DE2309095B2 - Ueberzugsmasse auf basis von polyvinylidenfluorid, einem epoxyharz und haertungsmittel - Google Patents

Description

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Die Innenfläche vieler Wasser-Heiztanks, die für den Hausgebrauch bestimmt sind, ist mit Glas überzogen, um die Korrosion auf ein Minimum zu reduzieren.

Glas hat jedoch viele Nachteile. Erstens ist es zerbrechlich und läßt sich mechanisch beschädigen. Zweitens löst es sich langsam in Wasser, und die Auskleidung wird so im Laufe der Jahre immer dünner bis zu dem Punkt, wo die Korrosion beginnt. Drittens ist Glas selbst porös und läßt Wasser durch die Poren mit dem Metall in Berührung kommen, was Korrosion verursacht. Schließlich benötigt ein Glastank e η.·; Anode für eine lange Lebenszeit. Außerdem sind zur Auskleidung eines Wasser-Heiztanks mit Glas beim Schmelzen hohe Temperaturen und infolgedessen starkes Metall erforderlich.

Aus der US-PS 31 11 426 sind Überzugsmassen auf Basis von Polyvinylidenfluorid bekannt, welche außerdem ein Epoxyharz und ein Härtungsmittel enthalten. Als Härtungsmittel für das Epoxyharz können flüssige oder halbflüssige Polyamide verwendet werden. Auf diese Überzugsmassen, die als Grundlack verwendet werden, wird dann gewöhnlich ein weiterer Lack aus Polyvinylidenfluorid aufgetragen. Obwohl diese Überzüge eine beachtliche Festigkeit und Resistenz gegenüber Wasser aufweisen, haben sie doch noch eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber Wasser, denn durch den Anteil an Polyamiden wird, trotz der vorgenommenen Härtung, deren Wasserempfindlichkeit nicht vollständig beseitigt. Für Innenanstriche für Wasserkessel benötigt man jedoch Überzüge, die über lange Zeiträume auch gegenüber heißem Wasser resistent sind.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile auf ein Minimum reduziert werden und daß ein fester, impermeabler, lang haltender organischer Polymerisatüberzug auf einen Wasser-Heiztank aufgebracht werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen verwendet. Außerdem erhält man mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen einen Wasser-Heiztank mit einer brauchbaren Lebenszeit, die mit derjenigen eines Glastanks vergleichbar ist, ohne daß eine Anode verwendet wird

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugsmasse aus (A) einem Bindemittel auf der Basis von Polyvinylidenfluorid, einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel sowie (B) einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel (A) ein Gemisch aus

(a) 5 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid,

(b) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes von Bisphenol-A oder Bisphenol-F und Epichlorhydrin und

(c) 5 bis 90 Gewichtsprozenit eines Aminoplastharzes enthält

Das in den erfindungsgemäßen Massen verwendete Polyvinylidenfluorid entspricht dem in der US-Patentschrift 24 35 537 beschriebenen Typ. Derartige Harze sind auf dem Markt erhältlich. Polyvinylidenfluorid liegt gewöhnlich in den erfindungsgemäßen Massen in einer Konzentration von 5% bis etwa 90%, vorzugsweise in Mengen von 25-75% und noch stärker bevorzugt in etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, vor.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Epoxyharze können bekannte Kondensationsprodukte von Bisphenol-A¹) oder Bisphenol-F²) mit Epichlorhydrin sein, die Epoxy-Äquivalentgewichte (Gramm Äquivalente) von 300-8000, vorzugsweise von 400-4000 und noch stärker bevorzugt von 400-2500, haben. Die Epoxyharze liegen in den erfindungsgemäßen Massen gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 5% bis etwa 90%, vorzugsweise in Konzentrationen von 20-60% und noch stärker bevorzugt in Mengen von etwa 35%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, vor.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Aminoplastharze sind Kondensate von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamintoluolsulfonamid. Diese Harze können nach den US-Patentschriften 21 97 357, 25 08 875 und 21 91 957 hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein Benzoguanamin-Formaldehydharz verwendet, da die Qualität des bei der Verwendung dieses Harzes erhaltenen Überzugs hervorragend ist. Die Aminoplastharze liegen in den erfindungsgemäßen Massen gewöhnlich in Konzentrationen von 5% bis etwa 90%, vorzugsweise in Konzentrationen von 5-25% und noch stärker bevorzugt in Mengen von etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, vor.

