DE2309450A1 - Verfahren zum kristallisieren von polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zum kristallisieren von polycarbonatenInfo
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Description
_ »__ Dr. H/ t
Unibra S.A. in B-1040 Bruxelles, Belgien
Verfahren zum Kristallisieren von Polycarbonaten.
Die Erfindung betrifft die Kristallisation besonderer Polykondensate,
nämlich der Polycarbonate, besonders ein Verfahren zum schnelleren Kristallisieren von Polycarbonaten sowie die dadurch erhaltenen
halbkristallinen Materialien und die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, wo das Polymer durch mineralische
Materialien verstärkt ist.
Zu den Polycarbonaten gehören unter anderem Polymeren vom Typ der
Polycarbonate von Bisphenol, Derivaten von Di(hydroxy-aryl)alkanen oder Cycloalkanen, welche auch abgeleitet sein können von Diaryläthern,
Diarylsulfiden, Diarylsulfonen, Diarylsulfoxyden, Dihydroxynaphthalin
oder Dihydrocbinon. Das Polycarbonat von Bisphenol-A,
das sich von 4,4·-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan ableitet, stellt
einen besonders voteilhaften Fall dar, jedoch ist die Erfindung nicht
darauf beschränkt. Weitere vorteilhafte Polycarbonate sind.besonders
die von anderen Alkanen als Propan, nämlich Methan, Äthan, Butan, abgeleiteten Bisphenolpolycarbonate und solche mit Substituenten an
den Phenylresten. Die Erfindung betrifft jedoch auch die Behandlung anderer Polycarbonate.
Im Fall von anderen, im halbkristallinen Zustand vorkommenden PoIy-
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meren, besonders im Fall Polyamiden vom Typ "Nylon" (e.Wz.) sind
bereits Verfahren zur Verbesserung der Kristallisation des Polymeren bekannt. Bei derartigen Verfahren wird im allgemeinen die Kristallisationsgeschvindigkeit ausgehend vom geschmolzenen Polymer erhöht» indem man ihm eine geringe Menge einer organischen Verbindung oder einer mineralischen Verbindung zusetzt* welche als kerobildendes oder Impfmittel dient. I>iese für die Behandlung von Polyamiden geeigneten Verfahren und Verbindungen sind jedoch im Fall von
Polycarbonaten nicht anwendbar.
bereits Verfahren zur Verbesserung der Kristallisation des Polymeren bekannt. Bei derartigen Verfahren wird im allgemeinen die Kristallisationsgeschvindigkeit ausgehend vom geschmolzenen Polymer erhöht» indem man ihm eine geringe Menge einer organischen Verbindung oder einer mineralischen Verbindung zusetzt* welche als kerobildendes oder Impfmittel dient. I>iese für die Behandlung von Polyamiden geeigneten Verfahren und Verbindungen sind jedoch im Fall von
Polycarbonaten nicht anwendbar.
Die Polycarbonate vom Typ Bisphenolpolycarbonate bilden eine Klasse
ganz besonderer Stoffe in dem Sinne, daß sie praktisch nur in amorpher
Form vorkommen« Diese amorphe Form beschränkt erheblich bestimmte Anwendungen dieser Polymeren, unter anderem ihre Verwendung
bei hoher Temperatur. Besonders ist es unmöglich, Bisphenolpolycarbonate zusammen mit Verstärkungsstoffen, wie Glasfasern, bei Temperaturen
über der Glasübergangstemperatur zu verwenden, während
die halbkristallinert Polykondensate, wie die Polyamide vom Typ
"Nylon" (e.Wz.) bis zu Temperaturen in der Mähe ihrer Schmelztemperatur verwendbar sind. Das Fehlen der Kristallinität behindert
auch die Herstellung von hochfesten Fasern aus Bisphenolpolycarbonaten.
die halbkristallinert Polykondensate, wie die Polyamide vom Typ
"Nylon" (e.Wz.) bis zu Temperaturen in der Mähe ihrer Schmelztemperatur verwendbar sind. Das Fehlen der Kristallinität behindert
auch die Herstellung von hochfesten Fasern aus Bisphenolpolycarbonaten.
