DE2315314A1 - Traegermaterialien aus poroesem glas - Google Patents

Description

CORNING GLASS WORKS
Corning, N.Y. (USA)

Trägermaterialien aus porösem Glas

Die Erfindung betrifft Trägermaterialien aus porösem Glas, die zwei unterschiedliche Porositätszonen besitzen. Die äußere Oberflächenzone besteht aus einer äußeren Schale mit relativ großen Poren eines bestimmten Durchmessers, während die innere Zone aus einem Kernteil besteht, der relativ kleine Poren mit einem bestimmten Durchmesser besitzt. Die Trägermaterialien werden hergestellt, indem Glaskörper, die eine gleichmässige Porengröße haben, einer genau geregelten und gesteuerten alkalischen Ätzbehandlung unterworfen werden, bei der lediglich die Poren der äußeren Zone der Glaskörper vergrößert werden. Die dieser Behandlung"unterworfenen Glaskörper eignen sich

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insbesondere als chromatographische Trägermaterialien, die eine erwünscht niedrige Wirksamkeit der Füllkörpersäule bzw. niedrige Höhe je theoretischer Trennstufe besitzen (HETP-Wert = height equivalent to a theoretical plate).

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Trägermaterialien aus porösem Glas, die sich insbesondere als chromatographische Trägermaterialien eignen.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "poröses Glas" bezieht sich auf Glaskörper, die von einem dichten Netz von Poren und Adern durchzogen sind. Solche poröse Glaskörper werden dadurch hergestellt, daß man zunächst die Glaskörper einer bestimmten Zusammensetzung herstellt und diese dann einer Wärme- bzw. Hitzebehandlung unterwirft, um die Glaskörper in zwei Phasen aufzutrennen , von denen nur die'eine in Säure löslich ist. Anschließend wird die lösliche Phase zur Erzeugung der Hohlräume mit geeigneten Reaktionsmitteln herausgelöst.

Es ist bekannt, daß poröses Glas als Trenn- oder Trägermittel in der Chromatographie vielerlei Verwendung gefunden hat. Poröses Glas ist als Trenn- bzw. Trägermaterial besonders wertvoll, da es äußerst inert ist, eine optische Transparenz, verhältnismässig kleine durchschnittliche Porendurchmesser und eine große Oberfläche besitzt. Aufgrund der großen Oberfläche (beispielsweise 5 bis 500 M je g)und eines hohen Prozentsatzes an "Hohlräumen hat poröses Glas die Fähigkeit, große Wassermengen zu absorbieren. Auch andere Flüssigkeiten werden in ähnlich hohem Maße absorbiert. Eine eingehendere Beschreibung der oben angegebenen Eigenschaften von porösem Glas und die Verwendung dieser Materialien in der Chromatographie sind in der US-PS 3114 692, 3 453 806 und

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3 456 427 angegeben.

Eine typische Anwendung von porösem Glas als chromatographisches Trägermaterial besteht darin, daß poröse Glasteilchen oder Glasperlen in eine Säule gegeben werden, durch die ein Lösungsmittel gepumpt bzw. geleitet wird. In regelmässigen Abständen wird eine Mischung von Verbindungen unterschiedlicher Molekulargewichte in den Lösungsstrom gegeben, die dann über die Glasteilchen hinweg oder um diese herum strömen. Bei diesem Verfahren neigt die Mischung aufgrund der geregelten Geometrie des Trägermaterials, das den Durchgang der Moleküle unterschiedlicher Molekulargrößen verhindert, dazu, sich in unterschiedliche Bereiche von Molekulargrößen aufzutrennen. Die Moleküle der aufzutrennenden Mischung, die größer als die durchschnittliche Porengröße sind, werden von den Poren des Trennmaterials vollständig ausgesperrt und werden als erste aus dem Säulenboden eluiert. Dann werden die Moleküle eluiert, die "gerade noch" in die Poren "passen" usw., bis die Wahrscheinlichkeit, daß die Moleküle in die Poren eindringen etwa 1,0 für die kleinsten Moleküle beträgt. Normalerweise wird die Auswahl einer solchen Säule bzw. Kolonne für die aufzutrennenden Verbindungsgemische durch den HETP-Wert der Säule bestimmt.

Der in Millimeter angegebene METP-Wert einer bestimmten Säule ist ein Zahlenwert, der durch Beobachtung der Eigenschaften der Bandbreite bzw. der Bandverbreiterung eines in Lösung befindlichen Stoffes wie beispielsweise eines Dextrans mit einem Molekulargewicht von 100 000 gemessen, wird, wenn dieser in die Säule hineingegeben bzw. einge-

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-ir- '

spritzt wird. Durch Messen der Säulenlänge (L) der Basisweite (W) eines Eluierungspeaks und des eluierten Volumens (Ve), des Abstandes (de) oder der von dem Peak benötigten Zeit (Te), um die Säule zu verlassen, läßt sich der HETP-Wert aus dem folgenden Verhältnis errechnens

HETP = Säulenlänge (cm) . ₌ L

Anzahl der pro Säule erzeugten Böden (N) N

wobei N aus der folgenden Gleichung berechnet werden kann: ψ-)² oder (4 ψ)²

N = (4 ψ-)² oder (4 ψ)² oder (4

Somit ist HETP = L ( W )² oder L /Wn² oder L ,W ^2

"TE de W W ΛΕ ^Ve ^}

"TE de W W ΛΕ ^Ve

W, de, Te und Ve müssen in den gleichen Einheiten gemessen werden, so daß auf eine Abstandseinheit wie mm verzichtet werden kann. Weitere Anhaltspunkte zur Beschreibung γοη HETP-Werten sind dem Buch von Determan, H. ₉ Gel Chromatography, Springer Verlag, New York (1968) insbesondere den Seiten 69 und folgende zu entnehmen.

