DE2307470B2 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen durch polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Description

I I

H R"

worin η eine ganze Zahl von nicht größer als 50 ist und R" ein Alkyl- oder Aryl- oder Cycloalkylrest ist, enthält, in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels, eines halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und/oder Cycloparaffin-Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C und anschließende katalytische Hydrierung des erhaltenen Produkts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff und in Gegenwart eines zweiten Cokatalysators durchführt, der aus einer metallorganischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AlR',.sClu, A1R'₂C1 oder AlR¹CI₂,

worin R' eine Alkylgruppe ist, besteht, wobei man die beiden Cokatalysatoren in einem Verhältnis im Bereich von 60/40 bis 90/10 einsetzt, ein Molverhältnis der Polyiminverbindung zu dem Titantetrachlorid im Bereich von 1,1 bis 1,7 anwendet und das Molverhältnis der metallorganischen Aluminiumverbindung zu dem Titantetrachlorid auf 1 hält.

Die vorstehenden «-Olefine mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Normal-a-Olefine oder

handelsübliche Gemische von a-OIeFmen, die vom Cracken von Wachsen stammen.

In der vorstehenden Polyiminverbindung stellt π vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 4 und 25 dar. Dieser Cokatalysator ist der gleiche, der beispielsweise in dem Verfahren der DT-OS 20 64 206 verwendet wird.

Das molare Verhältnis der Polyiminverbindung zum zweiten Cokatalysator liegt beim erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem, wie vorstehend genannt, im Bereich von 60/40 bis 90/10, je nach dem Bereich und der Reinheit der a-Olefine der Beschikkung. Bevorzugt ist das Verhältnis 70/30 bzw. 80/20. Ein bevorzugtes Verhältnis der Polyiminverbindung zu dem Titantetrachlorid liegt bei 1,2 bis 13.

Durch geeignetes Variieren der beiden vorstehend erwähnten molaren Verhältnisse ist es möglich, Schmieröle iri einem weiten Viskositätsbereich von lOcSt bis 3OcSt und auch darüber bei 985° C zu erhalten.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise un-20 ter Bildung des Katalysators »in situ«, nämlich in den gleichen Olefinen, durchgeführt, was im Vergleich mit einem in dem Lösungsmittel »vorgeformten« Katalysator zu verbesserten Ausbeuten an ölen führt.

Beispiele für die verwendbaren Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und ihre Derivate, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane und Methylcyclohexan. Auch Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Lösungsmittel ausgewählt, dessen Siedepunkt so liegt, daß die eingespeisten Olefine und die erhaltenen Polymeren leicht durch Destillation abgetrennt werden können.

Die Lösungsmittelmenge kann ein Volumen bis zu dem lOfachen des Volumens der eingespeisten Olefine erreichen.

Die Polymerisationstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zwischen 15 und 8O⁰C. Die Wirkung der Temperatur ist unterschiedlich, je nach der Verwendung von reinen einzelnen a-Olefinen oder von Mischungen von a-Olefinen vom Wachs-Cracken als Beschickungsmaterial. Bei den erstgenannten wird durch Anheben der Temperatur eine geringere Ausbeute an Öl erzielt, und die Viskosität ist höher; die letzteren zeigen Unterschiede, die beim Variieren der Temperatur weniger zum Ausdruck kommen.

Das Gewichtsverhältnis Olefin/Übergangsmetallverbindung, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann im Bereich zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 50 und 150 liegen. Dieses Verhältnis variiert je nach dem Siedebereich und der Reinheit der eingespeisten «-Olefine. Die Reaktionszeit kann bis zu 5 Std. betragen. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems müssen die Reaktionsgefäße nach sorgfältiger Reinigung und Trocknung mit einem inerten, getrockneten Gas, z. B. mit Stickstoff, gespült werden.

