DE2309450B2

DE2309450B2 -

Info

Publication number: DE2309450B2
Application number: DE19732309450
Authority: DE
Inventors: Francis Saive Gallez; Roger Seloignes Legras; Jean Pierre Prof. Kessel- Lo Mercier
Original assignee: Unibra SA
Current assignee: Unibra SA
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-26
Publication date: 1979-12-13
Also published as: FR2208938B2; GB1426524A; DE2309450A1; CA1014293A; DE2309450C3; IT977804B; DD102394A5; BE795989A; JPS48103651A; AU5247373A; FR2208938A2; NL7302539A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren von Polycarbonaten, wobei das Polymere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen durch mineralische Materialien verstärkt werden kann, sowie die dadurch erhaltenen teilkristallinen Materialien.

Zu den Polycarbonaten gehören u. a. Polymeren vom Typ der Polycarbonate von Bisphenol, Derivaten von Di-(hydroxy-aryl)alkanen oder Cycloalkanen, welche auch abgeleitet sein können von Diaryläthern, Diarylsulfiden, Diarylsulfonen, Diarylsulfoxiden, Dihydroxynaphthalin oder Dihydrochinon. Das Polycarbonat, das sich von Bisphenol-A, das ist 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan, ableitet, stellt einen besonders vorteilhaften Fall dar. Weitere vorteilhafte Polycarbonate sind die von anderen Alkanen als Propan, nämlich Methan, Äthan, Butan, abgeleiteten Bisphenolpolycarbonate und solche mit Substituenten an den Phenylresten. Die Erfindung betrifft jedoch auch die Behandlung anderer Polycarbonate.

Für andere, im teilkristallinen Zustand vorkommende Polymeren, besonders Polyamide, sind bereits Verfahren zur Verbesserung der Kristallisation des Polymeren bekannt. Dabei wird im allgemeinen die Kristallisationsgeschwindigkeit ausgehend vom geschmolzenen Polymeren erhöht, indem man ihm eine geringe Menge einer organischen Verbindung oder einer mineralischen Verbindung zusetzt, welche als kernbildendes oder Impfmittel dient. Für Polyester ist es aus der DE-OS 17 69 224 bekannt, zur Herstellung rasch kristallisierender thermoplastischer Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester diesen 0,05 bis 3 Gewichts-% inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 μπι sowie 0 bis 2 Gewichst-% eines Epoxids zuzusetzen, bevor das Gemisch extrudiert und granuliert wird. Zum gleichen Zweck sollen gemäß der DE-OS 19 50252 thermoplastischen Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren 0,005 bis 5 Gewichts-% eines festen ungelösten anorganischen Stoffes mit einer Korngröße unter 5 um und 0,05 bis 2 Gewichts-% Natrium-, Lithium- oder Bariumsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren mit einer Korngröße unter 10 um zugesetzt werden. Auch die aus der DE-OS 2014 770 bekannte Formmasse aus

ίο Polyalkylenterephthalat sieht als Nukleierungsmittel 0,001 bis 10 Gewichts-% Natriumbenzoat, Lithiumterephthalat, Natriumstearat und/oder Kaliumbenzoat vor, welche Vorteile gegenüber bekannten unzureichend wirksamen Nukleierungsmitteln bringen sollen.

Die für die Behandlung von Polyamiden und von Polyestern bekannten Verfahren und Nukleierungsmittel sind jedoch für Polycarbonate fast stets unwirksam, und es ist daher vor allem nicht vorhersehbar, welches der bekannten Nukleierungsmittel vielleicht für PoIy carbonate doch wirksam sein könnte.

