DE2309095A1 - Ueberzugsmasse - Google Patents

Description

Patentanwälte
Dr. InQ. Walter Ab^;tz
Dr. Die'sr F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
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2J>. Februar 1973 CASE lJTD-1 316-3

E. I. DU POUT DE IiEHOURS AlTD COMPANY Wilmington, Delaware, USA.

Überzugsmasse

Wie jeder Hausbesitzer weiß, ist die Innenfläche vieler Wasser-Heiztanks, die für den Hausgebrauch bestimmt sind, mit Glas überzogen, um die Korrosion auf ein Minimum zu reduzieren.

Glas hat jedoch viele Nachteile. Erstens ist es zerbrechlich und läßt sich mechanisch beschädigen. Zweitens löst es sich langsam in Wasser und die Auskleidung wird so im Laufe der Jahre immer dünner bis zu dem Punkt v/o die Korrosion beginnt. Drittens ist Glas selbst porös und läßt Wasser durch die Poren mit dem Metall in Berührung kommen, was Korrosion verursacht. Schließlich benötigt ein Glastank eine Anode für eine lange Lebenszeit. Außerdem ist die Auskleidung eines Wasser-Heiztanks mit Glas eine teure Angelegenheit, da beim Schmelzen

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hohe Temperaturen erforderlich sind und infolgedessen starkes Ketall erforderlich ist.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile auf ein Minimum reduziert v/erden und daß ein fester, impermeabler, lang haltender organischer Polymerisatüberzu3 viel billiger auf einen Viasser- Heiztank aufgebracht werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verv/endet. Außerdem erhält man mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen einen Y/asser-Heiztank mit einer brauchbaren Lebenszeit, die mit derjenigen eines Glastankes vergleichbar ist, ohne daß eine Anode verv/endet wird.

Die erfindungsgemäße Masse enthält Polyvinylidenchlorid, ein Epoxyharz und ein Aminoplastharz, alle in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel.

Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Polyvinylidenfluorid entspricht dem in der US-Patentschrift 2 435 537 beschriebenen Typ. Derartige Harze sind auf dem Markt zu haben.

Φ DaB bevorzugte Harz ist "Kynar" , von der Pennwalt Chemical Company. Polyvinylidenfluorid liegt gewöhnlich in den erfindungsgemäßen Massen in einer Konzentration von 5$ bis etwa 9Ο3&, vorzugsweise in Mengen von 25 - 75% und noch stärker bevorzugt in etwa 50$, bezogen auf das Gewicht der Bindend, ttelkomponent en, vor.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Epoxyharze können bekannte Kondensationsprodukte von Bisphenol-A oder

2
Bisphenol-P mit Epichlorhydrin sein, die Epoxy-Aquivalent- gewichte (Gramm Äquivalente) von 300 - 8000, vorzugsweise von 400 - 4000 und noch stärker bevorzugt von 400 - 2500, haben. Besonders bevorzugte Epoxyharze sind die Epon 1001 bis 1009- Harze von der Shell Chemical Company. Die Epoxyharze liegen in den erfindungsgemäßen Massen gewöhnlich in Konzentrationen

^{1 s} PfP-Isopropyliden-diphenol

2 = 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan

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von etwa 5?° "bis etwa 9O^C,', vorzugsweise in Konsentrationen von 20 - 6O£ und noch starker "bevorzugt in Kennen von etv/a 35;*, "bezogen auf das Gewicht der Bindend ttelkomponent en, vor.

Die in den erfindungsgemäßen Kassen verwendeten Aminorlastharze sind Kondensate von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff, Benzoguanarain oder K elanint oluolsulf on exiid. Diene Harze können nach den US-Patentschriften 2 197 357, 2 508 875 und 2 151 hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Bensoguanamin-Pomialdehydharz verwendet, da die Qualität des "bei der Verwendung dieses Harzes erhaltenen Überzugs hervorragend ist. Die Aminoplastharze liegen in den erfindungsgernäßen Kassen gewöhnlich in Konzentrationen von 55» "bis etwa 90/·>, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 - 25p un-d noch stärker bevorz^^gt in Kengen von etv/a 155°, bezogen auf das G-evicht der Bindemittelkomponenten, vor.

Die in den erfindungsgemäßen Massen als Verdünnungsmittel verwendete organische Flüssigkeit ist gewöhnlich eine Mischung derjenigen Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die festen und/oder harzartigen Komponenten verwendet werden. Bei diesen organischen Flüssigkeiten handelt es sich gewöhnlich um Diacetonalkohol, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und dergleichen oder um Gemische davon. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Natur dieser Flüssigkeiten unwichtig ist; es ist lediglich wichtig, daß sie mit den Komponenten der Kasse verträglich sind und daß sie keine nachteiligen '/irkungen auf den Überzug selbst haben.