Im allgemeinen weist ein kleinerer HETP-Wert auf einen größeren Wirkungsgrad bei der Auf trennung hin«, Ein höherer Wirkungsgrad beim Auftrennungsvorgang ermöglicht die Auftrennung einer größeren Anzahl von Peaks» Die Wirksamkeit einer chromatographischen Auftrennung hängt zum großen Teil von den physikalisch-chemischen Eigenschaften des in der Säule verwendeten Trenn- bzw. Füllmaterials ab. Das Trenn-

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material weist eine große Oberfläche auf, über die ein Gemisch aus verschiedenen Bestandteilen zum Auftrennen geleitet wird. Beim Hindurchlaufen der Bestandteile durch die Säule mit dem Trennmaterial ergibt sich aufgrund der Molekulargrößen eine Eluierungsverzögerung. Die verschiedenen aus der Säule eluierten Bestandteile können von geeigneten Vorrichtungen registriert und ihre jeweilige Durchsatzmenge in üblicher Weise auf Registrierpapier festgehalten werden. Man erhält dabei jeweils einen charakteristischen Peak für einen bestimmten Bestandteil. Durch die erfindungsgemäßen Trennstoffmaterialien wird eine bedeutend bessere Auflösung der einzelnen Peaks erreicht.

Bisher waren Verfahren entwickelt worden, bei denen die Trägermaterialien aus porösem Glas mit im wesentlichen einheitlicher Porengröße hergestellt wurden oder solche, die aus festen Körpern mit porösen Beschichtungen bestanden. Beispiele für die Herstellung poröser Glaskörper mit im wesentlichen einheitlichen Porengrößen sind in den US-Patenten 2 106 764, 3 485 687 und 3 544 524 beschrieben.

Beispiele für Beschichtungen von festen Teilchen sind in der US-Patentschrift 2 885 366 und in den Literaturstellen I. Halasy etal., "Micro beads Coated with A Porous Thin Layer as Column Packing in Gas Chromatography^} in Anal. Chem. 36 No. 7, Seiten 1178 - 1185 (1964), in der Literaturstelle J. Kirkland, "Porous Thin Layer Modified Glass Bead Supports for Gas Liquid Chromatography, Anal. Chem. 37, No. 12, Seiten 1458-1461 (1965) angegeben.

Obgleich die entsprechend den oben genannten Patentschriften hergestellten Trägermaterialien aus porösem Glas erfolgreich als chromatographische Trennmaterialien verwendet worden sind,

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hat sich zumindest ein allgemeiner Wachteil herausgestellt. Dadurch daß diese porösen Materialien eine im wesentlichen einheitliche Porengröße aufweisen, neigen die aufzutrennenden Gemische dazu, durch die Materialien ganz hindurch zu diffundieren. Diese Diffusion trägt zu einer Bandenverbreiterung bei, die in manchen Fällen so erheblich ist, daß die Materialien eine schlechte Trennwirkung zeigen oder hohe HETP-Werte aufweisen.

Bei Trägermaterialien mit porösen Beschichtungen an festen Materialien hat sich gezeigt, daß diese eine bessere Wirksamkeit bei der Gas/Flüssigkeitschromatographie zeigen. Beschichtete Träger sind in den oben angegebenen Literaturstellen sowie in der Literaturstelle S.P. Zhandanov et al., "Application in Gas, Chromatography of Granular Glasses with a Porous Surface Fünf'und Rus. J. Phys. Chem. «Tunx, 1963, Seiten 770 bis 772 beschrieben. Jedoch weisen die mit einer porösen Schicht versehenen "Materialien oft schwache Stellen auf, wobei die porösen Beschichtungen dazu neigen, bei mechanischer Schleifbeanspruchung oder thermischer Belastung abzusplittern. Dieses Absplittern stellt eindeutig einen Nachteil dar, da der geringe Widerstand der porösen Beschichtung die Verwendung solcher Trägermaterialien in mit Druck und/oder bei unterschiedlichen Temperaturbedingungen arbeitenden Säulen einschränkt.

Aufgrund der mit den oben angegebenen Trägermaterialien verbundenen Nachteilen hat ein beständiger Bedarf an Trägerbzw. Trennmaterialien bestanden, die gewünschte niedrige HETP-Werte aufweisen aber gleichzeitig nicht absplittern.

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Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß die mit den bekannten Trägermaterialien verbundenen Nachteile die Entwicklung eines neuartigen Trägermaterials aus Glas, das nicht zum Absplittern neigt und einen verhältnismässig niedrigen HETP-Wert aufweist, beseitigt oder zumindestens auf ein Minimum herabgesetzt werden können. Das neuartige Trägermaterial besteht aus zwei porösen Glaskörpern, die zwei deutlich voneinander unterscheidbare poröse Zonen aufweisen. Die innere Zone oder der innere Kernteil bestehen aus porösem Glas, das zur Phasenauftrennung einer Wärmebzw. Hitzebehandlung unterworfen wird. Anschließend wird mit Säure auf- bzw. ausgelöst, wodurch ein Kernteil mit einem bekannten durchschnittlichen Porendurchmesser entsteht. Die äußere Zone, ein Schalenteil, besteht aus einem porösen Glas, das aus dem gleichen Basisglas wie der •Kernteil hergestellt wordenist» das jedoch im Vergleich zu dem durchschnittlichen Porendurchmesser des Kernteils einen vergrößerten durchschnittlichen Porendurchmesser aufweist und zwar aufgrund einer genau geregelten und gesteuerten Alkaliätzung im Anschluß an die Säure-Auflösungsbehandlung des Kernteils.