Uta Bisphenolpolycarbonate zum Kristallisieren zu bringen, ist es
bekannt, daß amorphe Produkt mit dem Dampf eines organischen Lösungsmittels, besonders Aceton zu behandeln· Bei einem solchen Verfahren erhält man jedoch eine Kristallisation in der Masse nur nach Verlauf einer Zeit, welche mit den Anforderungen eines technischen
Verfahrens nicht vereinbar ist. Außerdem ist ein solches Verfahren
nur auf bereits geformte Produkte anwendbar, bei denen es im allgemeinen eine erhebliche Verformung hervorruft, und bleibt somit auf
bekannt, daß amorphe Produkt mit dem Dampf eines organischen Lösungsmittels, besonders Aceton zu behandeln· Bei einem solchen Verfahren erhält man jedoch eine Kristallisation in der Masse nur nach Verlauf einer Zeit, welche mit den Anforderungen eines technischen
Verfahrens nicht vereinbar ist. Außerdem ist ein solches Verfahren
nur auf bereits geformte Produkte anwendbar, bei denen es im allgemeinen eine erhebliche Verformung hervorruft, und bleibt somit auf
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Oberflächenbehandlungen beschränkt,
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe augrunde» ein Verfahren zu
schaffen, durch das im Gegensatz dazu hohe Kristallinitätsgrade in
der Masse der Polycarbonate erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin« den
Polymermaterial auf der Basis von Polycarbonaten ein fein verteiltes,
bei der Anwendung«;temperatur des Materials beständiges Impfmittel
zusammen mit einem mi,t dem Polycarbonat verträglichen Weichmacher
zuzusetzen und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur kristallisieren au lassen. Erfindungsgemäß
soll ferner eine bestimmte Klasse von Impfmitteln verwendet
werden, die aus den anorganischen Salzen von Kohlensäure
oder organischen Säuren, die bei der Verwendiaigstemperatur des Polycarbonat
s beständig sind» besteht.;Diese Salze werden erfindungsgemäß
in verschiedenen Konzentrationen, vorzugsweise zwischen 0,01
und 20 Gewich I: s-$ verwändeί:. Der Weichmacher wird vorteilhafterveise
in Anteilen zwischen 1 und 50 Gewichts-%,, vorzugsweise zwischen 2„5 und 20 Gewichts-% verwendet«
Es wurde gefunden» daß zwischen dem Impfmittel des angegebenen Typs
und dem Weichmacher ein überraschender synergistischer Effekt auftritt,
Im besonderen hat der verwendete Weichmacher für sich bereits eine günstige Einwirkung auf die Kristallisation des Polycarbonat
s„ jedoch muß man zur Erreichung einer für ein technisches Verfahren
annehmbaren Kristallisationsgeschv/indtgkeii: eine sehr große
Menge Weichmacher zusetzen, die einen ungünstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, besonders auf die Wärmebeständigkeit
des erhaltenen kristallinen Polycarbonats ausübt.
Durch die gemeinsame Wirkung des Weichmachers und Impfmittels können
hohe Kristallisationsgeschwindigkeiten für geringere Konzentra-
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tionen an Weichmacher erreicht werden, was die technische Herstellung
von Polycarbonaten vom Typ Bisphenolpolycarbonate mit hohen
Kristallinitätsgraden und besonders von damit hergestellten, durch Mineralfasern verstärkten Verbundwerkstoffen ermöglicht.
Erfindungsgemäß werden ferner Weichmacher ausgewählt, die zur Förderung
der Kristallisation von Polycarbonaten, wie Bisphenolpolycarbonaten,
besonders Bisphenol-A-polycarbonaten, im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wirksam sind. Die bevorzugten
Weichmacher sind die Ester von Benzoldicarbonsäuren.
Die Erfindung wird erläutert mit Bezug auf die folgende Beschreibung
bevorzugter AusfUhrungsformen und bestimmter Beispiele. Dabei soll
auch versucht werden, die Wirkung des Impfmittels und Weichmachers
auf die Entwicklung der Kristallinität des Folycarbonats zu erklären, ohne daß diese Erklärung jedoch eine Begrenzung der Erfindung
bedeutet.