Obwohl die erfindungsgemäßen Kassen keine Pigmente enthalten müssen, fand man, daß die Qualität des resultierenden Filmes verbessert wird, wenn die Kassen etv/a 5 - 100£, vorzugsweise 25 - 75/*, noch stärker bevorzugt etwa 50;i, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, TiOg enthalten.

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Kan fand auch, daß der durch die erfincLur.33gerilßen Lassen verliehene Korrosionsschutz erhöht vird, wenn die Kasse etv.a %r> bis etwa 900Jt, vorzugsweise 100 - 700# und noch stärker be-Torzugt etwa 85 - 35O£, bezogen auf das Gewicht der' Bindeini ttelkomponenten, teilchenförzrdges Zink enthält. Das Zink kann in Form von Pulver oder Flocken vorliegen. Bei Verv/endung dieser Massen erübrigen sich Kagnesiumanoden für die '«/assererhitzer.

Die Stabilität und Beständigkeit gegenüber Blasenbildung der erfindungsgemäßen überzüge wird auch durch den Zusatz von etwa 0,15· bis etwa 5$, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, eines hydrophoben Silicas, ζ.3. das von der Philadelphia Quartz Company als "Quso" vertriebene, erhöht. vorzugsweise werden etwa 0,53* bis etwa 1,5#» noch stärker bevorzugt etwa 1$ von diesem Material verwendet.

AuBerdem wird der durch die erfindungsgemäßen Nassen verliehene Korrosionsschutz signifikant verbessert, wenn die Masse 5£ bis etwa 100j£ Zirkoniumsilicat, vorzugsweise 25 - 757·, noch stärker bevorzugt etwa 50£, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, enthält. Sas Zirkoniumsilicat erhöht auch die Härte, Haftung und Säurebeständigkeit von aus diesen Massen hergestellten Oberflächenüberzügen und es verbessert ihre Wärmeübertragungseigenschaften.

Sie Stabilität der erfindungsgemäßen Massen, die Zirkoniumsilicat enthalten, und die Beständigkeit gegenüber Blasenbildung und der wasserabweisende Charakter von daraus hergestellten Überzügen, werden ebenfalls erhöht, wenn diese Massen 0,1^ bis etwa 53&, vorzugsweise 0,5 bis 1,5$, noch stärker bevorzugt etwa I56, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, hydrophobes Silica (wie oben erwähnt) oder Polydimethylsiloxan enthalten.

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Der Korrosionsschutz;, der durch all diese sirkcr.iunisilicathaltigen Massen, insbesondere Grundierungen, verliehen v/ira, kann noch stärker verbessert werden, wenn man ihnen 50 - 90OfS, vorzugsweise 100 - 700^, noch stärker bevorzugt 85 - 35O?j, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zi.nl· ■ (wie oben erwähnt) zusetzt.

Die erfindungsgemäßen Hassen können hergestellt werden, indem man die geeigneten Kengen dieser Komponenten in ein Gefäß einträgt und dann die sich ergebende Mischung 10-18 Stunden lang in einer Kiesmühle oder Kugelmühle mahlt oder so lange mahlt bis das Polyvinylidenfluorid benetzt und deagglomeriert ist. Die resultierende Dispersion enthält gewöhnlich etwa 505» bis etwa 80$ (bezogen auf das Gesamtgewicht) festes Material, vorzugsweise 50 - 60$.

Diese Dispersion sollte dann mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Diacetonalkohol oder einem aromatischen Naphtha, auf Sprühviskosität verdünnt werden. Sie kann dann direkt auf die zu beschichtende Oberfläche aufgesprüht werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Massen ist der, daß sie direkt auf behandelten oder nicht behandelten mit Sandstrahl gereinig ten Stahl aufgebracht werden können.

Zwar verleiht ein derartiger Überzug einen guten Korrosionsschutz, es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Masse einen noch besseren Schutz verleiht, wenn drei oder mehr separate Überzuge aufgebracht werden, wobei jeder etwa 0,0254 mm (1 mil) dick ist (trocken) und jeder nach der Auftragung 10 Minuten lang bei 204 - 26O⁰C (400 - 500⁰F) eingebrannt wird. Der Schlußüberzug wird vorzugsweise 20 Minuten lang bei 246⁰C (475⁰P) eingebrannt.

In Fällen, wo das zu erhitzende V/asser zu stark sauer oder alkalisch ist oder Salze enthält, wird das Metallsubstrat

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vorzugsweise mit einem oder mehreren Überzügen grundiert, vorzugsweise iait zwei Überzügen aus einer Hasse, die Polyvinylidenfluorid, Aminoplastharz, hydrophobes Silica und Zirkoniunsilicat enthält, alle Komponenten in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie bereits beschrieben, die auch 100 - 4OO£, vorzugsweise 200Je, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförniges Zink enthält. Diese Kasse wird dann mit einem oder mehreren Überzügen der gleichen Zusammensetzung, vorzugsweise mit einem überzug, der jedoch kein Zink enthält, abgedeckt.