Die porösen Glaskörper nach der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man zunächst in Phasen auftrennbare Glaskörper innerhalb eines bestimmten Zusammensetzungsbereiches herstellt, indem das Glas zur Auftrennung in zwei Phasen einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Von den dabei entstehenden zwei Phasen ist nur eine in Säure löslich. Mittels Behandlung durch Säure wird die aufgrund der Phasentrennung lösliche Phase aufgelöst und anschließend wird der so behandelte Glaskörper einer Alkaliätzung unterworfen, die von erheblich kürzerer Dauer ist als die vorangegangenen Alkali-

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Ätzvorgänge. Vorzugsweise dauert der Ätzvorgang in einer 1,0 η NaOH-Lösung zwischen ca. 1 bis 5 Minuten. Durch den zeitlich verkürzten Alkali-Ätzvorgang wird die Porenerweiterung eindeutig auf die Außenschicht beschränkt. Vorzugsweise dauert der Ätzvorgang nur ca. 1 Minute. Die so behandelten Glaskörper können als chromatographische Trennbzw. Trägermaterialien verwendet werden und ermöglichen ein Auftrennen mit niedrigen HETP-Werten.

Fig. 1a zeigt ein bekanntes poröses Trägerteilchen im Schnitt,

Fig. 1 b zeigt den Zusammenhang zwischen den HETP-Werten und der linearen Trennungsgeschwindigkeit der in Fig. 1a dargestellten Trennmaterialien.

Fig. 2a zeigt den Zwei-Zonen-Körper nach der Erfindung.

Fig. 2b zeigt den Zusammenhang zwischen den HETP-Werten und der linearen Trenngeschwindigkeit der in Fig. 2a dar-' gestellten Trennmaterialien.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Glas ähnelt dem in dem US-Patent 3 549 524 beschriebenen Glas. Dort wird z.B. eine' Alkali-Borsilikatglaszusammensetzung (z.B. Natriumborsilikat) durch Mischen von analysenreinem Natriumkarbonat, Borsäure und gemahlenem Quarz (Na₂O:B₂O,:SiO₂) in einem Gewichtsverhältnis von jeweils ca. 6,9 : 25,7 : 67,4 in einer Kugelmühle hergestellt. Das Gemisch wird in einem Elektroofen bei 1200°C geschmolzen bis der größte Anteil an H₂O und CO₂ entwichen ist. Die Temperatur wird dann auf 145O°C erhöht und unter Umrühren während ca. 5 Stunden beibehalten. Die Schmelze ist dann ein im wesentlichen homogenes Gemisch geworden, das * dann durch Ausgießen auf eine kalte Stahlplatte schnell abge-

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kühlt werden kann. Die chemische Analyse des so hergestellten Glases auf Oxydbasis zeigt, daß das Glas aus etwa 6,0 Gew.-% Na₂O, 25,6 Gew.-% B₃O₅ und 68,4 Gew.-% SiO₂ besteht. Jedoch stellt dieses Glas nur eine Ausführungs&rm von porösem Glas nach der Erfindung dar. Allgemein kann jedes in Phasen auftrennbare Alkali-Borsilikatglas verwendet werden.

Da die Phasenauftrennung des Borsilikatglases durch Energie geregelt wird, gibt es eine unendlich große Anzahl von Wärmebehandlungsmöglichkeiten, die spezifisiert werden können, um eine bestimmte Porengröße herzustellen. Jedoch bestimmten im allgemeinen die praktischen und experimentellen Bedingungen das anzuwendende Verfahren. Beispielsweise wäre es nicht praktisch, auf eine Temperatur unter 450⁰C zu erhitzen, da die Ionen- oder Moleküldiffusion so langsam ablaufen würde, daß es Jahre dauern würde, um den gewünschten Zustand der Phasenauftrennung zu erhalten. Andererseits erfolgt bei Wärmebehandlungstemperaturen über 700⁰C die Kernbildung und Kristallisierung des Ausgangsglases so rasch, daß amorphes Glas mit geringer Phasenbildung entsteht.

Die gewählte Temperatur hängt oft von dem für die Wärmebehandlung aus praktischen Gründen gewählten Zeitraum ab. Zum Beispiel kann eine Temperatur gewählt werden, die einen 2- bis 4-stündigen, einem 16- bis 24-stündigem über Nachtzyklus, einem 40- bis 48-stündigem Zweitageszyklus oder einem 65- bis 72-stündigem Wochenendzyklus entspricht. Günstige Wärmebehandlungsbedingungen, die für die Herstellung im wesentlichen einheitlicher Poren von 100 Ä, 700 % und 25ΟΟ S angewendet werden, liegen jeweils bei 56O⁰C über einen Zeitraum von 6 Stunden, bei 620°C über einen Zeitraum von

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16 Stunden und bei 66O⁰C über einen Zeitraum von 100 Stunden. Jedoch kann es sich als ebenso vorteilhaft erweisen, einen porösen Glaskörper von 550 % durch Wärmebehandlung des Ausgangsglases bei 63O⁰C über einen Zeitraum von 5 Stunden, bei 610⁰C über einen Zeitraum von 20 Stunden und bei 590⁰C über einen Zeitraum von 85 Stunden herzustellen.

Nachdem das Glas der Wärmebehandlung unterworfen worden ist, um die gewünschte Phasenauf trennung zu erreichen, wird das in Phasen unterteilte Glas in einem Stahlmörser in kleine Stücke zerstoßen und durch Sieben auf rostfreie Stahlsiebe fraktioniert, Falls nicht anders spezifisiert, weisen alle erfindungsgemäßen Glasteilchen Korngrößen zwischen ca. 120 und 200 mesh US-Standardsiebgröße auf.