Die Kristallisation von Polymeren ist nur in einem bestimmten Temperaturbereich
r nämlich zwischen der Schmelztemperatur und der Glas·»
Übergangstemperatur möglich. Im Fall von schwer kristallisierbaren
Polymeren entwickelt sich die Kristallinität jedoch nur in einem sehr engen Temperaturbereich, im Fall von Bisphenol -A-polycarbonat
in der Nähe von 19O°C, und sehr langsam. Die erforderlich Zeit
läßt sich nicht mit den technischen Anforderungen vereinbaren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat die Einführung des Weichmachers
in das Polycarbonat anscheinend hauptsächlich die Wirkung v den Temperaturbereich
zwischen der Schmelztemperatur und "der Qlcxsübergangstemperatur
zu vergrößern. So senkt die Einführung von 60 % eines Weichmachers, der ein n-Octyl und n-Decyltrimellitester ist (Han-
Bis delsbezeichnung "MORFLEX 525") den ßlasübergancjspunkt des/phenol-A-polycarbonatsum
etwa 600C, den Schmelzpunkt dagegen nur um 1°C.
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Damit einher geht eine erhebliche Erhöhimg der Kristallisationsge-5chwindigkeit,
vie die Zahlenangaben des folgenden Beispiels 1 zeigen.
Die Polycarbonate sind mit einer großen Zahl technischer Weichmacher
verträglich, die alle erfindungsgemäß verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele sind Dibutylphthalat , Dioctylphthalate Tritolylphosphat,
Chlorderivate des Diphenyls und Diphenylbenzols» Ester von Benzoltricarbonsäuren»
Verwendet werden auch polymere Weichmacher, die von gesättigten Polyestern mit geringem Molkulargewicht abgeleitet sind,
sowie jeder andere Weichmacher, dessen Glasübergangstemperatur im Vergleich mit der des Polycarbonats niedrig liegt. Man kann als
Weichmacher auch Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Aceton, verwenden,
die nach der Kristallisation aus dem Material entfernt werden·
Die Weichmacher werden den Bisphenolpolycarbonaten in jeder dem
Fachmann bekannten Weise beigesetzt. Beispielswaise kann mcJi dem
trocken in Pulverform vorliegenden Polycarbonat den Weichmacher tropfenweise zusetzen« Man kann auch den Weichmacher und das Poly-·
carbonat in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Dioxan,
auflösen und das Lösungsmittel durch Sublimation unter Vakuum bei tiefer Temperatur entfernen. Der Weichmacher kann auch dem geschmolzenen
Polymer in einem Mischer vom Typ Brabender-Plastograph zugesetzt
werden·
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten
Weichmacher sind die Ester von Benzoltricarbonsäuren, besonders
der Trimellitsäureβ und vor allem die Ester, die sich von einer Benzol
tricar bonsäure und einem Alkohol, dessen Molekill 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ableiten. Ein besonderes
Beispiel ist der n-Octyl und n-Decylester der Trimellitsäure,
der unter der Bezeichnung "Morflex 525M im Handel ist. Diese Weich-
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macher haben sich besonders wegen zweier Eigenschaften als vorteilhaft Vervlesen, nämlich einerseits die Wärmebeständigkeit der
Mischungen Polycarbonat-Weichmacher und andererseits die Beschleunigungswirkung
des Weichmachers auf die Kinetik der Kristallisation.
Das Impfmittel ist ein fester, in fein verteilter Form angewandter
Stoff, der im Polycarbonat unlöslich ist. Er begünstigt die Entvicklung
der kristallinen Phase, indem der Vorgang der Primärkeimbildung (Bildung von Kristallisationskeimen im Bereich der geschmolzenen
.Polymermasse) durch eine sekundäre Keimbildung ersetzt wird.
Die benutzten Impfraittel sind Salze mit einer Zersetzungstemperatur
über der Verwendungstemperatur des mit Weichmacher versehenen Polycarbonate, das heißt vorzugsweise über 25O0C.
