DE2308971A1

DE2308971A1 - Verfahren zum herstellen von kohlenstoff- oder graphitkoerpern

Info

Publication number: DE2308971A1
Application number: DE19732308971
Authority: DE
Inventors: Ottmar Dipl-Chem Dr Re Rubisch
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1974-09-05

Description

Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern durch Formen, Carbonisieren und Graphitieren einer aus Füllstoff und einem härtbaren Bindemittel bestehenden plastischen Masse.
Zum Herstellen von temperaturbeständigen Formkörpern ist es bekannt, aus körnigen oder pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie z.B. Petrol- und Pechkoksen, Graphit und Ruß sowie Bindemitteln wie Teerpechen und Kunstharzen bestehende Gemische durch Strang- oder Gesenkpressen oder andere Formgebungsverfahren zu formen und anschließend zur Carbonisierung des Bindemittels auf Temperaturen um 10000C und höher zu erhitzen.
Nach diesem Verfahren hergestellte Kohlenstoffkörper enthalten in einer Bindemittelkoksmatrix dispergierte Feststoffkörner und die Körperfestigkeit, die einige 100 kp/cm2 beträgt, wird nicht zuletzt durch die Hafteigenschaften beider Phasen bestimmt. Für zahlreiche Verwendungszwecke sind größere Festigkeiten von Vorteil und es sind Versuche bekanntgeworden, die Festigkeit von Kohlenstoffkörpern durch Klassierung der Feststoffkörner, Verwendung von Bindemitteln mit höherer Koksausbeute, Heißpressen und ähnliche Maßnahmen zu verbessern. Eine wesentliche Festigkeitssteigerung ist jedoch nur dann zu erwarten, wenn die verwendeten Feststoffe oder allgemeinen Füllstoffe während der Temperaturbehandlung erweichen oder schmelzen und eine einzige quasihomogene Phase gebildet wird.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 471 364 ist es bekannt - abgesehen von einem unvermeidbaren Porenanteil - eine einzige Phase enthaltende Kohlenstoffkörper durch Carbonisieren von härtbaren Kunstharzen, wie z.B. Phenolformaldehydharz herzustellen. Flüssiges Harz wird vor der Temperaturbehandlung in Formen ausgehärtet, während das Härten von pulverförmigen Festharzen zweckmäßig unter Druck erfolgt, wobei die Harzmoleküle nicht nur innerhalb sondern ebenfalls zwischen benachbarten Körnern vernetzt werden. Die auf etwa 1400° erhitzten Körper sind praktisch einphasig struiert, von glasartiger Beschaffenheit, praktisch impermeabel und weisen Bruchfestigkeiten in der Größen-2 ordnung von 4500 kp/cm2 auf. Die hohe Dichtigkeit der Körper erschwert andererseits ihre Herstellung, da eine Schädigung der Körper - etwa durch Risse - durch in der Carbonisierungsstufe gebildete gasförmige Zersetzungsprodukte nur durch sehr kleine Aufheizraten vermieden werden kann. Trotz dieser Erkenntnis ist es bisher nicht gelungen, Körper größerer Abmessungen herzustellen und die Verwendung der Körper ist auf verhältnismäßig kleine Spezialgebiete beschränkt geblieben.
Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, für die Herstellung von Kohlestoffkörpern als Füllstoff Halbkokse zu verwenden. Halbkokse sind teilentgaste Kokse, die bei erhöhter Temperatur einen plastischen Bereich durchlaufen und mit teerhaltigen Bindemitteln unter Bildung einer quasihomogenen Phase reagieren.
Die beträchtliche Quellung der Halbkokskörner im plastischen Bereich bedingt jedoch eine erhebliche die Verwertungsmöglichkeiten beschränkende Deformierung von halbkoksartigen Formkörpern. Es ist versucht worden, Plastizität und Fließverformung durch Zusätze von Wasser und anderer inerter Verdünnungsmittel zu begrenzen, ohne daß jedoch befriedigende Ergebnisse erzielt werden konnten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, quasihomogene, einphasige Kohlenstoffkörper mit großer Festigkeit und kleinem zugänglichen Porenvolumen herzustellen und die Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren, insbesondere deren Brennempfindlichkeit, zu vermeiden.
Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung vor, einen Füllstoff zu verwenden, der 65 - 100 Gew.-Teile Hartpech mit einem Erweichungspunkt @ 200°C enthält.