Es ist andererseits bekannt, daß ein Polycarbonat mit hohem Weichmacheranteil ohne besondere Schwierigkeiten kristallisiert und daher in üblichen technischen Verfahren mit schneller Folge der Verfahrensschritte formbar ist Man erhält aus einem solchen Ausgangsmaterial jedoch Produkte mit sehr ungünstigen mechanischen und technologischen Eigenschaften die daher keinerlei praktisches Interesse haben. Ein geringer Weichmacheranteil beschleunigt die Kristallisation der

jo Polycarbonate nicht in einem iür die technische Serienfertigung ausreichenden Maß. Selbst der gleichzeitige Zusatz üblicher Füllstoffe, wie Talkum, Siliciumdioxidgele, Graphit, Molybdänsulfid, feinverteilte Oxide u. dgl., erhöht nicht die Kristallisationsgeschwindigkeit

Ein brauchbares Kristallisationsverfahren für Polycarbonate stand also bisher nicht zur Verfugung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Kristallisieren von Polycarbonaten zu schaffen, das in der Masse der Polycarbonate rasch hohe Kristallinitätsgrade erzeugt und Endprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften liefert

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, dem Polymermaterial auf der Basis von Polycarbonaten ein fein verteiltes, bei der Verarbeitungstemperatur des Materials beständiges Impfmittel (Keimbildner, Nukleierungsmittel) zusammen mit einem mit dem Polycarbonat verträglichen Weichmacher zuzusetzen und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur kristallisieren zu lassen. Dabei soll erfindungsgemäß eine bestimmte Klasse von Impfmitteln verwendet werden, die aus den anorganischen Salzen von Kohlensäure oder organischen Säuren, die bei der Verarbeitungstemperatur des Polycarbonate beständig sind, besteht Diese Salze werden erfindungsgemäß in verschiedenen Konzentrationen, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20

bo Gewichts-%, verwendet Der Weichmacher wird in Anteilen zwischen 2JS und 20 Gewichts-% verwendet

Es wurde gefunden, daß zwischen dem Impfmittel des angegebenen Typs und dem Weichmacher ein überraschender synergistischer Effekt auftritt. Im besonderen

h5 hat der verwendete Weichmacher für sich bereits eine günstige Wirkung auf die Kristallisation des Polycarbonate, jedoch muß man zur Erreichung einer für ein technisches Verfahren annnehmbaren Kristallisations-

geschwindigkeit eine sehr große Menge Weichmacher zusetzen, die einen ungünstigen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, besonders auf die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Polycarbonate ausübt

Durch die gemeinsame Wirkung des Weichmachers und Impfmittels können hohe Kristallisationsgeschwindigkeiten für geringere Konzentrationen an Weichmacher ereicht werden, was die technische Herstellung von Polycarbonaten vom Typ Bisphenolpolycarbonate mit hohen Kristallinitätsgraden und besonders von damit hergestellten, durch Mineralfasern verstärkten Verbundwerkstoffen ermöglicht

Erfindungsgemäß werden ferner Weichmacher ausgewählt, die zur Förderung der Kristallisation von Polycarbonaten, wie Bisphenolpolycarbonaten, besonders Bisphenoi-A-Polycarbonaten, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders wirksam sind. Die bevorzugten Weichmacher sind die Ester von Benzoldi- und insbesondere -tricarbonsäuren.

Die Erfindung wird erläutert mit Bezug auf die folgende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und bestimmter Beispiele. Dabei soll auch versucht werden, die Wirkung des Impfmittels und Weichmachers auf die Entwicklung der Kristallinität des Polycarbonate zu erklären, ohne daß diese Erklärung jedoch eine Begrenzung der Erfindung bedeutet

Die Kristallisation von Polymeren ist nur in einem bestimmten Temperaturbereich, nämlich zwischen der Schmelztemperatur und der Glasübergangstemperatur möglich. Im Fall von schwer kristallisierbaren Polymeren entwickelt sich die Kristallinität jedoch nur in einem sehr engen Temperaturbereich, im Fall von Bisphenol-A-Polycarbonat in der Nähe von 190⁰C, und sehr langsam. Die erforderlilch Zeit läßi sich nicht mit den technischen Anforderungen vereinbaren.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat die Einführung des Weichmachers in das Polycarbonat anscheinend hauptsächlich die Wirkung, den Temperaturbereich zwischen der Schmelztemperatur und der Glasübergangstemperatur zu vergrößern. So senkt die Einführung von 60% eines Weichmachers, der ein n-Octyl- und n-Decyltrimellithester ist den Glasübergangspunkt des Bisphenol-A-Polycarbonats um etwa 60⁰C, den Schmelzpunkt dagegen nur um t°C. Damit einher geht eine erhebliche Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit wie die Zahlenangaben des folgenden Beispiels 1 zeigen.