Das Glas wird dann in einer 3n HCL-Lösung etwa 6 Stunden oder länger bei etwa 50°C zur Herauslösung der löslichen Siliziumdioxydarmen Phase gelaugt. Die Auslaugzeit kann jedoch auch kürzer gewählt werden, je nach der spezifischen Zusammensetzung, der Wärmebehandlung, der gewünschten Porengröße und anderer Faktoren. Nach der Auslaugung in Säure werden die Glasteilchen mit Wasser gewaschen, bis sie frei von sichtbaren Siliziumdioxydkolloiden sind. Da die Siliziumdioxydarme Phase zusätzlich zur löslichen Natriumborat-Phase Siliziumdioxyde enthält, wird das Siliziumdioxyd während des Auslaugprozesses ausgefällt, wobei der größte Teil in den Poren der Siliziumdioxydreichen Teilchen zurückbleibt. Um die kolloidalen Siliziumdioxyde aus den Poren der Siliziumdioxydreichen Teilchen herauszulösen, werden die Teilchen etwa 2 Stunden lang mit einer Alkali-Lösung, z.B. 0,5 NaOH bei 25°C behandelt. Die Teilchen

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werden dann mit Wasser gewaschen und etwa 2 Stunden lang mit Salzsäure gerührt und dann mehrere Stunden mit kaltem Wasser extrahiert. Mit dieser Verfahrensweise können im wesentlichen einheitliche Porengrößen zwischen 100Ä und 2500Ä hergestellt werden. Da die Poren eine im wesentlichen einheitliche Größe aufweisen, wird solches Glas normalerweise als "controlled pore glas" (etwa: Glas mit eingestellter Porengröße) oder einfach CPG bezeichnet.

Das poröse Glas und das Verfahren nach der Erfindung unterscheiden sich von den bekannten Verfahren in mindestens einem wesentlichen Puntk, nämlich in der Dauer des Auslaugungsvorganges. Während das US-Patent No. 3 549 524 oder ähnliche frühere Verfahren für die Alkali-Auslaugung 2 Stunden oder mehr ansetzen, um die bei der Auslaugung im Säurebad zurückgebliebenen Siliziumdioxyd-Kolloide .zu entfernen, werden beim Verfahren nach der Erfindung Auslaugungszyklen von beträchtlich kürzerer Zeit angewendet, so daß die Alkali-Auslaugung nicht ganz abläuft. Das bedeutet, daß nur die Poren der äußeren Schicht der Glasteilchen durch die Entfernung der ausgefällten Siliziumdioxyde vergrößert worden sind. Durch diese partielle Alkaliauslaugung weisen die Teilchen zwei deutlich voneinander unterscheidbare poröse Zonen auf, die eines der wesentlichen Kennzeichen der Erfindung darstellen.

Durch die Wärmebehandlung wird.der Phasengrößenbereich an AlkaliboTsilikat bestimmt, während durch den Säureätzen ein vollkommen poröser Körper erzeugt wird, der einen durchschnittlichen Porendurchmesser zwischen 20Ä und 60Ä aufweist. Der nächste erfindungsgemäße Schritt, das Ätzen mit Alkali, das die Porenstruktur je nach der Wärmebehandlung normalerweise auf zwischen 100& und 2500& vergrößert, wird spezifisch modifiziert, um die Tiefe der Porenvergrößerung auf einen

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sehr kleinen Bereich nahe der Teilchenoberfläche zu beschränken. Die Regelung des Alkali-Ätzvorgangs erfolgt durch Regelung der Konzentration der Alkalilösung und, was sehr wesentlich ist, der Ätzdauer mit den Alkalien. Das Endmaterial weist einen ähnlichen Querschnitt wie in Fig. 2a auf. Ein Vergleich eines Querschnitts des erfindungsgemäßen Teilchens mit einer im wesentlichen einheitlichen Porengröße (Fig. 2a) mit einem Teilchen entsprechend dem Stand der Technik zeigt, daß ein entscheidender Unterschied dn den deutlich voneinander unterscheidbaren porösen Zonen liegt, die sich durch die Abänderung des Alkaliauslaugungsvorgangs bilden. Ein typischer ■ Verfahrensablauf für die Herstellung einer Oberflächenschicht mit einer durchschnittlichen Porengröße von 500$ über einem Kernteil mit Porengrößen zwischen 2o£ und 60% wird folgendermaßen durchgeführt: · ·

Wärmebehandlung; Erwärmen von Borsilikatglas in der bevorzugten Zusammensetzung des US-Patentes No. 3 549 524 während 40 Stunden auf 620⁰C und schnelle Abkühlung mit Luft auf ca. 400⁰C. · ■

Säureauslauguhgt Eintauchen des Glases in verdünnte 3n HCl oder HNO,-Lösung bei über 90⁰C während eines Zeitraums von ca. 2 Stunden, wobei ein Volumengewichtsverhältnis von 3 : 1 (Säure : Glas) angewendet wird.

Alkaliauslaugung: Eintauchen des Glases in eine 1,0 η NaOH-Lösung bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von 1 bis 5 Minuten.