Es werden besonders Alkali- oder Eralkalicarbonate und vor allem
Natrium- und Calciumcarbonat in Anteilen von vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 20 Gewichts-%, besonders zwischen 2 und 15 Gewichts«
% des Gemischen verwendet. Ebenso werden Salze von Benzolcarbonsäuren, besonders auch von Benzoe-, Phthal- oder Trimesinsäure verwendet,
und zwar besonders in Form der Natriumsalze. So ist ein Anteil der Größenordnung von 0,01 bis 1 Gewichts-% Natriumbenzoat
besonders wirksam. Jedoch ist hinsichtlich der Salze organischer Säuren <Jas erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Verwendung von
Salzen von Benzolcarbonsäuren beschränkt und erstreckt sich besonders
auch auf Salze anderer Säuren mit Benzolkernen und auf Salze von aliphatischen Säuren, vorausgesetzt daß sie bei der A!;,wendunga«-
temperatur des Polycarbonats stabil sind, das heißt vor allem, daß
ihr Schmelzpunkt im Fall des Bisphenol-A-Polycarbonats über 225°C
liegt· In der aliphatischen Reihe werden die salze von Säuren bevoraugt,
die im Molekül venigstens zwei Säurefunktionen aufweisen.
Das Impfmittel wird dem Polycarbonat gegebenenfalls zugleich mit
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Weichmacher zugesetzt, besonders in Form einer -'Trockenmischung11,
entweder in einer Kugelmühle oder in einem Mischer oder auch durch Einarbeitung in einem Plastographen vom Typ Bratender. Das Impfniittel
hat vorzugsweise eine mittlere Korngröße unter 5 Mikron. Sein Anteil in der Mischung liegt vorzugsweise zwischen (M und 20
Gewichts-%» besonders bevorzugt zwischen 2 νηά 45 Gevichts-%>
^ außer JFUr Salze aromatischer Carbonsäuren, von denen vorzugsweise
0,01 bis 1 Gew,-% zugesetzt werden.
Die Kristallisation des Gemisches von Polycarbonat mit dem Impfmittel
und Weichmacher wird erhalten, indem man die Mischung während einer Zeit von etwa 0,5 bis 30 Min. bei einer Temperatur zwischen
der GlasUbergangstemperatur und der Schmelztemperatur! das heißt
insbesondere zwischen 900C und 225°Cr hält, nachdem zunächst auf
eine Temperatur über 1900C erwärmt wurde.
Die erfindungsgemäßen,mit Weichmacher und Impfmittel versehenen
Bisphenol-A-polycarbonate bilden eine sehr günstige Matrix, um
durch Zusatz von verstärkenden kristallinen Pasern, im allgemeinen
mineralischen Fasern, wie Glasfasern» Verbundwerkstoffe zu erhalten.
Diese Verstärkungsfasern können in Form kurzer oder langer Fasern. RovingsP Matten., Vließ oder Geweben eingebracht werden, vorzugsweise
in Anteilen zwischen 5 und 40 Gewichts-% der Mischung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Sie zeigen für die gegebenen Einzelfälle den Einfluß der Bedingungen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf die Eigenschaften der erhaltenen hait»kristallten Stoffe»
Der Einfluß des Zusatzes wachsender Mengen eines bekannten Weichmachers
t nämlich Tri(n-octyl, n~decyl)trimellii:at (Handelsbezeichnung
"Morflei:*1 - e.Wz.) auf die Kristallisationsgeschwindigkeit von Bis-Ph(UiOl-A-polycarbonat
in Abwesenheit von I»ripfmittel ist im folgenden
ang'i^ohon. Die ver«;chi edenon Proben wurden bei 27O°C geschraol-
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zen, um die Warmevorgeschicfrte zu beseitigen. Die Kristallisationstemperatur
beträgt 19O°C. Bei dieser Temperatur ist die Kristallisationsgeschwindigkeit
des Bisphenol-A-Polycarbonats ohne Weichmacherzusatz
am größten. Die Kinetik der Phasenveränderung wurde mittels Dilatometrie untersucht, und die Kristallisationsgeschwindigkeit
ist als Zeit der Halbkristallisation ausgedrückt.
