DE2131792A1

DE2131792A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkoerpern

Info

Publication number: DE2131792A1
Application number: DE19712131792
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Rer Nat Boeder
Original assignee: Sigri GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1971-06-26
Filing date: 1971-06-26
Publication date: 1972-12-28
Also published as: DE2131792B2; DE2131792C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern durch Formen, Karbonisieren und gegebenenfalls Graphitieren eines kohlenstoffhaltige Feststoffe und härtbare Bindemittel enthaltenden Gemischs.
Durch Formen von Gemischen aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen und Bindemitteln hergestellte Körper weisen im allgemeinen zwei Phasen auf, eine aus Petrolkoks, Pechkoks, Ruß, Graphit und dergleichen bestehende, beim Karbonisieren inerte Feststoffphase mit einem Gehalt an fixem Kohlenstoff von nahezu 100 %, und eine aus Steinkohlenteerpech, Kunstharzen oder dergleichen bestehende Bindemittelphase, die beträchtliche Mengen flüchtiger Kohlenstoffverbindungen enthält. Durch Abspaltung der flüchtigen Verbindungen während der Karbonisierungsbehandlung entstehen an den Phasengrenzen Zugspannungen, die qualitätsmindernde Risse auslösen oder den Körper vollständig zerstören. Zur Verminderung der Größe der schädlichen Spannungen ist vorgeschlagen worden, als Bindemittel Peche und Harze mit kleinen Gehalten an flüchtigen Stoffen zu verwenden. Derartige Bindemittel weisen jedoch eine unzureichende Bildsamkeit und Benetzbarkeit auf, so daß brauchbare Lösungen nicht erreicht wurden.
Zur Vermeidung dieser Nachteile ist die Verwendung einphasiger Gemische vorgeschlagen worden. Nach der deutschen Patentschrift 1 113 214 ist es bekannt, Kohlenstoff- bzw. Graphitkörper, die nur eine geringe Gasdurchlässigkeit aufweisen, dadurch herzustellen, daß feinstgemahlener Zellstoff in Wasser suspendiert, die Suspension entwässert und die erhaltenen Formkörper durch langsames Erhitzen unter Luftabschluß karbonisiert bzw. graphitiert werden.
Die Herstellung von maßgenauen Formkörpern ist nach diesem Verfahren nicht möglich, da der Formkörper beim Trocknen um etwa 50 % und beim anschliessenden Karbonisieren um ca. 32 % schrumpft.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 471 364 ist es schließlich bekannt, glasartige Kohlenstoffkprper durch Erhitzen von Phenolaldehydharzen auf eine Temperatur von mindestens 1400 0C herzustellen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper weisen eine sehr geringe Permeabilität, eine gute Oxidationsbeständigkeit sowie hohe Festigkeiten auf.
Wegen der großen, während der Karbonisierungsbehandlung entstehenden Spaltgasmengen, die durch Diffusion abzuführen sind, entstehen bei der Herstellung großformatiger Körper jedoch beträchtliche Schwierigkeiten und das Verfahren ist auf Körper mit verhältnismäßig kleinen Wändstärken beschränkt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und insbesondere die Herstellung von beliebig geformten maßgenauen Kohlenstoffkörpern auch größerer Abmessung zu ermöglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Feststoffe und -Bindemittel verwendet werden, deren Gewichtsverluste in der Karbonisierungsstufe wenigstens 40 % bzw. weniger als 60 % betragen.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weisen Feststoffe und Bindemittel den gleichen Gewichtsverlust auf. Geeignete Feststoffe sind vorwiegend aus Cellulose bestehende Materialien, wie Sägemehl, Holzschliff, Papierbrei oder Gemenge dieser Materialien, oder gemahlene, gehärtete Kunstharze. Vorteilhafte Bindemittel sind nach der Erfindung härtbare Kunstharze, wie Phenolformaldehydharze, Furanharze oder Gemische dieser Harze.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung weist das aus Feststoffen und Bindemitteln bestehende Gemisch eine spachtelfähige Konsistenz auf. Das geformte Gemisch wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 200° gehärtet und anschließend durch Erhitzen auf 800 - 1000 0C in inerter Atmosphäre karbonisiert, wobei der Temperaturanstieg zwischen 350 und 6000C 3 - 4 0c/h beträgt.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in Kohlenstoffkörpern die Bildung von qualitätsmindernden Rissen während der Karbonisierungsbehandlung dann vermieden wird, wenn die im Formkörper enthaltenen Feststoffe und Bindemittel die gleichen Schrumpfeigenschaften aufweisen und insbesondere beim Erhitzen um etwa den gleichen Betrag isotrop schrumpfen.
Nach der Erfindung hergestellte Formkörper sind nicht nur frei von inneren Spannungen, sondern weisen zudem eine gleichförmige, glasförmigem Kohlenstoff ähnliche Struktur und eine hervorragende Temperaturwechselbeständigkeit auf. Infolge der reproduzierbaren, isotropen Schrumpfung sind beliebig geformte Körper auch größerer Abmessungen maßgenau herzustellen.