Die Polycarbonate sind mit einer großen Zahl technischer Weichmacher verträglich, die alle erfindungsgemäß verwendbar sind. Bevorzugte Beispiele sind Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tritolylphosphat, Chlorderivate des Biphenyls und Diphenylbenzols, Ester von Benzoltricarbonsäifren. Verwendet werden auch polymere Weichmacher, die von gesättigten Polyestern mit geringem Molkulargewicht abgeleitet sind, sowie jeder andere Weichmacher, dessen Glasübergangstemperatur im Vergleich mit der des Polycarbonate niedrig liegt Man kann als Weichmacher auch Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Aceton, verwenden, die nach der Kristallisation aus dem Material entfernt werden.

Die Weichmacher werden den Bisphenolpolycarbonaten in jeder dem Fachmann bekannten Weise beigesetzt. Beispielsweise kann man dem trocken in Pulverform vorliegenden Polycarbonat den Weichmacher tropfenweise zusetzen. Man kann auch den Weichmacher und das Polycarbonat in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Dioxan, auflösen und das Lösungsmittel durch Sublimation unter Vakuum bei tiefer Temperatur entfernen. Der Weichmacher kann auch dem geschmolzenen Polymer in einem Mischer vom Typ Brabender-Plastograph zugesetzt werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugten Weichmacher sind die Ester von Benzoltricarbonsäuren, besonders der Trimellithsäure, und vor allem die Ester, die sich von einer Benzoltricarbonsäure und einem Alkohol, dessen

ίο Molekül 4 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ableiten. Ein besonderes Beispiel ist der n-Octyl- und n-Decylester der Trimellithsäure. Diese Weichmacher haben sich besonders wegen zweier Eigenschaften als vorteilhaft verwiesen, nämlich einer seits die Wärmebeständigkeit der Mischungen Polycar bonat-Weichmacher und andererseits die Beschleunigungswirkung des Weichmachers auf die Kinetik der Kristallisation. Das Impfmittel ist ein fester, in fein verteilter Form angewandter Stoff, der im Polycarbonat unlöslich ist Er begünstigt die Entwicklung der kristallinen Phase, indem der Vorgang der Primärkeimbildung (Bildung von Kristallisationskeimen im Bereich der geschmolzenen Polymermasse) durch eine sekundäre Keimbildung

:5 ersetzt wird. Die benutzten Impfmittel sind Salze mit einer Zersetzungstemperatur über der Verwendungstemperatur des mit Weichmacher versehenen Polycarbonate, das he;Bt vorzugsweise über 250⁰C Es werden besonders Alkali- oder Erdalkalicarbonate

jo und vor allem Natrium- und Calciumcarbonat in Anteilen von vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 20 Gewichts-%, besonders zwischen 2 und 15 Gewichts-%, des Gemisches verwendet. Ebenso werden Salze von Benzolcarbonsäuren, besonders auch von Benzoe-,

J5 Phthal- oder Trimesinsäure verwendet und zwar besonders in Form der Natriumsalze. Dabei ist ein Anteil der Größenordnung von 0,01 bis 1 Gewichts-% Natriumbenzoat besonders wirksam. Jedoch ist hinsichtlich der Salze organischer Säuren das erfinuungsge- mäße Verfahren nicht auf die Verwendung von Salzen von Benzolcarbonsäuren beschränkt und erstreckt sich besonders auch auf Salze anderer Säuren mit Benzolkernen und auf Salze von aliphatischen Säuren, vorausgesetzt daß sie bei der Verformungstemperatur

■r, des Polycarbonats stabil sind, das heißt vor allem, daß ihr Schmelzpunkt im Fall des Bisphenol-A-Polycarbonats über 225°C liegt In der aliphatischen Reihe werden die Salze von Säuren bevorzugt die im Molekül wenigstens zwei Säurefunktionen aufweisen.