Geeignete Füllstoffe sind nach der Erfindung Petrolpeche, Braunkohlenteerpeche und besonders Steinkohlenteerpeche mit einem Erweichungspunkt nach Krämer-Sarnow von mindestens 2000C - im folgenden als Hartpeche bezeichnet - die bevorzugt mit einer Korngröße < 0,2 mm verwendet werden. Den Hartpechkomponenten des Füllstoffs können bis zu 35 Gew.-Teile Kokse, z.B. Petrolkoks oder Pechkoks, Graphite oder Ruße in Körnungen <0,01 mm zugesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Füllstoffe zunäcnst in Wirbeltrocknern oder im Fließbett auf eine Temperatur unterhalb 2u00C erhitzt und nach dem Abkühlen mit einem härtbaren Harz, wie z.B. Furanharz oder Phenolformaldehydharz, dem gegebenenfalls Härtungskatalysatoren wie Benzolsulfonsäure, Maleinsäure, Eisenchlorid und dergleichen zugesetzt sind, gemischt. Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der Füllstoff zunächst zu plattenförmigen Körpern verpreßt und in dieser Form auf eine Temperatur unterhalb von 200°C erhitzt. Die Platten werden anschließend zerkleinert und dann wie oben beschrieben mit einem härtbaren Harz gemischt.
Die Füllstoff-Bindemittelmischung wird vorzugsweise auf Gesenkpresen oder isostatischen Pressen mit einem Druck von 1,0 - 2,5 Mp/cm2 oder auch durch Rütteln, Stampfen oder Extrudieren zu Körpern der gewünschten Formen und Abmessungen verpreßt, die dann zum Härten des Bindemittels auf etwa 2000C und zum Carbonisieren von Bindemittel und Hartpech in inerter Atmosphäre auf eine Temperatur von 850 - 110000 erhitzt werden. Zur Überführung des Kohlenstoffs in Graphit können die Körper anschließend auf etwa 28000C erhitzt werden.
Zur Beschleunigung der Kondensationsreaktionen in der Carbonisierungsstufe ist es nach der Erfindung vorteilhaft, dem Hartpech 0,1 - 5 % Kondensationsmittel, wie z.B. Schwefel, Nitrobenzol, Phthalodinitril, Friedel-Craft-Katalysatoren oder dergleichen zuzusetzen.
Die Menge des zugesetzten Harzbinders beträgt vorzugsweise 15 - 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß von Harzfilmenumgebene Hartpechkörper beim Erhitzen mit dem Harz reagieren, wodurch chemische Bindungen zwischen dem gebildeten Pechkoks und dem Harzkoks entstehen. Diese Bindungen sind wesentlich fester als Adhäsionsbindungen, wie sie in nach den üblichen Verfahren hergestellten Kohlenstoffkörpern vorliegen. Die Harzfilme wirken darüber hinaus -als Stützskelett und verhindern ein Verlaufen der Hartpechkörner im Temperaturbereich zwischen Erweichung und Koksbildung. Zur frühzeitigen und schnellen Stabilisierung des Hartpechs tragen ebenfalls Kondensationsmittel bei, die das Vernetzen beschleunigen, die Pechviskosität erhöhen und Deformierungen der Formkörper verhindern. Die erfindungsgemäß vorgesehene thermische Vorbehandlung des Hartpechfüllers durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb von 2000C bewirkt eine Verminderung insbesondere der flüchtigen Stoffe, die im Temperaturbereich der Vernetzungsreaktionen und darunter frei werden und den Reaktionsablauf stören könnten.
Die Festigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoff- und Graphitkörpern beträgt 3 bei einer Rohdichte von 1,8 g/cm3 und einem zugänglichen Porenvolumen von etwa 5 % im Mittel etwa 2 1500 kp/cm . Der Permeabilitätskoeffizient - gemessen 2 gegen Luft - betragt 10 3 - cm/s.Die Körper sind zudem isotrop, d.h., vektorielle physikalische Größen weisen unabhängig von der Meßrichtung den gleichen Betrag auf. Die vorteilhaften Eigenschaften werden mit einem einfachen, Deformierungen der Formkörper und Rißbildungen beim Carbonisieren ausschließenden Verfahren erzielt. Das Verfahren ist zudem nicht auf kleine Abmessungen bzw. dünnwandige Körper beschränkte Verwendet werden erfindungsgemäß hergestellte Körper, z.B. als Elektroden, Widerstände,Kokillen, Tiegel, Rohre und dergleichen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 450 kg Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 250°C und einer Korngröße < 0,2 mm wurden in einem Wirbeltrockner auf 190°C erwärmt und nach dem Abkühlen in einem Schnellmischer mit 23 kg Schwefel, 100 kg Furanharz, dessen Zähigkeit ca. 100 cP betrug, und 0,5 kg Benzolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch wurde mit 2 einem spezifischen Druck von 1,2 Mp/cm zu Tiegeln mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Höhe von 100 mm sowie einer Wandstärke von 10 mm verpreßt. Zum Härten des Furanharzes wurden die Tiegel in einem Wärmeschrank auf 120 0c erhitzt, Verweilzeit 8 h, und anschließend zum Carbonisieren von Harz und Hartpech unter Luftabschluß in einem Kammerofen auf 1100 0C erhitzt, wobei der Temperaturanstieg im Bereich zwischen 200 und 5000C 3,50C/h, im Bereich zwischen 500 und 6000C 5 0C/h und im Bereich von 600 bis 1000 0c 10 0c/h betrug. Ein Teil der Tiegel wurde anschließend in einem Acheson-Graphitierungsofen innerhalb ca. 60 h auf ca. 28000C erhitzt.