Die Dauer der Alkaliauslaugung bestimmt den Grad und die Tiefe der Porenvergrößerung und die gewünschte Dauer dürfte aufgrund der vorliegenden Lehren für den Fachmann ohne weiteres regel-

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bar sein. Aufgrund des verhältnismässig kurzen Alkali-Ätzzyklus läßt sich die Porenerweiterung ohne weiteres einstellen. Die Vergrößerung erfolgt im wesentlichen nur an der Oberfläche, so daß die Porerigröße des Kerns im wesentlichen unangetastet bleibt, d.h. die durchschnittliche Größe nach der Säurebehandlung erhalten bleibt. Infolge der Diffusionswirkungen als auch Stagnation der Lösung und ihrer Verarmung gelangen nur in die äußeren Zonen des Glaskörpers ausreichende Mengen an Alkalilauge, um die Porenstruktur an der Oberfläche zu vergrößern.

Beispiele für die Herstellung von Trägermaterialien mit einem vergrößerten Porendurchmesser in der Außenschicht werden nachstehend zusammen mit der Tabellenbeschreibung angegeben.

Obgleich die Glaskörper nach der Erfindung auch auf anderen Gebieten Verwendung finden können, in denen anorganische Trägermaterialien erforderlich sind (z.B. als Träger für die Unlöslichmachung von Enzymen oder als Behälter oder Platten für Reaktionsmittel, die nur eine beschränkte Diffusion bestimmter Moleküle nach innen und nach außen erlauben), erweisen sich die porösen Glaskörper als besonders vorteilhafte Trennmittel in chromatographischen Trennsäulen. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des verbesserten Wirkungsgrads der Trägermaterialien bei der Durchdringungstrennung (permedion separation).

Die für den Vergleich des Durchdringungs- bzw. Durchlässigkeits-Wirkungsgrades (HETP) bekannter poröser Glasteilchen und Glasperlen einheitlicher Porengröße mit Materialien nach der Erfindung verwendete Testverbindung war in Wasser gelöstes

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Dextran (ca. Λ%) mit einem Molekül gewicht von 110 000. Der Durchdringungswi rkungs gr ad (HETP) wurde bei linearen Lösungsgeschwindigkeiten von 4,6 und 8 cm/min, gemessen.

Bei der Verwendung in der Chromatographie kanndie Zone mit den vergrößerten Poren etwa 10 - 50 % des durchschnittlichen Körperradius betragen. Die Porenvergrößerung in der Außenschicht ändert sich bei zunehmender Tiefe, indem sie sich Ms zu einem Punkt verjüngt, zu dem die Alkalilösung kaum noch hindurchdringt. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt jedoch eine Zone mit verhältnismäßig deutlicher Porenerweiterung. Bei den bevorzugten Körpern betrug die Tiefe der Zone mit den vergrößerten Poren zwischen etwa 10 bis 25 % des durchschnittlichen Teilchenradius. So erstreckt sich beispielsweise die Porenerweiterung für einen Körper mit einer Siebgröße von 150 mesh auf eine Tiefe von etwa 10 - 25 % von 0,0084666 cm. Ein Vergleich der Daten der Porenvölumina in den Tabellen zeigt, daß die Körper mit den gewünschten HETP-Werten vergrößerte Porentiefen innerhalb dieser Größenordnung aufweisen. Porenvergrößerungstiefen außerhalb der bevorzugten Größenordnungen sollten vermieden werden, da eine zu geringe oder, zu große Tiefe in den Außenzonen bei der chromatographischen Peakauflösung keine wesentliche Hilfe ist. Bei der Verwendung auf nicht-chromatographischen Gebieten jedoch kann die vergrößerte Porentiefe erheblich variieren, je nach demvorgesehenen Verwendungszweck. .

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Vergleich der Durch-« bzw« Eindringungswlrksamkeiten chromatographischer Materialien

Tabelle I

'Durchdringungsgrad (HETP)

Chargen Nr. Alkali-Ätzbehandlung Durchschnitt1. Porenvolumen 4 cm/min 6 cm/min. 8 cm/min.

Porendurch- (cm /g)

σ to OO	0117Α	120	min -	1η	For mes
σ	0098Α	5	min -	2η	550
				413

0,53 , 22,5 27,5 30,0 0,17 19 20 18

i I

A » Wärmebehandlung bei 620⁰C - 20 Stunden (Korngrößen 120/200 mesh) _a

16 ~

A
Die mit der Chargen-Nr. 0117 bezeichnete Glasprobe in der Tabelle 1 stellt poröse Glasperlen mit Poren (durchschnittliche Porengröße 550 A*) im wesentlichen einheitlichen Porendurchmessers dar. Diese Art von porösem Körper ist als CPG in Fig. 1a dargestellt. Alle anderen Chargen-Nummern in Tabelle I und II werden erfindungsgemäß behandelt, sie wurden zur Beschränkung der Porenvergrößerung auf die Außenschichten Alkali-Ätzbehandlungen erheblich kürzerer Dauer (1 bis 5 Minuten gegenüber 120 Minuten unterworfen.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, wies die mit der Chargen-Nr.

0098 gekennzeichnete Probe verbesserte Durchdringungsleistungen (niedrigere HETP-Werte), insbesondere bei höheren linearen Geschwindigkeiten auf. Der einzige Unterschied zwischen der

A A

mit der Chargen-Nr, 0017 und der mit der Chargen-Nr. 0098 gekennzeichneten Behandlung lag in der Alkali-Ätzbehandlung. Die Dauer der Alkali-Ätzbehandlung bei Chargen-Nr. 0098 betrug nur 1/24 der Vergleichsprobe. Durch diese starke Beschränkung der Dauer der Alkali-Ätzbehandlung ist eine begrenzte Vergrößerung der Poren ausschließlich an der Perlenoberfläche möglich.