Die in den erfindungsgemäßen Massen als Verdünnungsmittel verwendete organische Flüssigkeit ist gewöhnlich eine Mischung derjenigen Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel für die festen und/oder harzartigen Komponenten verwendet werden. Bei diesen organischen Flüssigkeiten handelt es sich gewöhnlich um Diacetonalkohol, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und dergleichen oder um Gemische davon. Im allgemeinen kann man sagen, daß die Natur dieser Flüssigkeiten unwichtig ist; es ist lediglich wichtig, daß sie mit den Komponenten der Masse verträglich sind und daß sie keine nachteiligen Wirkungen auf den Überzug selbst haben.

Obwohl die erfindungsgemäßen Massen keine Pigmente enthalten müssen, fand man, daß die Qualität des

') ρ,ρ-Isopropyliden-diphenol.
²) 4,4'- Dihydroxydiphenylmethan.

resultierenden Filmes verbessert wird, wenn die Massen etwa 5-100%, vorzugsweise 25-75%, noch stärker bevorzugt etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, T1O2 enthalten.

Man fand auch, daß der durch die erfindungsgemäßen Massen verliehene Korrosionsschutz erhöht wird, wenn die Masse etwa 50% bis etwa 900%, vorzugsweise 100-700% und noch stärker bevorzugt etwa 85-350%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink enthält Das Zink kann in Form von Pulver oder Flocken vorliegen. Bei Verwendung dieser Massen erübrigen sich Magnesiumanoden für die Wassererhitzer.

Die Stabilität und Beständigkeit gegenüber Blasenbildung der erfindungsgemäßen Oberzüge wird auch durch den Zusatz von etwa 0,1% bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, eines hydrophoben Silicas erhöht Vorzugsweise werden etwa 05,% bis etwa 1,5%, noch stärker bevorzugt etwa 1% von diesem Material verwendet

Außerdem wird der durch die erfindungsgemäßen Massen verliehene Korrosionsschutz signifikant verbessert, wenn die Masse 5% bis etwa 100% Zirkoniumsilicat, vorzugsweise 25-75%, noch stärker bevorzugt etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, enthält. Das Zirkoniumsilicat erhöht auch die Härte, Haftung und Säurebeständigkeit von aus diesen Massen hergestellten Oberflächenüberzügen und es verbessert ihre Wärmeübertragungseigenschaften.

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Massen, die Zirkoniumsilicat enthalten, und die Beständigkeit gegenüber Blasenbildung und der wasserabweisende Charakter von daraus hergestellten Überzügen werden ebenfalls erhöht, wenn diese Massen 0,1 % bis. etwa 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5%, noch stärker bevorzugt etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, hydrophobes Silica oder Polydimethylsiloxan enthalten.

Der Korrosionsschutz, der durch all diese zirkoniumsilicathaltigen Massen, insbesondere Grundierungen, verliehen wird, kann noch stärker verbessert werden,' wenn man ihnen 50-900%, vorzugsweise 100-700%, noch stärker bevorzugt 85-350%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink zusetzt 45,

Die erfindungsgemäßen Massen können hergestellt werden, indem man die geeigneten Mengen dieser Komponenten in ein Gefäß einträgt und dann die sich ergebende Mischung 10-18 Stunden lang in einer Kiesmühle oder Kugelmühle mahlt oder so lange mahlt, bis das Polyvinylidenfluorid benetzt und deagglomeriert ist. Die resultierende Dispersion enthält gewöhnlich etwa 50% bis etwa 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht) festes Material, vorzugsweise 50 - 60%.

Diese Dispersion sollte dann mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Diacetonalkohol, oder einem aromatischen Naphtha, auf Sprühviskosität verdünnt werden. Sie kann dann direkt auf die zu beschichtende Oberfläche aufgesprüht werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Massen ist der, daß sie direkt auf behandelten oder nicht behandelten mit Sandstrahl gereinigten Stahl aufgebracht werden können.