Die fehlerfreien Kohlenstoff- bzw. Graphitteigel wiesen die folgenden Eigenschalten auf: carbonisiert graphitiert # # # # 3 Rohdichte (g/cm ) 1,47 1.77 offenes Porenvolumen (%) 7,5 5,0 Festigkeit (kp/cm2) 1760 1780 1370 1390 spez. elektr. Widerstand (# mm2/m) 50 48 24 22 Wärmeleitfäfhigkeit (Kcal/ m h grd) - - 27,5 36,0 Permeabilitäts-2 -3 koeffizient (cm2/s) - - 3 Anisotropiekoeffizient - - 1,06 Beispiel 2 180 kg Hartpech - Korngröße < 0,2 mm - mit einem Erweichungspunkt von 215°C und je 10 kg Graphit mit einer Korngröße < 0,003 mm und Flammruß wurden gemischt und das Gemisch mit einem spez. Druck von 0,5 Mp/cm2 zu zylindrischen Platten mit einem Durchmesser von etwa 200 mm und einer Höhe von etwa 200 mm verpreßt. Die Zylinder wurden in einem Wärmeschrank auf 180°C erwärmt, wobei die Verweilzeit 6 h betrug. Die aLgekiLhlten Körper wurden auf eine Korngrößen 0,1 mm zerkleinert, mit 48 kg Furanharz, Zähigkeit etwa 150 cP und 2,5 kg Oxalsäure gemischt und das Gemisch mit einem Druck von 2,2 Mp/cm2 zu plattenförmigen Körpern der Abmessungen 300 x 200 x 800 mm verpreßt. Die thermische Behandlung war die gleiche wie in Beispiel 1.
carbonisiert graphitiert II 1 II 3 Rohdichte (g/cm ) 1,76 1,82 offenes Porenvolumen (X) 5,8 5,0 2 Festigkeit (kp/cm ) 2350 2300 1870 1800 spez. elektr. Widerstand (# mm2/m) 42 41 30 29 Wärmeleitfähigkeit (kcal/ m h grd) - - 23 23 Permeabilitäts- 5 koeffizient (cm2/s) - - 3 . 10 Anisotropiekoeffizient - - 1,00 Beispiel 3 Aus 325 kg Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 2700C, 175 kg Petrolkoks mit einer Korngröße < 0,01 mm wurden Platten wie in Beispiel 2 beschrieben gepreßt und getempert. Die aufgemahlenen Platten wurden mit 125 kg Phenolformaldehydharz, Zähigkeit ca. 1250 cP, gemischt und das Gemisch mit einem spezifischen Druck von 2,0 Mp/cm2 zu zylindrischen Platten mit einem Durchmesser von 300 mm und einer Höhe von 800 mm verpreßt. Nach einer Härtungsbehandlung bei 180 0C wurden die Formkörper wie in den vorhergehenden Beispielen carbonisiert und graphitiert.
carbonisiert graphitiert # # # # Rohdichte (g/cm3) 1,75 1,81 offenes Porenvolumen (%) 5,2 4,5 Festigkeit (kp/cm2) 1975 1970 1030 970 spez. elektr. Widerstand (# mm2/m) 34 32 24 24 Wärmeleitfähigkeit (kcal/ m h grd) - - 46,5 44,5 Permeabilitäts-2 koeffizient (cm /s) - - 5 . 10-4 Anisotropiekoeffizient - - 1,04 7 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- oder Graphitkörpern durch Formen, Carbonisieren ur; Graphitieren einer aus Füllstoff und einem hdrtbarren Bindemittel bestehenden plastischen Klasse, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein 65 - 100 Gew.-Teile Hartpech mit einem Erweichungspunkt> 200°C enthaltender Füllstoff verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Hartpech mit einer Korngröße < 0,2 mm als Füllstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -K e n n z e i c h n e t , daß das Hartpech einer Temperatur unterhalb von 200°C ausgesetzt, nach dem Abkühlen mit einem härtbaren Harz gemischt, 2 mit einem Druck von 1,0 - 2,5 Mp/cm zu einem Körper geformt, zum Härten des Bindemittels auf etwa 200°C und anschließend zum Carbonisieren von Harz und Hartpech auf eine Temperatur zwischen 850 und 11000C erhitzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Formkörper auf eine Temperatur von etwa 28000C erhitzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß Hartpech in Form von plattenförmigen Körpern auf eine Temperatur unterhalb von 2000C erhitzt und nach dem Abkühlen zerkleinert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß dem Hartpech 0,1 --5 Gew.% eines Kondensationsmittels zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Bindemittel 15 - 30 Gew.% eines härtbaren Harzes dem Gemisch zugesetzt werden.