■50 Das Impfmittel wird dem Polycarbonat gegebenenfalls zugleich mit Weichmacher zugesetzt besonders in Form einer »Trockenmischung«, entweder in einer Kugelmühle oder in einem Mischer oder auch durch Einarbeitung in einem Plastographen vom Typ Braben-

T) der. Das Impfmittel hat vorzugsweise eine mittlere Korngröße unter 5 μίτι. Sein Anteil in der Mischung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gewichts-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 Gewichts-%, außer für Salze aromatischer Carbonsäuren, von denen

to vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% zugesetzt werden.

Die Kristallisation des Gemisches von Polycarbonat mit dem Impfmittel und Weichmacher wird erhalten, indem man die Mischung während einer Zeit von etwa 0,5 bis 30 min bei einer Temperatur zwischen der

t>5 Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur, das heißt insbesondere zwischen 90⁰C und 225° C, hält, nachdem zunächst auf eine Temperatur über 190⁰C erwärmt wurde.

Die erfindungsgemäßen, mit Weichmacher und Impfmittel versehenen Bisphenol-A-Polycarbonate bilden eine sehr günstige Matrix, um durch Zusatz von verstärkenden kristallinen Fasern, im allgemeinen mineralischen Fasern, wie Glasfasern, Verbundwerkstoffe zu erhalten. Diese Verstärkungsfasern können in Form kurzer oder langer Fasern, Rovings, Matten, Vliese oder Geweben eingebracht werden, vorzugsweise in Anteilen zwischen 5 und 40 Gewichts-% der Mischung.

Die folgenden Beispiele zeigen für die gegebenen Einzelfälle den Einfluß der Bedingungen der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Eigenschaften der erhaltenen teilkristallinen Stoffe.

Beispiel 1

Der Einfluß des Zusatzes wachsender Mengen eines bekannten Weichmachers, nämlich Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellithat (Handelsbezeichnung »Morflex« 525 — e. Wz.) auf die Kristallisationsgeschwindigkeit von Bisphenol-A-Polycarbonat in Abwesenheit von Impfmittel ist im folgenden angegeben. Die verschiedenen Proben wurden bei 270⁰C geschmolzen, um die Wärmevorgeschichte zu beseitigen. Die Kristallisationstemperatur beträgt 19O⁰C Bei dieser Temperatur ist die Kristallisationsgeschwindigkeit des Bisphenol-A-Polycarbonate ohne Weichmacherzusatz am größten. Die Kinetik der Phasenveränderung wurde mittels Dilatometrie untersucht, und die Kristallisationsgeschwindigkeit ist als Halbwertzeit der Kristallisation ausgedrückt.

Weichmacher

(Gewichts-%)

Halbwertzeit der Kristallisation

(Minuten)

10

18000 440 150

Die Kristallisationstemperatur lag bei 180⁰C, da bei dieser Temperatur die Kristallisationsgeschwindigkeit für diese Systeme maximal ist.

In der folgenden Tabelle sind für die Gemische mit den oben angegebenen Weichmachern folgende Werte aufgeführt:

Spalte (1): Glasübergangstemperatur des Weichmachers (⁰C)

Spalte (2): Glasübergangstemperatur einer Mischung von Polycarbonat mit 10% Weichmacher (⁰C)

Spalte (3): Halbwertzeit der Kristallisation (Minuten). Beispiel 2

Der Einfluß der Art des Weichmachers auf die Kristalisationsgeschwindigkeit von Bisphenol-A-Polycarbonat mit 10% Weichmacherzusatz ist im folgenden angegeben.

Als Weichmacher wurden verwendet: A: Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellitha' Handelsbezeichnung: »Morflex i '5«,

Hersteller Phizer - e. Wz. B: Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellithat

Handelsbezeichnung: »Garbeflex TM 18«

—e. Wz. — Hersteller Meile-Bezon C: Trimellithsäure-triester von geradkettigen

primären C7-9-alkoholen

(Trialphanol-79-trimellithat)

Handelsbezeichnung »Reomol ATM« — e. Wz. D: Tritolylphosphat (TTP) E: N-Butylbenzylphthalat

Handelsbezeichnung: »Santicizer 160« — e. Wz. F: N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid

Handelsbezeichnung: »Santicizer 1-H« — e. Wz. G: Polychlorpolyphenyl

Handelsbezeichnung: »Aroclor 1254« — e. Wz.