Weichmacher Zeit der Halbkristallisation
Gewichts-% (Minuten)
O 18 000
5 440
10 150
Der Einfluß der Art des WeicKm achers auf die Kristallisationsgeschwindigkeit
von Bisphenol-A-polycarbonat mit 10 % Weichmacherzusatz
ist im folgenden angegeben.
Als Weichmacher wurden verwendet:
A» Tri(n-octyl, n-decyl)trimellitat
Handelsbezeichnung : "Morflex 525"» Hersteller Phizer - e.Wz.
B: Tri(n-octyl, n-decyl)trimellitat .
Handelbezeichnung:/fGarbeflex TM 18" Hersteller Melle-Bezon-e.Wz.
Ct Trialphanol 79 trimellitat
Handel be zeichnung "Reomol ATM1* - e.Wz.
Di Tritolylphosphat (TTP)
Ej N-Butylbewjjphthalat
Handelsbezeichnung: "Santicizer 160" - e.Wz.
F: N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid
Handelsbezeichnung: "Santicizer 1-H" ->
e.Wz.
G: Polychlorpolyphenyl
Handelsbezeichnung: "Aroclor 1254" - e.Wz.
Die Kristallisationstemperatur lag bei 18O0C, da bei dieser Temperatur
die Kristallisationsgeschwindigkeit für diese Systeme maximal ist.
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| (r) | (2) | (3) |
| -75 | 90 | 150 |
| -65 | 100 | 270 |
| -74 | 95 | 320 |
| -54 | 93 | 700 |
| -55 | 100 | 700 |
| -40 | 108 | 2000 |
| -90 | 120 | 4000 |
In der folgenden Tabelle sind für die Gemische mit den oben angegebenen
Weichmachern folgende werte aufgeführt:
Spalte (i)j Glasübergangstemperatur des Weichmachers (°C)
Spalte (2)t Glasübergangstemperatur einer Mischung von Polycarbonat
mit 10 % Weichmacher (°C)
Spalte (3)i Zeit der Halbkristallisation (Minuten)
Weichmacher:
B C
D B
P β
unter entsprechenden Bedingungen vie in den obigen Beispielen
und 2 wurden die Halbkristallisationszeiten für Bisphenol-A-polycarbonat
mit 10 Gevichts-% Weichmacherzusatz der verschiedenen unten
aufgeführten Trimellitsäureester bestimmt, Bs wurden die folgenden Ergebnisse erhaltenί
Trimellitsäureester Halbkristallisationszeit
(Minuten)
Methyl 1 500
Propyl 1 500
Butyl 750
Hexyl 650
Octyl 600 '
Nonyl 85
Decyl 100
ündecyl 70
Dodecyl 230
Tridecyl 160
309836/1 \1\
Dieses Beispiel gibt bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung eines polymeren Materials auf der Grundlage von Polycarbonat und
seine Kristallisation, entsprechend der Erfindung» an,
1. Ausführung* Einarbeitung in einem Plastographen vom Typ Brabender.
Das Bisphenol-A-polycarbonat wird mit einer Temperatur von mindestens
19O°C in die Apparatur gegeben. Anschließend wird der Weichmacher tropfenweise zugesetzt. Schließlich wird das pulverförmige
Impfmittel zugefügt» Sodann wird unter S t icle st of fat mo sphäre während
einer Zeit zwischen 5 und 30 Min., vorzugsweise atwa-15 Min., gemischt*
Die Kristallisation erfolgt wähxe"nd des Formens des Gegenstands bei
einer Temperatur zwischen 90°c und 2250C, vorzugsweise etwa 140
bis 20O0Cf im Verlauf von etwa 15 Min.