Die «-Olefine zur Beschickung müssen frei von Luft und von Wasser gemacht werden und/oder einer Reinigungsvorbehandlung unterworfen werden, die auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden kann: mit dem gleichen entnommenen Katalysator, mit wasserfreiem TiCU, mit wasserfreiem AICI3, mit FeSO* und H₂SO₄, durch Filterung an Siliciumdioxid und/oder Molekularsieben usw. Anschließend werden die Olefine nach der Entlüftung und endgültigen Entwässerung in piner AtmosDhäre von trockenem Stickstoff gehalten.

Folgende «-Olefin-Zusammensetzungen können gemäß der vorliegenden Erfindung als Beschickung verwendet werden:

97 Gew.-0,741 1,4232 114

A)Decen-(l)

Gehalt an linearen «-Olefinen
Spezifisches Gewicht bei 20⁰C
Brechungsindex π
Bromzahl g/100 g

B) Mischung von handelsüblichen Cgvom Wachs-Cracken

Gehalt an linearen «-Olefinen 87 Gew.-%

Verteilung der C₉ Kohlenstoffatome 55%

Verteilung der C₎₀ Kohlenstoffatome 45%

Spezifisches Gewicht bei 20° C 0,742

Brechungsindex π £° 1,4240

Molekulargewicht 132

Bromzahl, g/100 g 120

Auch die verwendeten Lösungsmittel müssen entlüftet, entwässert und in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gehalten werden.

Ähnlich wie die Beschickungsolefine und die Lösungsmittel werden alle Bestandteile des Katalysatorsystems in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gehalten.

Das durch die erfindungsgemäße Polymerisation hergestellte öl ist ungesättigt und enthält etwa eine Doppelbindung »pro Molekül«. Es wird anschließend einer Hydrierung mit einem üblichen Katalysatorsystem, das Pd oder Pt oder Ni oder CoMo enthält, um die restliche Unsättigung zu entfernen, unterworfen.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

In einen sorgfältig getrockneten und von Luft befreiten, mit trockenem Stickstoff gespülten 1-1-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Mantel zur Zirkulation der Flüssigkeit wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ (259 g) 97%iges Decen-(l), 6.80 cm³ einer 2,23 m- Lösung von TiCl₄, 5,30 cm³ einer O,84m-Lösung von AlAtI_-5CIi₃ und 13,8 cm³ einer 1-m-Lösung von Poly-(N-isopropyliminalan) eingebracht.

Das Gewichtsverhältnis Olefin/TiCU betrug 90. Die Reduktion von TiCl₄ erfolgte zu 70% aufgrund des Polyiminalans (mit einem molaren Verhältnis von Al/Ti = 1,3) und zu 30% aufgrund des Äthylsesquichlorids (mit einem molaren Verhältnis von Al/Ti = 1,0).

Anschließend wurde 5 Std. bei 25°C gerührt.

Am Ende wurde der Katalysator durch Zusatz von lsopropylalkohol desaktiviert und anschließend die ölige Schicht mit verdünnter HCl und anschließend mit Wasser bis zur vollständigen Neutralisation gewaschen.

Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde die ölige Schicht zur Entfernung des nicht umgesetzten Olefins destilliert, und anschließend wurde die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt. Bei Abnahme bei einer Spitzentemperatur von 400°C, bezogen auf den atmosphärischen Druck, erhielt man 44 g des Dimeren und 176 g öl, wobei das öl einen Siedepunkt über 400° C (400°C + ) aufwies.

Die Gesamtumwandlung, bezogen auf die eingespeisten Olefine betrug 84,9 Gew.-% und die Ausbeute an öl 68 Gew.-%.

Tabelle I

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C

Brechungsindex, rio

Kinematische Viskosität bei 98,9⁰C (210° F^ cSt

Kinematische Viskosität bei 37,8°C (100° F) cSt Viskositätsindex

Stockpunkt, "C

Ramsbottom Vsrkokungsrückstand, Gew.-% Neutralisationszahl, mg KOH/g

Jodzahl g/100 g

Molekulargewicht

Es ist festzustellen, daß das Monomere, das nicht reagiert praktisch nicht hydriert wird und weiter polymerisiert werden kann.