Nachdem festgestellt werden konnte, daß die kürzere Alkali-

A
Atzbehandlung bei Chargen-Nr. 0098 zu einem Material mit einer erhöhten Durchdringungsleistung (niedrigerer HETP) führte, wurden andere Bedingungen zur Bestimmung einer bevorzugten Zeitspanne für den kürzeren Alkali-Ätzvorgang kontrollierbar variiert. Für alle Beispiele der Tabelle II wurde die Dauer der Wärmebehandlung zur Phasenauftrennung auf 40 Stunden verdoppelt. Das so hergestellte Glas wurde in der Glasperlen- und Glasteilchenform der angegebenen Korngröße der vorstehend beschriebenen Säure-Ätzbehandlung zur Bildung einheitlicher

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Porendurchmesser von 20a* bis 60a unterworfen. Dann wurde die erheblich verkürzte Alkali-Ätzbehandlung (in 1,0 η NaOH) für Glasteilchen und Glasperlen variiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

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ca ο co

ο oo co

Tabelle II

Durchdringungsgräd (HETP)

Chargen JNfr. j Alkali-Ätzbehandlung Durohschnittl. ·■ Porenvolumen 4cm/min \ 6 cm/min 8 cm/min

Porendurch- (cm^/g)
messer

C	2 min -	1 η	633
C	1 min -	1 η	387
D	1,5 min	- 1 η	519
D	1 min -	1 ·η.	474

0309

0245

0313

C = 120/200 mesh Glasperlen D = 120/200, mesh Glasteilchen

0,17	6,	5 ,	; , 5,	5 !	8,	0	NJ)
0,08	4,	5	: 17,	5	6,	0 C	CO
0,24	14,	5					—^
			8				cn
0,09	' 8				: 9		1 " CO
					1 j

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In Tabelle II wurden die Chargen-Nr. 0244 und die Chargen-

n
Nr. 0309 in der gleichen Weise behandelt wie die Glas-

perlen der Vergleichscharge Nr. 0117 der Tabelle I mit Ausnahme der Dauer der Alkali-Ätz- und der Wärmebehandlung.

Wie bei Chargen-Nr. 0098 wurde die Alkali-Atzbehandlung gegenüber der bekannten zweistündigen (oder längeren) Behandlung erheblich reduziert. Wie zu ersehen ist, zeigen die HETP-Werte bei Konstantbleiben aller anderen Faktoren eine erhebliche Verbesserung, (z.B. niedrigere Werte) wenn die Dauer der Alkali-Ätzbehandlung verkürzt wird. Wie aus den Tabellen hervorgeht, weisen alle Muster mit niedrigeren HETP-Werten entsprechend kleinere Porenvolumen auf. Das kleinere Porenvolumen bestätigt, daß die Porenvergrößerung aufgrundderkürzeren Alkali-Ätzbehandlung nur an der Außenschicht der Teilchen erfolgt. Dies bestätigte auch die mikroskopische Untersuchung von porösem Glas, wie aus Fig. 1a und 2a hervorgeht. Wie vorstehend erwähnt, ist die Beschränkung der Porenvergrößerung auf die Außenschicht aufgrund des geregelten Alkali-Ätzvorgangs möglich, wobei die äußeren Zonen der Glaskörper zur Vergrößerung der Porenstruktur von ausreichend großen Mengen an Alkalilösung durchdrungen werden.

Bei den Chargen-Nrn. 0245 und 0313 wurden anstelle von Glasperlen Glasteilchen verwendet. Der einzige Unterschied zwischen diesen Proben (abgesehen von der Teilchenform) und der Vergleichsprobe war die Dauer der Wärmebehandlung und die Dauer des Alkali-Ätzvorgangs. Obwohl die HETP-Werte dieser Probe nicht so niedrig waren, wie die Werte für die in ähnlicher

pi ft

Weise behandelten Glasperlen (Chargen-Nrn. 0244 und 0309 ), liegen die Werte immer noch erheblich unter denen der Vergleichsprobe, insbesondere dann, wenn die Alkali-Ätzbehandlung etwa 1 Minute dauert.

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Aufgrund der mit dem Glas in Perlenform erzielten erheblich geringeren HETP-Werte ist erfindungsgemäß diese Glasform als Trägermaterial für chromatographische Verwendungszwecke vorzuziehen, insbesondere im Falle einer Alkali-Ätzbehandlung

η von ca. einer Minute, wie bei Chargen-Nr. 0309 . Die maximale Ätzdauer sollte 5 Minuten nicht überschreiten, da nach dieser Zeitgrenze das Durchdringen (permeation) der Alkalien zu stark wird, so daß die Porenvergrößerung nicht auf die Oberfläche beschränkt bleibt. Andererseits hat sich herausgestellt, daß die Alkali-Ätzbehandlung mindestens ca. eine Minute dauern sollte, um ein nennenswertes Eindringen und Durchdringender Alkalien im Hinblick auf ein wirksames Trägermaterial sicherzustellen, d.h. wenn die Ätzung mit den Alkalien weniger als 1 Minute dauert, ist die Porenvergrößerung so minimal, daß bei der Verwendung einer Dextranlösung von einem Molekulargewicht von 110 000 keine nennenswerte Durchdringung erfolgt, d.h. das Dextran dringt aufgrund seiner großen Moleküle nicht einmal in die Oberflächenporen ein.