Der etwaige Zusatz von Glasfasern erfolgt ebenfalls in der Brabender-Apparatur,
wenn sie in Form von Faserngegeben werden, und beim
Ρΰτηβη, wenn sie in Form von Roving, Vließ oder Gewebe eingesetzt
werden* Der Anteil Mineralstoff liegt zwischen 5bis 40 Gewichts-%-
2s Ausführunasform: Beimischung in Form von "Trockeneischung",
Der Zusatz des Impfmittels und des Weichmachers erfolgen in gleicher Weise wie bei der vorangehenden AusfUhrungsform» jedoch zu trockenem pulverförmigen Bisphenol-A-polycarbonat bei Raumtemperatur in
einem Mischer von 1 1 Inhalt und 12 0.00 Umdrehungen pro Win, Drehgeschwindigkeit ,
Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von etwa 225 bis 25O°C
geschmolzen, in Formen gebracht und gekühlt. Die Kristallisation verfolgt wie oben beim Abkühlen.
Der etwaige Zusatz von Glasfasern erfolgt entweder im Mischer oder
beim Formen, wie "bei der Ausführunc/sform 1.
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3«.,Ausf^hriaifjsformt, Lyophilisierung und anschließendes trockenes
Mischen«
Das Bisphenol-A-polycarbonat und der Weichmacher werden in einem
Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Dioxan, gelöst· Das Lösungsmittel wird durch Vakuumsublimation bei tiefer Temperatur
entfernt·
Ds Gemisch Polymer-Weichmacher wird dann eine Nacht bei 1200C unter
Vakuum getrocknet« Dann wird das Impfmittel diesem Gemisch in
einer Kugelmühle während etwa 15 Min. beigemischt·
Die Stufe des Schmelzen«: und der Kristallisation sowie der etwaige
Zusatz von Glasfasern erfolgen in gleicher V/eise wie bei der vorangehenden
Ausführungsforin.
ifhd
Die durch gemeinsame Verwendung eines Weichmachers/eines Impfmittels
erhaltenefcynargisiische wirkung ergibt sich aus dem Folgenden·«
Ausgehend von einer Mischling, in der das fein verteilte Impfmittel
und der Weichmacher im geschmolzenen Bisphenol-A-polycarbonat
gleichmäßig verteilt sind, werden bei 225°C Probestücke geformte gekühlt und anschließend 15 Min* lang auf 18O°C gebracht. Die Kristall
i-nitätsgr ade werden dann durch Differer^ial-Mikrocalorimetrie
(D.S»C.) gemessen, indem man als Schmelzenthalpie des Kristalls
einen Wert von 26 Kcal/g annimmt»
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Bisphenol »A-polycarbonat
+ 10 % Tri(n-octyl; n-decyl)
trimellitat (»Morflex e.Ws.) 2δ>4
+ 1 % Na2CO3
Bisphenol-A-polycarbonat
+ 1 % Na2CO3 zu vernachiässigen
Bisphenol-A-polycarbonat
+ 10 % Tritolylphosphat ]2
+ 0,05 56 Natriumbenzoat
Bi sphenol-A-polycarbonat
+ 10 % n-Butylbenzylphthalat ..,
+ 0,05 % Natriimibenxoat
Der Einfluß der Abmessung der Impfmittelteilchen auf die Kristallisationsgescliv/indigkeit
des mit 10 Gewichts-% Tri-Cn-octyl, n-»decylj
trimellitat MMorflex"/v/eichgernachtsi:i Bispheno.i-A-polycarbonats ist.
im Folgenden angegeben. Die Proben wurden bei 225°C geformt und anschließend 15 Min* lang
auf 18O0C erwärmt. Als Impfmittel wurde gefälltes Calciumcarbonet
in einer Menge von 10 Geuichts-vi der Mischung zugesetzt..
Impfmittel mittlerer Kr^s-tal«-
Calciumcctrbonat TeilcliKndui -oh- 1 ini tat s-
(Handel sbeaeichnung-e *VJz// mess ei- (Mikron) grad {%'}
Socal D
Soca.1 P2
Socal m
Socal. U1 $2
| 2 | |
| C. 3'"' | R |
| Γ , (Π | 18 |
| V- ■ ^> | 19 |
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Sin Beispiel des Einflusses der Veränderung des Gehalts an Impfmittel
auf den Kristallinitätsgrad von mit 10 Gewichts-% Tri(n-octyl^
n~decyl)trimellitac "Morflex" e.Wz. weichgemachtem Bisphenol~A~
polycarbonat mit einem mittleren 'feilehendurchmesser von 0,07
Mikron, Handelsbezeichnung Socal U1S2 - e.Wz. - der Pa* Solvay
& Cie.