Das 400° C+ Öl wurde nachfolgend zur vollständigen Sättigung der olefinischen Doppelbindungen hydriert.

Die Hydrierung wurde in einem Autoklaven unter ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 974

I. P. 48
Dampfdruckosmometer

0,8337

1,4678

19,14

121,7

140/A-188/B

<-50

0,03

<0,04

40

650

20 j r,« Katalvsators auf der Basis von Pd auf Verwendung^emes Ka alysato _Bedingungen

Alum.niurnoxid unter oe s _{Wassemoffdruck}

XTiJrr^rs7 Die Charge_rist*a des Öl» sind inTabellell.ufgeh.hrt.

Tabelle U

Charakteristika

Methode

400° C + hydriertes öl

Spezifisches Gewicht

Brechungsindex, ηΐ

Kinematische Viskosität bei 98,9° C (21O⁰F) cSt

Kinematische Viskosität bei 37,8°C (100° F) cSt Viskositätsindex

Stockpunkt, ⁰C

Ramsbottom Verkokungsrückstand, Gew.-% Neutralisationszahl mg KOH/g

Jodzahl, g/100 g

Molekulargewicht

Beispiel 2

In einen getrockneten, entlüfteten und mit rockenem Stickstoff gespülten 1 -1-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ (259 g)97%iges Decen-(l),6,80 cm³ einer 2,23 nvLösung von TiCIt, 5,40 cm³ einer 0,84 m-Lösung von AlÄti.sCli.5 und 11,65 cm³ einer 1-m-Lösung von PoIy-(N-isopropyliminoalan) eingebracht.

Das Gewichtsverhältnis von Olefinen/TiCU betrug 90. Die Reduktion von TiCU erfolgte zu 70% aufgrund des ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 974

I. P. 48

Dampfdruckosmometer

0,8323

1,4664

19,94

130,0

139/A-186/B

<-50

0,03

<0,04

0,3

670

einem

.0). Anschließend

Tabelle III angegeben.

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C

Brechungsindex, n'₀°

Kinematische Viskosität bei 98,9° C (210⁰F)

Kinematische Viskosität bei 37,8° C (100° F)

Viskositätsindex

Stockpunkt, ⁰C

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch Veränderung des Al/Ti-Verhältnisses in bezug auf Alan von 1,3 (Beispiel 1)auf 1,0 01c mit niedrigerer Viskosität erhalten werden.

Beispiel 3

In einen getrockneten, entlüfteten und mit trockenem Stickstoff gespülten 1-l-Rcaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ cSt
cSt

ASTM D 1481 ASTMD 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97

0,8301

1,4667

10,81

62,05

144/A-178/B

<-50

(259 g)97%iges Decen-(I),6,80 cm³ einer 2,23 m-Lösung von TiCU. 5,40 cm³ einer 0,84 m-Lösung von AIÄii,5CI15 und 15,90 cm³ einer 1,0 m-Lösung von Poly-(N-isopropyliminoalan) eingebracht.

Das Gewichtsverhältnis Olefine/TiCU betrug 90. Die

fts Reduktion des TiCU erfolgte zu 70% aufgrund des Polyiminoalans (mit einem molaren Verhältnis Al/ Ti = 1.5) und zu 30% aufgrund des Al-äthyl-sesquichlorids (mit einem molaren Verhältnis Al/Ti = 1.0).

Es wurde 5 Std. bei einer Temperatur von 25° C gerührt.

Nach Behandlung des Polymerisationsprodukis wie in Beispiel 1 erhielt man 50 g Dimeres und 173 g des

400°C+ Öls. Die Umwandlung betrug 86,1 Gew.-% und die Ausbeute an öl 66,8 Gew.-%.