Zwar verleiht ein derartiger Überzug einen guten Korrosionsschutz, es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Masse einen noch besseren Schutz verleiht, wenn drei oder mehr separate Überzüge aufgebracht werden, wobei jeder etwa 0,0254 mm dick ist (trocken) und jeder nach der Auftragung 10 Minuten lang bei 204—260⁰C eingebrannt wird. Der Schlußüberzug wird vorzugsweise 20 Minuten lang bei 246⁰C eingebrannt

In Fällen, wo das zu erhitzende Wasser zu stark sauer oder alkalisch ist oder Salze enthält, wird das Metallsubstrat vorzugsweise mit einem oder mehreren Überzügen grundiert, vorzugsweise mit zwei Überzügen aus einer Masse, die Polyvinylidenfluorid, Aminoplastharz, hydrophobes Silica und Zirkoniumsilicat enthält, alle Komponenten in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie bereits beschrieben, die auch 100-400%, vorzugsweise 200%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink enthält Diese Masse wird dann mit einem oder mehreren Überzügen der gleichen Zusammensetzung, vorzugsweise mit einem Überzug, der jedoch kein Zink enthält abgedeckt

Zwar eignen sich die erfindungsgemäßen Massen am besten für die Beschichtung der Innenfläche von Wasser-Heiztanks, sie eignen sich aber auch zur Auskleidung von Boilern, zur Auskleidung der Innenflächen von Rohren und Trommeln, Industriebehältern und für jede beliebige Oberfläche, die bei erhöhten Temperaturen mit Wasser oder mit korrosiven Materialien in Berührung kommen.

In den nachfolgenden Beispielen stellen alle Teile Gewichtsteile dar.

Beispiel 1 ^,

Die folgenden Komponenten Werden zusammengemischt:

Komponenten Teile

Titandioxyd 100

Polyvinylidenfluorid 50

Epoxyharz (eine 4 >%ige Lösung in einer 87

50/50-Mischung aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Diacetonalkohol)
Benzoguanamin-Formaldehydharz (66% Fest- 23 substanz in Butanol)

Diacetonalkohol 10

Handelsübliches aromatenreiches Lösungs- 10

mittel

Diese Masse wird in einer Kiesmühle gemahlen, bis die Festbestandteile auf einen mittleren Durchmesser von 0,0254 - 0,0508 mm zerkleinert sind.

Die Masse wird mit aromatischem Kohlenwasserstoff auf Sprühviskosität verdünnt und dann in drei separaten Überzügen auf Sandstrahl gereinigte Stahlplatten aufgebracht. Die ersten beiden Überzüge werden in einer Dicke von 0,025 mm (trocken) aufgebracht und 10 Minuten lang bei 246°C eingebrannt. Der dritte Überzug wird in der gleichen Dicke aufgebracht, aber 20 Minuten lang bei 246°C eingebrannt.

Die Stahlplatten werden in heißes Wasser von 82,2° C eingetaucht und widerstehen diesen Bedingungen 30 Tage lang ohne feststellbare Schaden des Überzugs oder Korrosion des Metalls.

Beispiel 2

Es werden folgende Komponenten zusammengemischt:

Komponenten

Polyvinylidenfluorid
Epoxyharz (wie in Beispiel 1)

227 400

Fortsetzung

Komponenten

Teile

Benzoguanamin-Formaldehydharz (66% Fest- 102 stoff in n-Butanol)

Diacetonalkohol 88

Handelsübliches aromatenreiches Lösungs- 88

mittel

Diese Dispersion wird in einer Kiesmühle gemahlen, bis die Feststoffteilchen auf einen minieren Durchmesser von 0,025 bis 0,05 mm zerkleinert worden sind. Zu dieser Zusammensetzung gibt man dann 482 Teile Zinkstaub.

Die Zusammensetzung wird gemischt, mit Lösungsmittel auf Sprühviskosität verdünnt und auf Stahlplatten aufgetragen, wie in Beispiel 1. Die Platten werden 30 Tage lang in heißes Wasser von 82,2° C eingetaucht und widerstehen diesen Bedingungen ohne merkliche Schäden des Überzugs oder Korrosion des Metalls.