Zwar eignen sich die erfindungsgemäßen Massen am besten für die Beschichtung der Innenfläche von Wasser-Heiztanks, sie eignen eich aber auch zur Auskleidung von Boilern, zur Auskleidung der Innenflächen von Rohren und Trommeln, Industriebehältern und für jede beliebige Oberfläche, die bei erhöhten Temperaturen mit Wasser oder mit korrosiven Materialien in Berührung kommen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, alle Teile stellen Gewichtsteile dar.

Beispiel 1 Die folgenden Komponenten werden zusammengemischt:

Komponenten Titandioxyd Polyvinylidenfluorid

Epoxyharz (Epon 1007, eine 40#ige Lösung in einer 50/50-Kischung aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Diacetonalkohol) 87

Benzoguanamin-Formaldehydharz (66$ Festsubstanz

in Butanol) 23

Di ac etonalkohol 10

Solvesso 100 10

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Diese Kasse wird in einer Kiesmühle gemahlen bis die Pestbestandteile auf einen mittleren Durchmesser von 0,0254 - 0,0508 (1-2 mils) zerkleinert sind.

Sie Kasse wird mit aromatischem Kohlenwasserstoff auf Sprüh-Tlskosität verdünnt und dann in drei separaten überzügen auf Sandstrahl gereinigte Stahlplatten aufgebracht. Die ersten beiden überzüge werden in einer Dicke von 0,025 mm (1 nil) (trocken) aufgebracht und 10 Minuten lang bei 246⁰C (475⁰F) eingebrannt. Der dritte überzug wird in der gleichen Dicke aufgebracht aber 20 Kinlften lang bei 246⁰C (475⁰P) eingebrannt.

Die Stahlplatten v/erden in heißes Wasser von 82,2⁰C (180⁰F) eingetaucht und widerstehen diesen Bedingungen 30 Tage lang ohne feststellbare Schäden des Überzugs oder Korrosiosn des Metalles.

Beispiel 2 Bs werden folgende Komponenten zusammengemischt: Komponenten Teile Polyvinylidenfluorid 227 Epon 1007-Harz (wie in Beispiel 1) 400

Benzoguanamin-Formaldehydharz (66£ Feststoff in n-Butanol) 102

Diacetonalkohol . 88

Solvesso 100 88

Diese Dispersion wird in einer Kiesmühle gemahlen, bis die Festsoffteilchen auf einen mittleren Durchmesser von 0,025 bis 0,05 mn (1 - 2 mils) zerkleinert worden sind. Zu dieser Zulensetzung gibt man dann 482 Teile Zinkstaub.

Die Zusammensetzung wird gemischt, mit Solvesso 100 auf Sprühviskosität verdünnt und auf Stahlplatten aufgetragen, wie in

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Beispiel 1. Die Platten werden 30 Tcuje lang in Weißes tfaeser von 82,2⁰C (1SO⁰F) eingetaucht und v;i der st eh en diesen Bedingungen ohne merkliche Schaden des Überzugs oder Korrosion des Ketalles.

BeisOiel3

(A) Folgende Komponenten werden zusammengemischt:

Komponenten Teile

Titandioxyd

Hydrophobes Silica (Quso-51)

Polyvinylidenfluorid

Benzoguanp^in-Pormaldehydharz (665» Feststoff

in n-Butauol) 7,63

Diacetonalkohol 14,5

Solvesso 150 14,5

Epon 1007 (wie in Beispiel 1) 29,4

Die resultierende Dispersion wird etwa 18 Stunden lang in einer Kiesmühle gemahlen und dann mit Solvesso 150 auf Sprühviskosität verdünnt. Die Nasse wird auf Stahlplatten aufgebracht, wie in Beispiel 1, die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen.

(B) In der obigen Masse (A) wird Titandioxyd durch eine gleich große Menge Zirkoniumsilicat ersetzt und wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die Platten werden 6 Monate lang in eine 1O#ige wässrige NaC1-Lösung bei 70⁰C eingetaucht und widerstehen diesen Bedingungen ohne Blasen zu ziehen und der Film verfräbt sich nur schwach.

(C) In der obigen Zusammensetzung (B) wird das hydrophobe Silica durch die gleiche Menge Polydimethylsiloxan (Dow-Corning Co.

200 Silicone) ersetzt, man erhält die gleichen Ergebnisse. Auf der Oberfläche des Überzugs perlt das Wasser in kleinen Tropfen.