Die Charakteristika des erhaltenen 400°C+ Öls sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Charakteristika	°C	C	(210°	F)	cSt	Methode	1481	4000C + öl
Spezifisches Gewicht bei 20		C	(100°	F)	cSt	ASTMD	1747	0,8345
Brechungsindex, /?i°	98,9°					ASTMD	445	1,4680
Kinematische Viskosität bei	37,8°					ASTMD	445	32,5
Kinematische Viskosität bei					ASTM D	2270	209,4
Viskositätsindex					ASTMD	97	138/a-220/B
Stockpunkt, °C					ASTMD	-50

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Veränderung des molaren Verhältnisses Al/Ti in bezug auf das Alan von 1,3 (Beispiel 1) auf 1,5 öle mit einer höheren Viskosität erhalten werden.

Beispiele 4 und 5

Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei lediglich die Polymerisationstemperatur geändert wurde. In einen getrockneten, entlüfteten und mit trockenem Stickstoff gespülten 1-1-Reaktor wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ (259 g) 97%iges Decen-(I). 6,80 cm³ einer 2,23 m-Lösung von TiCU, 5,40 cm³ einer 0,84 m-Lösung AIÄti.jCli.s und 13.80 cm³ einer 1,0 m-Lösung von Poly-(N-isoprolypiminoalan) eingebracht.

Wie in Beispiel 1 betrug das Gewichtsverhältnis Olefine/TiCL, 90, und die Reduktion des TiCl₄ erfolgte zu 70% durch das Polyiminoalan (mit einem molaren Verhältnis Al/Ti = 1.3) und zu 30% durch das Al-äthyl-sesquichlorid (mit einem molaren Verhält-2s nis = 1,0).

Die Polymerisationstemperatur betrug in Beispiel 4 50° C und in Beispiel 5 8O⁰C. Die Zeit betrug in beiden Fällen 5 Std.

Die Polymerisationsprodukte wurden wie in Beispiel jo 1 behandelt. In Beispiel 4 erhielt man eine 58%ige Umwandlung und eine Ausbeute an öl von 45%.

In Beispiel 5 betrug die Umwandlung 55% und die Ausbeute an öl 39%.

Die Charakteristika der beiden 400° C+ öle sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Charakteristika	°C	C 1210cF)cSt	Methode	400° C+ öl	400° C+öl
		C(100°F)cSt		Beispiel 4	Beispiel 5
Spezifisches Gewicht bei 20	98.9°		ASTM D 1481	0,8352	0,8368
Brechungsindex, η ψ	37.8=		ASTM D 1747	1,4682	1,4688
Kinematische Viskosität bei		ASTM D 445	76.1	159
Kinematische Viskosität bei		ASTM D 445	516	1130
Viskositätsindex		ASTM D 2270	131/A-238/B	127/A-267/B
Stockpunkt, °C		ASTM D 97	-45	-43

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine Wie in Beispiel 1 beäug das Gewichtsverbältms

Temperatursteigerang zu Ölen mit geringerer Ausbeute ₅₅ Olefine/TiCU 90, und die Reduktion des TiCU erfolgte zu and höherer Viskosität führt. 70% durch das Poryhninoalan (mit einem molaren

Verhältnis AVTi = 13) und zu 30% durch das Beispiel 6 Al-äthyisesquichlorid (mh einem molaren Verhältnis

Es wurde analog wie in Beispiel 1 gearbeitet wobei lediglich ein Lösungsmittel vorhanden war.

In einen getrockneten, entlüfteten and mit trockenem Stickstoff gespülten 1+Reaktor, ar mh einem Rührer, warden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ <259 g)97%iges Decen-(1) und 350 cm³ Benzol 650 cm³ einer 223 m-Lösung von TiCk 5.40 an³ einer Q£4 m-Lösung von AlAtJjCl₁₅ und 1330 cm³ einer 1.0 m-Lösung von Polv-iN-isopropyliminoalan)eineebracht.

«o Es wurde 5 Std. bei einer Temperatur von 25^CC gerührt.