Beispiel 3

(A) Folgende Komponenten werden zusammengemischt:

Komponenten

Teile

Titandioxyd 16,81

Hydrophobes Siliciumdioxid 0,34

Polyvinylidenfluorid 16,81

Benzoguanamin-Formaldehydharz (66% Fest- 7,63

stoff in n-Butanol)

Diacetonalkohol 14,5

Handelsübliches aromatenreiches Lösungs- 14,5

mittel

Epoxyharz (wie in Beispiel 1) 29,4

Die resultierende Dispersion wird etwa 18 Stunden lang in einer Kiesmühle gemahlen und dann mit Lösungsmittel auf Sprühviskosität verdünnt Die Masse wird auf Stahlplatten aufgebracht, wie in Beispiel 1, die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen.

(B) In der obigen Masse (A) wird Titandioxyd durch eine gleich große Menge Zirkoniumsilicat ersetzt und wie in Beispiel 1 aufgebracht Die Platten werden 6 Monate lang in eine 10%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 70⁰C eingetaucht und widerstehen diesen Bedingungen, ohne Blasen zu ziehen, und der Film verfärbt sich nur schwach.

(C) In der obigen Zusammensetzung (B) wird das hydrophobe Siliciumdioxid durch die gleiche Menge Polydimethylsiloxan ersetzt, man erhält die gleichen Ergebnisse. Auf der Oberfläche des Überzugs perlt das Wasser in kleinen Tropfen.

Beispie! 4

(A) Zu 65,6 Teilen der in Beispiel 3 (A) hergestellten Dispersion gibt man 33,3 Teile Zinkstaub, 0,5 Teile aromatisches Lösungsmittel und 0,5 Teile Diacetonalkohol. Man vermischt das ganze sorgfältig, verdünnt mit Lösungsmittel auf Sprühviskosität und trägt dann die Masse auf eine Stahlplatte auf wie in Beispiel 1, die Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen.

(B) Zu 65,6 Teilen der Dispersion des Beispiels 3 (B) gibt man 33,3 Teile Zinkstaub, 0,5 Teile aromatisches Lösungsmittel und 0,5 Teile Diacetonalkohol. Das Ganze wird wie in (A) oben behandelt und auf eine Stahlplatte aufgebracht wie in Beispiel 1. Die Platte besitzt hervorragende Korrosionsbeständigkeit.

Beispiel 5

Auf eine mit Zinkphosphat behandelte, sandstrahlgereinigte Stahlplatte werden zwei Überzüge aus der Zusammensetzung des Beispiels 4 (A) aufgebracht (Gesamtfilmdicke = 0,05 mm, trocken). Jeder Überzug wird 10 Minuten lang bei 232° C eingebrannt. Das Ganze wird dann mit einem Überzug aus der Masse dis Beispiels 3 (A) abgedeckt (0,025 mm, dick - trocken) und 20 Minuten lang bei 246°C eingebrannt.

Diese Platte widersteht mehr als 60 Tage folgenden Bedingungen: Eintauchen in weichgemachtes Wasser von 82⁰C, dabei wird in 3stündigem Zyklus erstens '/3 des Behälterinhalts ausgeleert, zweitens mit Wasser von Raumtemperatur aufgefüllt und drittens rasch auf 82° C aufgeheizt; es treten keine feststellbaren Schäden am Überzug auf.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse aus (A) einem Bindemittel auf der Basis von Polyvinylidenfluorid, einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel sowie (B) einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel (A) ein Gemisch aus

(a) 5 bis 90 Gewichtsprozent Polyvinylidenfluorid,

(b) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes von Bisphenol-A oder Bisphenol-F und Epichlorhydrin und

(c) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Aminoplastharzes enthält

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich etwa 50% bis etwa 900%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, teilchenförmiges Zink.

3. Masse nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich 0,1% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, hydrophobes Siliciumdioxid.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 3, enthaltend zusätzlich 5% bis 100%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelkomponenten, Titandioxid.