Weichmacher	(D	(2)	(3)
A	-75	90	150
B	-65	100	270
C	-74	95	320
D	-54	93	700
E	-55	100	700
F	-40	108	2000
G	-90	120	4000

Beispi el 3

Unter entsprechenden Bedingungen wie in den obigen Beispielen 1 und 2 wurden die Kristallisationsjo Halbwertzeiten für Bisphenol-A-polycarbonat mit 10 Gewichts-% Weichmacherzusatz der verschiedenen unten aufgeführten Trimellithsäureester bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Trimellithsäureester	Kristalli-
	sations-
	Halbwertzeit
	(Minuten)
Methyl-	1500
Propyl-	1500
Butyl-	750
Hexyl-	650
Octyl-	600
Nonyl-	85
Decyl-	100
Undecyl-	70
Dodecyl-	230
Tridecyl-	160

Beispiel 4

Dieses Beispiel gibt bevorzugte Ausführungsformen der Herstellung eines polymeren Materials auf der Grundlage von Polycarbonat und seine Kristallisation, entsprechend der Erfindung, an.

!.Ausführung

Einarbeitung in einem Plastographen vom Typ Brabender. Das Bisphenol-A-Polycarbonat wird mit einer Temperatur von mindestens 190°C in die Apparatur gegeben. Anschließend wird der Weichmacher tropfenweise zugesetzt Schließlich wird das pulverförmige Impfmittel zugefügt Sodann wird unter Stickstoffatmosphäre während einer Zeit zwischen 5 und 30 min, vorzugsweise etwa 15 min, gemischt.

Die Kristallisation erfolgt während des Formens des Gegenstands bei einer Temperatur zwischen 9O⁰C und 225⁰C, vorzugsweise etwa 140 bis 200⁰C, im Verlauf von etwa 15 min.

Der etwaige Zusatz von Glasfasern erfolgt ebenfalls in der Brabender-Apparatur, wenn sie in Form von Fasern zugegeben werden, und beim Formen, wenn sie in Form von Roving, Vlies oder Gewebe eingesetzt werden. Der Anteil Mineralstoff liegt zwischen 5 bis 40 Gewichts-%.

2. Ausfiihrungsform

Beimischung in Form von »Trockenmischung.«. Der Zusatz des Impfmittels und des Weichmachers erfolgen in gleicher Weise wie bei der vorangehenden Ausführungsform, jedoch zu trockenem pulverförmigen Bisphenol-A-Polycarbonat bei Raumtemperatur in einem Mischer von 1 1 Inhalt und 12 000 Umdrehungen pro min Drehgeschwindigkeit.

Die Mischung wird dann bei einer Temperatur von etwa 225 bis 250" C geschmolzen, in Formen gebracht und gekühlt. Die Kristallisation verfolgt wie oben beim Abkühlen.

Der etwaige Zusatz von Glasfasern erfolgt entweder im Mischer oder beim Formen, wie bei der Ausführungsform 1. _{3 Ausfunrungs}f_0rm

Lyophilisierung und
anschließendes trockenes Mischen

Das Bisphenol-A-Polycarbonat und der Weichmacher werden in einem Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Dioxan, gelöst. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumsublimation bei tiefer Temperatur entfernt.

Das Gemisch Polymer-Weichmacher wird dann eine Nacht bei 120⁰C unter Vakuum getrocknet. Dann wird das impfmittel diesem Gemisch in einer Kugelmühle während etwa 15 min beigemischt.

Die Stufe des Schmelzens und der Kristallisation sowie der etwaige Zusatz von Glasfasern erfolgen in gleicher Weise wie bei der vorangehenden Ausführungsform.

Beispiel 5

Die durch gemeinsame Verwendung eines Weichmachers und eines Impfmittels erhaltene synergistische Wirkung ergibt sich aus dem folgenden.