Nach Behandlung des Polymerisationsprodukts wie in Beispiel 1 erhielt man 47 g Dimeres and 166 g Qi.

Die Gesamtmnwandfcmg. bezogen auf die eingespd- *5 sten Olefine betrug 8Z2Gew.-% and die Ausbeute anöl 64,lGew.-%.

Die Charakteristika des erhaltenen 400° C+öh sind in Tabelle Vl aufgeführt.

«09548/494

Tabelle VI Charakteristika

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C

Brechungsindex,/??'

Kinematische Viskosität bei 98,9°C (210° F) cSt

Kinematische Viskosität bei 37,8°C (100° F) cSt

Viskositätsindex

Stockpunkt, ⁰C

Methode	1481	400° C+ öl
ASTM D	1747	0,8318
ASTM D	445	1,4674
ASTM D	445	12,34
ASTM D	2270	71,40
ASTM D	97	144/A-184/B
ASTM D	<-50

Durch Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 ist festzustellen, daß die Zugabe von Lösungsmittel zu dem eingespeisten Olefin die Viskosität des Öls vermindert, wobei die Ausbeute fast unverändert bleibt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde wie in den folgenden Beispielen als Beschickung eine Mischung von «-Olefinen C9-C10 vom Wachs-Cracken (»wax cracking«) verwendet.

In einen getrockneten, entlüfteten und mit trockenem Stickstoff gespülten 1-l-Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ (260 g) einer Mischung von handelsüblichen Olefinen C9-C10 vom »Wachs-Cracken« mit einem Gehalt an

Tabelle VII

Λ-Olefinen von 87%, 6,80 cm³ einer 2,23 m-Lösung vor TiCI₄, 5,40 cir' einer 0,84 m-Lösung von AlÄti.₅Ch.₅ unc 13,80 cm³ einer 1,0 m-Lösung von Poly-(N-isopropylimi noalan) eingebracht.

Wie in Beispiel 1 betrug das Gewichtsverhältnii Olefine/TiCU 90, und die Reduktion von TiCI₄ erfolgte zu 70% durch Polyiminoalan (mit einem molarer Verhältnis Al/Ti = 1,3) und zu 30% durch Al-äthylses quichlorid (mit einem molaren Verhältnis Al/Ti = 1,0).

Es wurde 5 Std. bei einer Temperatur von 25°C gerührt.

Nach Behandlung des Polymerisationsproduktes wit in Beispiel 1 wurden 1,27 g Dimeres und 100 g 400°C+öl erhalten. Die Umwandlung betrug 48,i Gew.-% und die Ausbeute an öl 38,4 Gew.-%.

Die Charakteristika des so erhaltenen 400° C+ öl sine in Tabelle VII aufgezeigt.

Charakteristika

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C

Brechungsindex, nf

Kinematische Viskosität bei 98.9° C (21O⁰F) cSt

Kinematische Viskosität bei 37,8° C (100° F) cSt

Viskositätsindex

Stockpunkt, ⁰C

Methode	1481	400° C+ öl
ASTM D	1747	0,8422
ASTM D	445	1,4705
ASTM D	445	25,31
ASTM D	2270	180,9
ASTM D	97	136/A-183/B
ASTM D	<-50

Die vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß selbst beim Arbeiten mit dem Gemisch von handelsüblichen «-Olefinen C9-C10 vom »Wachs-Cracken« die erhaltenen öle gute Eigenschaften aufweisen.

Die Ausbeuten liegen niedriger als die in Beispiel 1, wo von Decen-(l) ausgegangen wurde, aufgrund der in der genannten Mitschung enthaltenen Verunreinigungen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 7, wobei jedoch tfas Gewichtsverhältnis Olefme/TiCLi von 90 auf 60 vermindert wurde.