Die erhöhte Durchdringungsleistung bei den Glaskörpern nach der Erfindung läßt sich ohne weiteres aus einem Vergleich der Figuren 1b und 2b erkennen. Fig. 1b zeigt Kurven der HETP-Werte bei den linearen Dextrangeschwindigkeiten, die bei der Verwendung von geregelten Glaskörpern mit einheitlichen Porendurchmessern für die Trennung ermittelt wurden. In Fig. 1b sind die Kurven entsprechend dem verwendeten Material wie folgt gekennzeichnet worden: E und F zeigen die Ergebnisse bei zwei Proben poröser Glasperlen mit im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Porendurchmessern. E stellt Perlen (Korngröße 120/200) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 555&¹ dar. F stellt Perlen (Korngröße 120/200) mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 550% dar. G und H sind die Ergebnisse bei der Verwendung von Glas mit im wesentlichen

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einheitlichen durchschnittlichen Porendurchmessern von etwa 55Ο& in Teilchenform (Korngröße 120/200). Die Trägermaterialien der Kurven E, F, G und H sind die allgemein in der Chromatographie verwendeten-Trägermaterialien, und ihre im wesentlichen einheitliche Porengröße entspricht dem Schnitt in Fig. 1a. Wie ersichtlich, steigen die HETP-Werte bei einer linearen Geschwindigkeit von ca. 8 cm/min, bei Glasperlen und Glasteilchen mit einer durchschnittlichen Porengröße von ca. 550% erheblich an.

Fig. 2b zeigt die Ergebnisse bei der Verwendung der Glaskörper nach der Erfindung bei ähnlichen Untersuchungen der Durchdringungs- bzw. Permeationsleistung. In Fig. 2b sind die Kurven gemäß dem verwendeten Trägermaterial wie folgt bezeichnet. J stellt die Perlen (Kugeln) von Chargen-Nr. 0098 der Tabelle I dar; K stellt die Teilchen von Chargen-Nr. 0245^D dar; L stellt Teilchen von Chargen-Nr. 0313^D dar; M stellt die Perlen von Chargen-Nr. 0245 dar; und N die Perlen von Chargen-Nr. 0309^C. Wieersichtlich, sind die HETP-Werte bei allen entsprechenden linearen Geschwindigkeiten beträchtlich niedriger.

Das Trägermaterial nach der Erfindung kann im einzelnen an Hand von Fig. 1a beschrieben werden. Der Querschnitt des geregelten, mit CPG bezeichneten Teilchens 1, ein aus einem Stück bestehender Glaskörper, zeigt, daß die im Querschnitt durch Kanäle 3 dargestellten durchschnittlichen Porendurchmesser im wesentlichen einheitlich sind. Daher sind die Bahnen von Molekülen 5 mit einem hohen Molekulargewicht, wie z.B. Dextran, Molekulargewicht 110 000 beim Eintritt in die Kanäle 3 durch öffnungen 7 im wesentlichen unbegrenzt

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wenngleich etwas gewunden. Diese gewundenen Bahnen mit einem im wesentlichen einheitlichen Durchmesser ermöglichenνes den bestimmten Molekülen 5, in dem porösen Körper langer zu verweilen. Dieses längere Verweilen innerhalb der Teilchen führt zu den unerwünschten höheren HETP-Werten, wodurch die Peakauflösung erschwert wird.

Dagegen lassen sich bei dem Querschnitt des 2-Zonen-Teilchens in Fig. 2a, ebenfalls ein aus einem Stück bestehender Glaskörper, zwei deutlich voneinander unterscheidbare poröse Zonen erkennen. Diese beiden Zonen sind in etwa durch den Kreis 8 begrenzt. Der Kernteil 9 innerhalb des Kreises 8 weist Poren mit einem kleineren Porendurchmesser, dargestellt durch die Kanäle 11, auf, die das Ergebnis der Säureauslaugung sind. Diese Poren haben einen im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Durchmesser. Die äußere Zone 13 außerhalb des Kreises 8 zeigt den Teilchenteil, der der erfindungsgemäßen kürzeren Ätzbehandlung ausgesetzt worden ist. In der Außenzone 13 ist, wie ersichtlich, die durchschnittliche Porengröße, die im wesentlichen ebenfalls einheitlich ist, im Querschnitt durch Kanäle 15 mit einer Öffnung 17 an der Oberfläche dargestellt. Tritt ein Molekül 5 hohen Molekulargewichts (z.B. Molekulargewicht 110 000) durch eine Öffnung 17 ein, so ist sein Eindringen nur deshalb auf die Oberflächenschicht beschränkt, weil es nicht in die kleineren Kanäle 11 des Kerns eindringen kann. Dadurch verweilt das Molekül 5 in dem Teilchen kürzere Zeit. Diese kürzere Verweilzeit als auch die Tatsache, daß kleinere Moleküle,. die in die Kernkanäle 11 hineinpassen, in dem Teilchen langer verweilen, führt zu den gewünschten niedrigeren HETP-Werten. Dadurch'wird die Peakauflösung verbessert.

Zu beachten ist, daß diese verbesserte Peakauflösung mit Trägermaterialien erfolgt, die aus einem einzigen bzw.