Ausgehend von einer Mischung, in der das fein verteilte Impfmittel und der Weichmacher im geschmolzenen Bisphenol-A-Polycarbonat gleichmäßig verteilt sind, weden bei 225° C Probestücke geformt, gekühlt und anschließend 15 min lang auf 18O⁰C gebracht. Die Kristallinitätsgrade werden dann durch Differential-Mikrocalorimetrie (D. S. C) gemessen, indem man als Schmelzenthalpie des Kristalls einen Wert von 109 kj/g (=26 kcal/g) annimmt

Mischung
(Gewichts-%)

Kristallinitätsgrad

Bisphenol-A-Polycarbonat

+ 10% Tri-in-octyl-, n-decyl-) trimellithat (»Morflex e. Wz.)

+ 1% Na₂CO₃

26,4 Mischung

(Gewichts-%)

Kristallinitatsgrad

Bisphenol-A-Polycarbonat | zu vernach-

+ 1% Na₂CO₃ I lässigen

Bisphenol-A-Polycarbonat
+ 10% Tritolylphosphat 12

+ 0,05% Natriumbenzoat

Bisphenol-A-Polycarbonat
+ 10% n-Butylbenzylphthalat 41

+ 0,05% Natriumbenzoai j

Beispiel 6

Der Einfluß der Abmessung der Impfmittelteilchen auf die Kristallisationsgeschwindigkeit des mit 10 Gewichts-% Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellithat »Morflex« (e. Wz.) weichgemachten Bisphenol-A-polycarbonats ist im folgenden angegeben.

Die Proben wurden bei 225° C geformt und anschließend 15 min lang auf 18O⁰C erwärmt. Als Impfmittel wurde gefälltes Calciumcarbonat in einer Menge von 10 Gewichts-% der Mischung zugesetzt.

Impfmittel	Mittlerer	Kristallini-
Calciumcarbonat	Teilchen	tätsgrari
(Handelsbezeichnung	durchmesser
e. Wz.)	(μηι)	(%)
Socal D	1,25	2
Socal P2	0,30	8
Socal Ul	0,07	18
Socal U1S2	0,07	19

Beispiel 7

Ein Beispiel des Einflusses der Veränderung des Gehalts an Impfmittel auf den Kristallinitätsgrad vor mit 10 Gewichts-% Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellitha »Morflex« — e. Wz. weichgemachtem Bisphenol-A-po lycarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmessei von 0,07 μηι. Handelsbezeichnung Socal UlS2 — e. Wz — der Fa. Solvay&Cie.

Die Proben wurden unter Druck bei 225° C aus einen zuvor mit dem Impfmittel und Weichmacher versehe nen Polycarbonatpulver geformt und der Kristallinitäts grad wurde nach 15 min Verweilen bei 180° C gemessen

Impfmittel
(Gewichts-%)

Kristallinitätsgrad

1
4

6
8
10
15
20
30

3 5 18 18 18 18

Beispiel 8

Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse von Untersuchungen des Einflusses verschiedener Impfmittel auf die Kristallisation eines mit Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellithat »Morflex« — e. Wz. weichgemachten Bisphenol-A-Polycarbonat (Mischung von 90% Polycarbonat und 10% des Weichmachers »Morflex 525« — e. Wz.).

Zum Vergleich wurden auch die mit anderen Verbindungen erhaltenen negativen Ergebnisse aufgeführt.

Impfmittel

Anteil

im Gemisch

(Gewichts-%)

Ergebnis*)

Siliciumdioxid,	10
hochdispers
»Aerosil« e. Wz.
Talcum »Mikrotalc«	10
Graphit, mikronisiert	10
Calciumcarbonat, gefallt	10
(1,25[JUTi) »Socal D«
(e. Wz.)
Calciumcarbonat, gefällt	10
(0,30 um) »Socal P2«
(e. Wz.)
Calciumcarbonat, gefällt	10
(0,07[jm) »Socal Ul«
(e. Wz.)
Calciumcarbonat, gefällt	10
(0,07[jxn) »Socal U1S2«
(e. Wz.)
Natriumcarbonat	1
	10
Lithiumcarbonat	10
Strontiumcarbonat	10
Magnesiumcarbonat	10
Bleicarbonat	10
Dolomit	10
Natriumbenzoat	1
	10
Lithiumbenzoat	1
	10
Natriumphthalat	1
	10
Natriumtrimellitat	10
Natriumtrimesat	10
Natriumcinnamat	1
	10
Natriumoxalat	10
Natriummalonat	1
	10
Natriumadipat	1 10
Natriumazelat	1
	10

O O

Impfmittel

Anteil

im Gemisch

(Gewichts-%)

Ergebnis*)

Natriumeitrat
Natriumtricarballvlat

1
10

*) Erklärung der Symbole:

O: Keine Keimbildungswirkung.