In eines getrockneten, entlüfteten und mit trockenem Stickstoff gespülten, mit einem Rührer ausgerüsteten 1-l-Reaktor worden in der folgenden Reihenfolge 150cm³ (260g) eines Gemischs von handelsüblichen Olefinen C₉-CtO erhalten durch »Wachs-Cracken« mit einem Gehalt von 87% Λ-Olefinen. 10.20 cm³ eine 2,23 m-Lösung von TiCl₄, 8,10 cm³ einer 0.84 m-Lösuni von AlAtI_-5CIi_-5 und 20,70 cm³ einer 1 m-Lösung von Poly-(N-isopropyliminoalan) eingebracht. Das Ge

Wichtsverhältnis Olefine/TiCI₄ betrug 60. Die Reduktion des TiCI₄ erfolge zu 70% durch das Polyiminoalan (mit einem molaren Verhältnis Al/Ti = 1.3) und zu 30⁰A durch Al-äthylsesquichlorid (mit einem molaren Ver häitnis Al/Ti = 1,0).

Es wurde 5 Std bei einer Temperatur von 25°C gerührt Nach Behandlung des Polymerisationsproduk tes wie in Beispiel 1 erhielt man 39 g Dimeres und 135 f desWC+Öls.

Die Umwandlung betrug 67 Gew.-%, und di Ausbeute an Öl 52 Gew.-%.

Die Charakteristika des erhaltenen Öls sind in Tabell Vm aufgeführt.

Tabefe VIII Charakteristika

Methode

400°C+öl

Spezifisches Gewicht bei 20°C Brecunsindex, nf Kinematische Viskosität bei 983°C (210⁰F) cSt Kinematische Viskosität bei 37g°C (100⁰F) cSt Viskositätsindex Stockpunkt, ⁰C

ASTM D 1481 ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270 ASTM D 97

Q3420

1,4704

233

169,0

136/A-179/B

<-50

Durch Vergleich der Ergebnisse mit denen des Beispiels 7 ist ersichtlich, daß beim Arbeiten mit Cg-Cio-Olefinen vom »Wachs-Cracken« die Auswirkung der Verunreinigungen auf die Ausbeute durch Erhöhen der Menge des Katalysators begrenzt werden können. Die Charakteristika des Öls bleiben zufriedenstellend. Es ist festzustellen, daß das Monomere, das an der Reaktion nicht teilnimmt, praktisch nicht hydriert wird.

Tabelle IX

Das 400°'C +öl wurde zur vollständigen Sättigung der olefinischen Doppelbindungen hydriert.

Die Hydrierung wurde in einem Autoklaven unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Pd auf Aluminiumoxid unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 22O⁰C, Wasserstoffdruck 80 kg/crn², Zeit 5 Std. Die Charakteristika des hydrierten Öls sind in Tabelle IX aufgeführt.

Charakteristika

Methode

400° C+ hydriertes öl

Spezifisches Gewicht bei 20⁰C

Brechungsindex, π·?

Kinematische Viskosität bei 98,9⁰C (210° F) cSt

Kinematische Viskosität bei 37,8°C (100°F) cSt

Viskositätsindex

Stockpunkt, ⁰C

ASTM	D	1481	0,8404
ASTM	D	1747	1,4690
ASTM	D	445	24,42
ASTM	D	445	176,5
ASTM	D	2270	135/A-179/B
ASTM	D	97	-48

Das hydrierte 400° C+ öl, das in der Tabelle IX aufgeführt ist, wurde einem Scher-Stabilitäts-Test mit einem Raytheon-Schall-Oszillator (ASTM D 2603-671) während 15 Minuten unterzogen, worauf die Änderung

Tabelle X

der Viskosität, die bei einer Temperatur von 98,9° C (21O⁰F) gemessen wurde, berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X aufgeführt.

Kinematische Viskosität cSt bei 98,9° C (21O⁰F)

zu Beginn nach dem Test

Veränderung der

kinematischen

Viskosität

Hydriertes, synthetisches öl 24,42

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß das hydrierte, synthetische öl des Beispiels 8 eine gute Wiederstandsfähigkeit gegen Depolymerisation besitzt.