Nach der Erfindung werden pulver-, span- oder faserförmige Cellulose, gegebenenfalls nach einer geeigneten Trocknungsbehandlung mit einem härtbaren Kunstharz gemischt, durch Pressen, Rütteln oder Spachteln zu Körpern geformt, das Bindemittel anschließend durch Erhitzen auf 100 - 2000 gehärtet und die Formkörper dann durch weiteres Erhitzen in inerter Atmosphäre auf 800 - 10000C karbonisiert.
Die Schrumpfung während der Karbonisierung beträgt linear ca. -22 %. Gegebenenfalls werden die karbonisierten Körper durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen,2500°C graphitiert, wobei sie um etwa 6 - 7 % schrumpfen. Zur Herstellung von nach der Erfindung als Feststoff geeigneten Harzen werden Phenolaldehydharze, Furanharze oder andere härtbare Harze in Formen auf eine Temperatur von etwa 200°C erhitzt und die dabei entstandene feste Harzmasse nach der Abkühlung auf Raumtemperatur gemahlen.
Die nach der Erfindung hergestellten Kohlenstoff-bzw. Graphitkörper sind besonders für feuerfeste Auskleidungen,Auskleidung von Elektrolysezellen und Ofenisolierungen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1 800 g Sägemehl mit einer Korngröße von 500 - 1000/um wurde mit 330 g Furfurylalkohol, dem 2 % Methylcellulose und 3 % p-Toluolsulfonsäure zugesetzt waren, gemischt. Die spachtelfähige Masse wurde auf eine Halbkugelform aus Stahl aufgetragen, dann durch Erhitzen in einem Trockenschrank auf 1500 gehärtet und nach Entfernen der Blechform in einem Kammerringofen erhitzt. Der Temperaturanstieg zwischen 400 und 7000C betrug etwa 3,50C/h, die Maximaltemperatur 1050 0C.
Der kugelschalenförmige Körper schrumpfte tangential um ca. 20 %, radial um ca. 24 %. Der Gewichtsverlust betrug 48,5 %. Der karbonisierte Körper wies die folgenden technologischen Eigenschaften auf: scheinbare Dichte: 1,07 g/cm³ wahre Dichte: 1,55 g/cm3 Biegefestigkeit: 105 kp/cm2 Elastizitätsmodul: 700 000 kp/cm2 thermischer Ausdehnungskoeffizient: (20 - 10000C) 2,9 x 10-6/OC Wärmeleitfähigkeit: 0,65 kcal/mhgrd Beispiel 2 2500 g langfaseriger Holzschliff wurde auf einer Filterpresse entwässert und mit 3000 g Furfurylalohol, 500 g Phenolformaldehydharz, 170 g Methylcellulose und 140 g Benzolsulfonsäure versetzt, Die Masse wurde gemischt, zu einem würfelförmigem Körper mit etwa 20 cm Kanten länge verpreßt und anschließend wie in Beispiel 1 gehärtet und-karbonisiert.
Die scheinbare Dichte des karbonisierten Körpers betrug 1,15 g/cm³, die Biegefestigkeit 120 kp/cm2. Zur Prüfung der Temperaturwechselbeständigkeit wurde der Körper æhnmal auf ca. 10000C erhitzt und in Wasser abgeschreckt. Die Bildung von Rissen, oberflächliche Materialablösungen und sonstige Fehler konnten nicht festgestellt werden.
Beispiel 3 Ca. 500 g Phenolformaldehydharz mit einer Zähigkeit von etwa 2800 cP wurde in flachen Formen bei einer Temperatur von 190° C gehärtet und dann in einer Schwingmühle aufgemahlen. 2500 g gemahlenes Harz wurde dann mit 1500 g Furfurylalkohol, 1000 g Phenolformaldehydharz und 100 g Oxalsäure gemischt und anschließend zu einem zylindrischen Körper verpreßte Härtung und Karbonisierung erfolgte wie in Beispiel 1.
Der karbonisierte Zylinder wurde dann in einem Widerstandsofen bei einer Temperatur von etwa 28000C graphitiert. Der graphitierte Körper wies die folgenden technologischen Eigenschaften auf: scheinbare Dichte: 1,35 g/cm³ wahre Dichte: 1,56 g/cm3 Biegefestigkeit: 200 kp/cm Thermischer Ausdehnungs- 0 koeffizient: 20 - 1000 C) 3,1 x 10 6/oC 7 Patentansprüche

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern durch Formen, Karbonisieren und gegebenenfalls Graphitieren eines kohlenstoffhaltige Feststoffe und härtbare Bindemittel enthaltenden Gemischs, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der Karbonisierungsstufe die Gewichtsverluste von Feststoff und Bindemittel wenigstens 40 % bzw. weniger als 60 % betragen.
2O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß Feststoff und Bindemittel den gleichen Gewichtsverlust aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g ek e n n z e i c h n e t , daß als Feststoffe vorwiegend aus Cellulose bestehende Materialien, wie Sägemehl, Holzschliff, Papierbrei oder Gemenge dieser Materialien verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Feststoffe gemahlene, gehärtete Kunstharze verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Bindemittel härtbare Kunstharze, wie Phenolformaldehydharze, Furanharze oder Gemische dieser Harze verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das aus Feststoffen und Bindemitteln bestehende Gemisch eine spachtelfähige Konsistenz aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das geformte Gemisch bei einer Temperatur von 100 bis 2000C gehärtet und anschließend durch Erhitzen auf 800 bis 10000C karbonisiert wird, wobei der Temperaturanstieg zwischen 350 und 6000C 3 bis 40C/h beträgt.