Die Proben wurden unter Druck bei 225°C aus einem zuvor mit dem
Impfmittel und Weichmacher versehenen Poiycarbonatpulver geformt und der Kristallinitätsgrad wurde nach 15 Min. Verweilen bei 18O0C
gemessen,
iiffc el Kristallinitätsgrad
(Gewichts-^) {%)
6 3
8 5
10 18
15 18
20 18
30 13
Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse von Untersuchungen des Einflusses
verschiedener Impfmittel auf die Kristallisation eines mit Tri-(n-octyl,
K->decyl} trimellitat "Morflex"-e.Wz. veichgemachten Bisphenol-A-polycarboriat
(Mischung von 90 % Polycarbonat und 10 % des
V7eichmachers "Morflex 525"- e.Wz*).
Zum Vergleich wurden auch die mit anderen Verbindungen erhaltenen
negativen Ergebnisse aufgeführt.
Impfmittel
Anteil im Gemisch (Gewichts-%)
Ergebnis *
Siliciumdioxid
HAerosil"e.W2e
HAerosil"e.W2e
Talcum "Mikrotalc"
Graphi t j mikrcnis i er ΐ
Calciuracarbonat gefällt. (I*25/<
) "Socal I.v» (e.Wz.)
Calciumcarbcmat gafäili:
"Socal P2" (e.Wz.)
CalGiumcarbonat g€?f all t
{0,07/λ) nSocal U1" (e»Wz«)
{0,07/λ) nSocal U1" (e»Wz«)
Calciumcarbonat gsfcll J. t:
(0,07yu) Socal UI 52
(0,07yu) Socal UI 52
Natriumcarbonat
Li thiujacarbona t
Strontiumcarbonat
Magnesiumcarbonat
Bleicarbonat
Dolomit
Natriumbenzoat
Li thi ujftbenzoat
Natriumphthalat
Natriumphthalat
Natriumtriraellitat
Natriumtrimesat
Natriumcinnamat
Natriumtrimesat
Natriumcinnamat
Natriumoxalat
Natriummalonat
Natriummalonat
10 10 10
10 10
10
10
1 10
10
10
10 '.Q
10
1 10
ι 10
10
7 0
10
"5 0
10
0 0
■f+
H-+
0 9 8 3 6/1
Impfntittel
Natriumadipat
Natriumazelat
Natriumeitrat
Natriumazelat
Natriumeitrat
NatriumtricarballyJai:
Anteil im Gemisch (Gewichts-?!)
Ergebnis*
1 10
1 10
1 10
1 10
■Η·
+ν
* Erklärung der Symboleί
0 ι keine Keimbildungswirkung
+ : Keimbildungswirkung venig ausgeprägt ι nach 15 Min. bei 18O°C ist
das Produkt schwach kristallin«
•f + i gewisss Kernbildungswirkungi der maximale Kristallinitätsgrad
wird in einer Zeit von höchstens 15 Min» bei 18O°C erhalten.
•H~fi intensive Kernbildungswirkung: das Produkt ist bereits nach
Formen "»ei 225°C und Abkühlung kristallin*
Den obigen Ergebnissen entsprechende Ergebnisse werden erhalten,
verm man das Bisphenol-A^polycarbonar der F
Q ~
10 bedeute·· den B-anaoJiexji)
C - 0
GH..,
aiareb cia» Fo.lycarbonu*: P ''er FormsJ. *
H ■■iv da.s «ViJ.ycarbona'i: S («r Formel. >
Ci ··■· 0 - S ·» 0 »- η
0 Il
0 - C -
C
G
G
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Die jeweils angewandten Kristallisationstemperaturen liegen
innerhalb der bereits angegebenen Größenordnungen.
