DE2254723A1 - Verfahren zum herstellen von kohlenstoff- und graphitkoerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- und Graphitkörpern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- und Graphitkörpern durch Mischen'pulverförmiger und körniger Kohlenstoffe, wie Kokse, Ruße und Graphit, mit monomerem oder vorpolymerisiertem Furfurylalkohol als Bindemittel, Formen des Gemisches zu Körpern, Aushärten des Furfurylalkohols durch Erhitzen der Formkörper auf eine Temperatur zwischen 100 und' 200°C, Karbonisieren des Furfurylalkohols durch Erhitzen der Formkörper auf etwa 800 bis 1350 0C und Graphitieren der Körper durch Erhitzen auf 2500 - 3000 C.
• Zur Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern ist es bekannt, abgestufte Kornfraktionen überwiegend Kohlenstoff enthaltender Stoffe, z.B.
• Petrol- oder Pechkoks, Ruß, Natur- oder Elektrographit, mit thermoplastischen Bindemitteln, wie Teere oder Peche, zu mischen, das piastische Gemisch zu grünen" Körpern bestimmter Formen und Maße zu Verpressen und anschließend-auf etwa 10000C zu erhitzen. Bei erhöhter Temperatur pyrolysiert das Bindemittel und der entstehende Rückstandskoks verbindet die primären Kohlenstoffpartikel zu einem starren Körper. Ein Nachteil von bituminösen Bindemitteln ist der geringe Koksrückstand, der sich besonders ungünstig, auf Dichte, Permeabilität und Festigkeit der gebrannten Körper auswirkt. Wegen des beträchtlichen Abfalls der Zähigkeit bituminöser Bindemittel mit der Temperatur, läßt sich zudem eine Verformung der Körper beim Erhitzen nur schwer vermeiden.
• Nach der englischen Patentschrift 874 592 ist es bekannt, als Bindemittel Furfurylalkohol zu verwenden. Die körnigen Rohstoffe werden mit Furfurylalkohol, einem geeignetem Härtungskatalysator, wie z.B. Oxalsäure und plastifizierenden Zusätzen, wie Methylcellulose, gemischt. Die aus dem Gemisch gepreßten Formlinge werden zunächst auf etwa 100 - 200 0c erhitzt und anschließend wie üblich gebrannt. In der ersten Erhitzungsstufe härtet der Furfurylalkohol aus, wobei die erforderliche Zeit mit steigender Temperatur abnimmt.
• Durch Verwendung von Furfurylalkohol als Bindemittel ist es möglich, Kohlenstoff- und Graphitkörper mit hoher Festigkeit und Dichte herzustellen, die zudem außerordentlich gleichmäßig sind. Die qualitativen Vorteile gegenüber pechgebundenen Massen gelten für Körper größerer Abmessungen nur begrenzt, da auch bei schonendem Erhitzen dieser Körper die Bildung von Rissen und anderer die Verwertbarkeit ausschließender struktureller Fehler nicht ausgeschlossen werden kann. Die Fehler werden offenbar dadurch bedingt, daß in großformatigen Körpern gasförmige Pyrolyseprodukte nur sehr langsam entweichen und sich ein hoher Binnendruck aufbaut und daß weiterhin durch die große Schwindung während der Pyrolyse lokale, die Körperfestigkeit übertreffende Spannungen induziert werden.
• Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Brennverhalten von mit Furfurylalkohol-Binder hergestellten großformatigen Formkörpern zu verbessern und rißfreie Kohlenstoff- und GraphiEkörper herzustellen. Nach einer weiteren Aufgabe der Erfindung sollen Plastizität und Preßverhalten von furfurylalkoholhaltigen Gemischen verbessert werden.
• Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Mischung ein oder mehrere in Furfurylalkohol lösliche mehrwertige Alkohole oder Ätherderivate mehrwertiger Alkohole zugesetzt werden.
• Mehrwertige Alkohole und Derivate wirken aufgrund ihrer Klebeigenschaften beim Formen der Gemische wie ein Bindemittel, so daß ein Teil der;bei ausschließlicher Verwendung von Furfurylalkohol als Bindemittel notwendigen Bindermenge durch diese Stoffe ersetzt werden kann. Die Zusätze verbessern gleichzeitig Plastizität und Preßverhalten der Gemische, wodurch vor allem die Handhabung erleichtert und eine bessere Oberflächengüte der Preßlinge erzielt wird. Werden die Formkörper nach dem Aushärten karbonisiert, so verdampfen zunächst die zugesetzten mehrwertigen Alkohole und es entstehen Diffusionskanäle, durch welche die Pyrolyseprodukte des Furfurylalkohols entweichen, deren Menge zudem geringer ist. Die Auflockerung der Struktur sowie der kleinere Gehalt an Furfurylalkoholbinder bewirken darüberhinaus eine Verminderung der Schwindung und damit die Vermeidung von inneren Spannungen.
• Die Menge des Alkoholzusatzes ergibt sich im einzelnen aus den Abmessungen der herzustellenden Körper, ihrer Gestalt und den gewünschten Eigenschaften der gebrannten bzw. graphitierten Körper.
