1) IT981865B (de)
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SU (1) SU530647A3 (de)
ZA (1) ZA732270B (de)

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DD106342A5 (de) 1974-06-12
IT981865B (it) 1974-10-10
NL7304480A (de) 1973-10-08
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SU530647A3 (ru) 1976-09-30
BR7302308D0 (pt) 1974-08-29
BE797689A (fr) 1973-10-03
JPS4913170A (de) 1974-02-05
AU5347373A (en) 1974-09-19
ES413277A1 (es) 1976-07-01
GB1424402A (en) 1976-02-11
FR2179035A1 (de) 1973-11-16

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