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integralen Glasstück bestehen. Dadurch sind keine absplitternden Außenschichten vorhanden. Auch kann die Regelung der durchschnittlichen Porengröße sowohl in der Außen- als auch in der Kernzone von den zu trennenden Molekülarten abhängen. So kann durch länge Alkali-Ätzbehandlungen eine einheitliche durchschnittliche Porengröße von 1OoS bis 2500A* oder mehr ermöglicht werden, der Kern der erfindungsgemäßen Teilchen einen großen Bereich durchschnittlicher Porendurchmesser aufweisen, z.B. von nur ca. 100& bis maximal gerade unter 2500&. Die durchschnittliche Porengröße des Kerns wird hauptsächlich durch die Säure-Ätzbehandlung bestimmt, obwohl selbstverständlich auch die Zusammensetzung und die Wärmebehandlungen eine wichtige Rolle spielen. So kann die Porengröße des Kerns ohne Schwierigkeiten bestimmt und gemäß dem jeweiligen Verwendungszweck hergestellt werden. Dann können die Poren der Außenschicht zur ausreichenden Auftrennung von Molekülen einer bestimmten Größe erfindungsgemäß auf Jede gewünschte Größe erweitert werden. Der durchschnittliche Porendurchmesser der Oberschicht wird immer größer sein als der durchschnittliche Porendurchmesser der Kernzone. Der durchschnittliche Kerndurchmesser der beiden erfindungsgemäßen Glaskörperzonen in bezug aufeinander kann nicht eingestellt werden. Da die Beschreibung und die Zeichnungen bevorzugte Ausführungsformen wiedergeben sind somit auch Änderungen möglich, ohne dabei über den Rahmen der Erfindung hinauszugehen. Beispielsweise können z.B. größere Glaskörper mit zwei deutlich voneinander unterscheidbaren porösen Zonen hergestellt werden und solche Produkte (Röhren, Säulen, Platten etc.) können sich bei der Trennung mit Membranen als nützlich erweisen, wenn eine gesteuerte bzw. geregelte Beschränkung der Diffusion von Molekülen einer bestimmten Größe nach innen und nach außen erwünscht ist.

¹^ Π Q ft A. 1 / Π ß Q 7 Patentansprüche:

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Claims (16)

1. -24- 23153 H

   .41

   Patentansprüche

   T. Poröser Glaskörper mit einem Netzwerk miteinander verbundener Hohlräume und Kanäle mit einem im wesentlicheneinheitlichen durchschnittlichen Porendurchmessers, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zwei im wesentlichen deutlich voneinander unterscheidbare poröse Zonen aufweist, die einen inneren Kernteil mit Poren mit einem im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Porendurchmesser und eine äußere Schicht mit Poren mit einem im wesentlichen einheitlichen durchschnittlichen Porendurchmesser besitzen, wobei der durchschnittliche Porendurchmesser der Außenschicht größer ist als der durchschnittliche Porendurchmesser des Kernteils.
2. 2. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der durchschnittliche Porendurchmesser des Kernteils zwischen 20Ä und 60ä und der durchschnittliche Porendurchmesser der Außenschicht zwischen 100Ü und 250£ beträgt. " ' ■
3. 3. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Alkaliborsilikatglas ist.
4. 4. Glaskörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliborsilikatglas ein Natriumborsilikatglas ist. .
5. 5. Glaskörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas aus ca. 6,0 % Na₂O, 25,6 % B₂O, und 68, 4 % SiO₂ besteht.
6. 6. Glaskörper nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

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   zeichnet, daß der Glaskörper aus Perlen besteht.
7. 7. Glaskörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Glaskörper aus Einzelteilchen besteht.
8. 8. Verfahren zur Herstellung eines porösen Glaskörpers mit zwei deutlich von einander unterscheidbaren porösen Zonen, dadurch gekennzeichnet , daß:

   (a) ein Alkaliborsilikatglas hergestellt wird,

   (b) das Glas zur Auftrennung in zwei Phasen, von denen nur eine in Säure löslich ist, hitzebeständig wird,

   (c) das hitzebehandelte Glas mit Säure behandelt wird zur Auflösung der löslichen Phase, und

   (d) das Glas mit einer Alkalilösung über einen Zeitraum von etwa 1 bis 5 Minuten behandelt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, in der Stufe (d) etwa 1 Minute lang in Kontakt gebracht wird und die Alkalilösung 1 η NaOH ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in Stufe (a) ein Natriumborsilikatglas ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus ca. 6,0 % Na₂O, 25,6 % B₂O₃ und 68,4 % SiO₂ besteht.

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in Stufe (b) bei

    ■620⁰C über einen Zeitraum von 40 Stunden erfolgt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung mit Säure in Stufe

    (c) in einem Volumen/Gewichtsverhältnis von Säure zu Glas von 3 : 1 bei über 90⁰C über einen Zeitraum von 2 Stunden in einer 3 η HCl-Lösung erfolgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas in Stufe (a) ein Natriumborsilikatglas ist, die Stufe (b) in einer Hitzebehandlung bei etwa 620⁰C über einen Zeitraum von 40 Stunden besteht, die Behandlung mit der Säure in Stufe (c) in einem Volumen/Gewichtsverhältnis von Säure zu Glas von 3 : 1 bei etwa 90°C über einen Zeitraum von 2 Stunden mit einer 3 η HCl-Lösung erfolgt, und die Behandlung mit der ·Alkalilösung in Stufe

    (d) ca. eine Minute dauert und die Alkalilösung etwa 1 η MaOH ist. .
15. 15. Chromatographisches Trägermaterial beistehend aus . porösen Glasperlen, gekennzeichnet durch zwei deutlich voneinander unterschiedlichen Zonen mit einer im wesentlichen einheitlichen Porosität, einer äußeren porösen Zone und einer inneren porösen Zone, wobei die Poren der äußeren Zone einen größeren, durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen als die innere Zone.
16. 16. Verfahren zur Durchführung einer flüssigen chromatographischen Auftrennung mit niedrigem HETP-Wert,

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    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung mit zu trennenden Bestandteilen über ein flüssiges chromatographisches Trägermaterial gibt, das aus porösen Glaskörpern mit zwei im wesentlichen deutlich unterschiedlichen Zonen und einer im wesentlichen einheitlichen Porosität besteht, einer inneren und einer äußeren Zone, wobei die äußere Zone Poren eines größeren durchschnittlichen Porendurchmessers aufweist als die innere Zone.

    •χ·-**

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