Dieses Beispiel bringt Ergebnisse von Untersuchungen, der mechanischen Eigenschaften, besonders der Wärmebeständiglceit, von 2 Probestücken
aus mit 20 Gewichts-% kurzen Glasfasern verstärktem Bisphenol-A-polycarbonat·
Das Probestück Nr· 1 bestand aus einem amorphen Polycarbonat ohne
Weichmacher und ohne Impfzusatsj das Probestück Nr. 2 aus einem
kristallinen Polycarbonat, das nach einer beliebigen Ausführungs~
form des Beispiels 4 erhalten war. Als Weichmacher war Tri-(n«octyly
n-decyl)trimellitat ("Morflex 525" e.Wz.) in einer Menge von 10 Gewichts-% der Mischung und als Impfmittel Natriumcarbonat in einer
Menge von 1 Gewichts«« % der Mischung zugesetzt. Als Glasfasern wurden in einer Menge von 20 Gewichts-% der Mischung solche vom Typ
409 - 1/4 (Handelsprodukt der Fa· Owens/Corning) verwendet.
Der Elastizitätsmodul wurde nach 10 Sek. nach der Methode der American Society For Testing Materials ASTM D !033 bestimmt.
Temperatur Elastizitätsmodul (kg/cm }
Cc)
Probestück 1 Probestück 2
25 2,5.104 2.9.1O4
60 2,,5.1O4 2,3.104
100 2>5.1O4 1,3.104
150 3»6.1Q3 6t 7.1O3
160 3»1.1O2 6,O.1O3
170 1,1.I02 . 3,5.1O3
180 10 4.9#1O3
2OC -. 1,4.103
220 « 3,2.1O2
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Claims (7)
1 , Verfahren zum Kristallisieren einee Polymermaterials auf der
Grundlage von Polycarbonate dadurch gekennzeichnet, daß dem Material
ein fein verteiltes, bei der Arbeitsiemporat^o .stabiles Impf mittel
und ein mit dem Polycarbonat verti'ägl icher Weichmacher zugesetzt
werden und das so erhaltene Gemisch bei einer über seiner Glasübergangsteaperatur
liegenden Temperatur kristallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmittel
ein Carbonat oder ein Alkali-, oder Erdalkalisala einer organischen
Säure ist.
3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet6 daß
als Impfmittel ein Alkali- oder Eralkalicarbonate besonders Calciumcarbonat,
in einem Anteil zwischen O#1 und 20 Gewichts~%, Vorzugs«
weise zwischen 2 und )5 Gewichts-^ verwendet wird«
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als ImpfmitVel ein Alkalisalz einer Benxolcarbonsäure mit einer«
zwei oder drei Säurefunkt:ionen, besonders Nati'iumbenzoat,, in einem
Anteil von größenordnungsmäßig 0^01 bis 1 Gewichts-% verv/endat wird.
5» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß al3 Impfmittel
ein Salz einer aliphatischen Säure verwendet wird, deren
Molekül mindestens zwei Säurefunkfcionen enthält, besonders ein Malonat»
Adipat, Ci'crat, Tricarballylat oder Azelat von Natrium, oder
Natriumcinnamat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche ! bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß der Weichmacher ein Ester einer Benzolcricarbonsäure vorzugsweise mit einem Alkohol„ dessen Μοϊβ/dil 4 bis 15» besonders
8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält»ist«
7. Vtfrfabi'en nach einem der Ansprüche '! bis 6; dadurch gekennzeich-
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net, daß die Kristallisation durch Erwärmen der Mischung von Polycarbonate
Weichmacher und Impfmittrel auf eine Temperatur zwischen
9O0C und 2250C, vorzugsweise etwa 140°C bis 200°C, vr&hxeud O0 5 bis
30 Min» bewirkt vi:rd#
8· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
daß dem Gemisch außerdem ein Versiärkungsmaterial, wie minerali·
sehe Pasern, angesetzt wird.
9e Halbkristailines Polymermaterial, das nach dem Verfahren eines
der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.
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