+: Keimbildungswirkung wenig ausgeprägt; nach 15 Min. bei 180 C ist das Produkt schwach kristallin.

++: Gewisse Keimbildungswirkung; der maximale Kristallinitätsgrad wird in einer Zeit von höchstens 15 Min. bei 180 C erhalten.

+++: Intensive Keimbildungswirkung; das Produkt ist bereits nach Formen bei 225 C und Abkühlung kristallin.

Beispiel 9

Den obigen Ergebnissen entsprechende Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Bisphenol-A-Polycarbonat der Formel:

CH,

-O

Ο—C-

CH.,

durch das Polycarbonat F der Formel

H O

—O

o—c-

oder das Polycarbonat S der Formel:

ersetzt.

Die jeweils angewandten Kristallisationstemperaturen liegen innerhalb der bereits angegebenen Größenordnungen.

¹⁽¹ Beispiel 10

Dieses Beispiel bringt Ergebnisse von Untersuchungen der mechanischen Eigenschaften, besonders der Wärmebeständigkeit, von 2 Probestücken aus mit 20 Gewichts-% kurzen Glasfasern verstärktem Bisphenol-A-Polycarbonat

Das Probestück Nr. 1 bestand aus einem amorphen Polycarbonat ohne Weichmacher und ohne Impfzusatz; das Probestück Nr. 2 aus einem kristallinen Polycarbo-

bo Tiat, das nach einer beliebigen Ausführungsform des Beispiels 4 erhalten war. Als Weichmacher war Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellithat (»Morflex 525« — e.Wz.) in einer Menge von 10 Gewichts-% der Mischung und als Impftnittel Natriumcarbonat in einer Menge von 1 Gewichts-% der Mischung zugesetzt Als Glasfasern wurden in einer Menge von 20 Gewichts-% der Mischung solche vom Typ 409-Ά" (Handelsprodukt der Fa. Owens/Corning) verwendet

11 12

Der Elastizitätsmodul wurde nach 10 s nach der Methode der American Society For Testing Materials ASTM D 1053 bestimmt.

Temperatur	Elastizitätsmodul (kg/cm²)	Probestück 2
(X)	Probestück 1	2,9 · 10⁴
25	2,5 ■ 10⁴	2,3-1O⁴
60	2,5 · 10⁴	1,3 10⁴
100	2,5- 10⁴	6,7 · 10'
150	3,6-10'	6,0 · 10'
160	3,1 ·10²	5,5 · 10'
170	I₁I-IO²	4,9-10³
180	10	1,4-10'
200	-	3,2-10²
220

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren eines Polymermaterials auf der Grundlage von Polycarbonat, wobei diesem ein mit ihm verträglicher Weichmacher sowie gegebenenfalls Verstärkungsfasern zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Material den Weichmacher in einem Anteil von 2,5 bis 20 Gewichtsprozent und außerdem ein feinverteiltes, bei der Verarbeitungstemperatur stabiles Metallsalz der Kohlensäure oder einer organischen Säure als Impfmittel zusetzt und das so erhaltene Gemisch 0,5 bis 30 min lang bei einer Temperatur zwischen seiner Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfmittel ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer der Säuren ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfmittel ein Alkalioder Erdalkalicarbonat, besonders Calciumcarbonat, in einem Anteil zwischen 0,1 und 20 Gewichts-%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichts-%, zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfmittel ein Alkalisalz einer Benzolcarbonsäure mit einer, zwei oder drei Säurefunktionen, besonders Natriumbenzoat, in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gewichts-% zusetzt