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Beispiel 4

(A) Zu 65,6 Teilen der in Beispiel 3 (A) hergestellten Dispersion gibt man 33,3 Teile Zinkstaub, 0,5 Teile Solvesso 100 und 0,5 Teile Diacetonalkohol. Man vermischt das ganze sorgfältig, verdünnt mit Solvesso 100 auf Sprühviskosität und trägt dann die Kasse auf eine Stahlplatte auf, v/ie in Beispiel 1, die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen.

(B) Zu 65,6 Teilen der Dispersion des Beispieles 3 (B) gibt man 33,3 Teile Zinkstaub, 0,5 Teile Solvesso 100 und 0,5 Teile Diacetonalkohol. Das Ganze v/ird wie in (A) oben behandelt und auf eine Stahlplatte aufgebracht, wie in Beispiel 1. Die Platte besitzt hervorragende Korrosionsbeständigkeit.

B e i s pi el

Auf eine mit Zinkphosphat behandelte,Sandstrahl gereinigte Stahlplatte werden zwei Oberzüge aus der Zusammensetzung des Beispieles 4 (A) aufgebracht (Gesamtfilmdicke = 0,05 mm»(2 mils), trocken). Jeder Überzug wird 10 Minuten lang bei 232⁰C (450°?) eingebrannt. Das Ganze wird dann mit einem Überzug aus der Hasse des Beispieles 3 (A) abgedeckt (0,025 mm; 1 mil; dick -trocken) und 20 Minuten lang bei 246⁰C (475⁰P) eingebrannt.

Diese Platte widersteht mehr als 60 Tage folgenden Bedingunen: Eintauchen in weichgemachtes Wasser von 82⁰C (180⁰P), dabei v/ird in 3-stündigem Zyklus erstens 1/3 des Behälterinhaltes ausgeleert, zweitens mit Wasser von Raumtemperatur aufgefüllt und drittens rasch auf 82⁰C (180⁰P) aufgeheizt; es treten keine feststellbaren Schäden am Überzug auf.

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Claims (14)

CAS3D: F?D-1316-B PATE H TA IT SPRÜCHE

1. Überzugsmasse enthaltend:

(a) 5 "bis etv.a 90;', bezogen auf das Gewicht der Bindenittelkomponenten, Polyvinylidenfluorid;

(b) 5 bis etwa 90#, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, eines Kondensationsproduktes von Bisphenol-A oder Bisphenol-P und Epichlorhydrin;

(c) 5 bis etwa 90j£, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, eines Aminoplastharzes; und

(d) ein organisches flüssiges Verdünnungsmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich etwa 50Ji bis etwa 900$, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink.

3. Kasse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich etwa 0,1?» bis etwa 5$, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkoinponenten, hydrophobes Silica.

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4. Kasse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich etwa 5Jj Ms etv;a 1OCJO, bezogen auf das Gev/icht der Bindenittelkomponenten,

5. . Hasse nach Anspruch 1, enthaltend TiOp, wie in Anspruch 4, und hydrophobes Silica, v/ie in Anspruch 3.

6. Kasse nach Anspruch 1, enthaltend Zink,wie JnAnspruch 2, Silica, wie in Anspruch 3 und TiC₂, v/ie in Anspruch 4.

7. Masse nach Anspruch 1, enthaltend als Komponete (c) eine Benzcguanamin-Pormaldehydharz.

8. Überzugsmasse enthaltend:

(a) 5 "bis etv/a 9O5S, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, Polyvinylidenfluorid;

(b) etv/a 5 bis etwa 90$, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, eines Kondensationsproduktes aus Bisphenol-A oder Bisphenol-P und Epichlorhydrin;

(c) etwa 5 bis etwa 90$, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, eines Aminoplastharzes;

(d) etwa 5 bis etwa 100%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, Zirkoniumsilicat; und

(e) ein organisches flüssiges Verdünnungsmittel.

9. Masse nach Anspruch 8, enthaltend zusätzlich 0,1$ bis etv/a 5$, bezogen auf das Gev/icht der Bindemittelkomponeten, hydrophobes Silica.

10. Masse nach Anspruch 8, enthaltend zusätzlich 50# - 900£, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink.

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11. Masse nach Anspruch 9, enthaltend zusätzlich 50 - SC bezogen auf das Gev/icht der Bindemittelkonponenten, teilchenförmiges Zink.

12. Masse nach Anspruch 8, enthaltend zusätzlich 0,1 bis etwa 5$>t bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, Polydimethylsiloxan.

13. Kasse nach Anspruch 12, enthaltend zusätzlich 50 bis etwa 9OO#, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink.

14. Netall mit einem koaleezlerten Überzug aus einer Nasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

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