• Für größere Format mit großen Wandstärken sind im allgemeinen größere Zusätze erforderlich als für kleine, desgleichen für Körper, die im gebrannten bzw. graphitierten Zustand eine größere Permeabilität aufweisen sollen. Nach einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung betragen die Zusätze 3 bis 25 X, bezogen auf den Furfurylalkoholanteil der Mischung.
• Als Zusatz sind alle in Furfurylalkohol löslichen mehrwertigen Alkohole, wie Äthandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Propantriol, Butantriol, Pentantriol, Hexantriol und ihre Ätherderivate, wie Monomethyläther, Monoäthyläther usw. geeignet. Diese Stoffe können einzeln oder zu mehreren zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind nach der Erfindung Zusätze von Äthandiol und Propantriol; Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß die Bildung von Rissen und sonstigen strukturellen Fehlern während der Karbonisierungsbehandlung vermieden wird und Kohlenstoff- bzw. Graphitkörper von gleichmäßiger Qualität erhalten werden. Die Vorteile gelten für Körper beliebiger Abmessungen und Formen, insbesondere auch für großformatige Körper mit großen Wandstärken.
• In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 In einem Mischkneter wurden 70 Gewichtsteile Pechkoks, Korngroße 40 - 120 /um 30 " Petrolkoks, " 0 - 15 um 45,5 " Furfurylalkohol, Zähigkeit 128Q cP 5 " Methylcellulose 1 " Toluol-sulfonsäurechlorid 1,5 " Propantriol bei einer Temperatur von 10 - 20 0C 60 min. gemischt.
• Die plastische Mischung wurde dann auf einer Kolbenstrangpresse zu Platten mit den Abmessungen 40 x 20 x 1000 mm verpreßt und diese Platten dann zur Aushärtung des Furfurylalkohols 60 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 48 Stunden bei 200°C gelagert. Die Platten wurden dann unter Luftabschluß innerhalb von 420 Stunden auf 1350°C erhitzt und dann weiter in einem Acheson-Ofen auf 3800°C.
• Die erhaltenen Graphitplatten waren fehlerfrei und von gleichmäßiger Beschaffenheit. Die Rohdichte betrug 1,70 g/cm3, die Biegefestigkeit 320 kp/cm² und der Permeabilitätskoeffizient 10-4 2 und der Permeabilitätskoeffizient 10 cm ²/sec.
• Beispiel 2 70 Gewichtsteile Naturgraphit, Korngröße 60 - 200 um 30 " Elektrographit, " 0 - 30 um 36 " Furfurylalkohol, Zähigkeit 450 cP 7 t Methylcellulose 1 " Toluolsulfonsäurechlorid 4 " Äthandiol wurden gemischt und die plastische Mischung mit einer Schneckenpresse zu Rohren mit einem Außendurchmesser von 100 mm und einem Innendurchmesser von 60 mm verpreßt. Die sich anschließende thermische Behandlung entsprach Beispiel 1.
• Die rißfreien graphitierten Rohre wiesen folgende Eigenschaften auf: 3 Rohdichte 1,71 g/cm Biegefestigkeit 330 kp/cm2 Permeabilitätskoeffizient 10 cm2/sec.
• Beispiel 3 65 Gewichtsteile Pechkoks, Korngröße 15 - 60 /um 35 " Pechkoks, " 0 - 3 /um 40 " Furfurylalkohol, Zähigkeit 80 cP 2 " Methylcellulose 0,5 " Toluolsulfonsäurechlorid 10 " Propantriol wurden gemischt und das Gemisch auf einer Gesenkpresse mit einem spezifischen Preßdruck von 1 Mp/cm2 zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von 400 mm und einer Höhe von 300 mm verpreßt.
• Die Körper wurden anschließend unter -den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen gehärtet, karbonisiert und graphitiert.
• Die graphitierten Zylinder waren fehlerfrei und von gleichmäßiger Beschaffenheit. Die Rohdichte betrug 1,75 g/cm3, die Biegefestigkeit 150kp/cm2 102 der Permeabilitätskoeffizient 10 2 und der Permeabilitätskoeffizient cm isec.
• 3 Patentansprüche

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff- und Graphitkörpern durch Mischen pulverförmiger und körniger Kohlenstoffe, wie Kokse, Ruße und Graphite, mit monomerem oder vorpolymerisiertem Furfurylalkohol als Bindemittel, Formen des Gemisches zu Körpern, Aushärten des Furfurylalkohols durch Erhitzen der Formkörper auf eine Temperatur zwischen 100 und 200 0c, Karbonisieren des Furfurylalkohols durch Erhitzen der Formkörper auf etwa 800 - 13500C und Graphitieren der Körper durch Erhitzen auf 2500 - 30000C, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Mischung ein oder mehrere in Furfurylalkohol lösliche mehrwertige Alkohole oder Ätherderivate mehrwertiger Alkohole zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Mischung 3 bis 25 % Alkohol bezogen auf den Furfurylalkoholanteil zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Mischung als Alkohol Äthandiol oder Propantriol zugesetzt wird.