Beispiele 9 bis 10

Diese Beispiele wurden wie das Beispiel 8 durchgeführt, wobei das Gewichtsverhältnis Olefine/TiCU 60 betrug, das Verhältnis der beiden Cokatalysatoren zur Reduktion des TiCl₄ jedoch von 70/30 bis 80/20 variiert wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde das Bildungsverhältnis des PIA-TiCU-Komplexes von 13 auf 1,2 gesenkt, da man sonst ein Ol mit einer ziemlich hohen Viskosität erhalten würde.

In den üblichen getrockneten, entlüfteten und mit trockenem Stickstoff gespäten 1-1-Reaktor wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ (260 g) der Mischung der vom »Wachs-Cracken« kommenden Cg-Qo-

Tabefle XI

23,68

-0,74 cSt

Olefine mit einem Gehalt an «-Olefinen von 87%, 10,2 cm³ einer 2.3 m-Lösung von TiCl₄,5,4 cm³ einer 0,84 m-Lösung von AlÄti.5CI1.5 und 21,8 cm³ einer 1,0 m-Lösung von Poly-(N-isopropyliminoalan) eingebracht.
Das Gewichtsverhältnis Olefine/TiCL, betrug 60.
Die Reduktion des TiCI₄ erfolge zu 80% durch das Polyiminoalan (mit einem molaren Verhältnis Al/ Ti = 1,2) und zu 20% durch das Al-äthylsesquichlorid (mit einem molaren Verhältnis Al/Ti = 1,0.

Die Polymerisationstemperatur betrug im Beispiel 9 25° C und im Beispiel 10 50⁰C. In beiden Fällen betrug die Zeit 5 Std_

Die Polymerisationsprodukte wurden wie in Beispiel 1 behandelt. Im Beispiel 9 betrug die Umwandlung 83%

nrit einer Ausbeute von 63,5% an 400⁰C+ÖL Im

Beispiel 10 betrag die Umwandlung 79% mit einer Ausbeute von6ö% an 400⁰C+ÖL

Die Charakteristika der beiden erhaltenen 400^oC+ölesindinTabeIleXIaufgefahrt.

Chsrakteristika

Methode

400⁰C+öl des Beispiels 9

400*C+Ö1 des Beispiels 10

Spezifisches Gewicht bei 2G°C Brechungsindex, n? Kinematische Viskosität bei 98£°C (210⁰F) cSt Kinetische Viskosität bei 37£°C (100° F) cSt

"VTskosnätsindex

Stockoankt ⁰C

ASTM D 1481	08428	0,8432
ASTM D 1747	1,4708	L4711
ASTM D 445	29.11	36,5
ASTM D 445	206£	255£
ASTM D 2270	I36/A-191/B	135/A-202/B
ASTM D 97	-50	<-50

Die Ergebnisse des Beispiels 9 zeigen im Vergleich mit denen von Beispiel 8, daß es möglich ist, die ölausbeute, die aus handelsüblichen Olefinen erhalten wird, ohne eine bedeutende Änderung der Charakteristika durch geeigente Variation sowohl des Verhältnisses des Cokatalysators und des PIA/TiCU-Verhältnisses weiter zu erhöhen.

Aus Beispiel 10 ist ersichtlich, daß bei der Verwendung von handelsüblichen Olefinen die Steigerung der Temperatur keinen merklichen Einfluß auf die Ausbeute und die Viskosität des erzeugten Öls besitzt.

Beispiel 11

Dieses Beispiel ist ähnlich wie Beispiel 9, wobei is jedoch die Polymerisation der Crpio-Olefine unter Verwendung des Cokatalysators AIAt₂Cl anstelle von AlÄtisCl 1.5 durchgeführt wurde.

In einen getrockneten, entlüfteten und mit trockenem Stickstoff gespülten, mit einem Rührer ausgerüsteten

Tabelle XII

l-l-Reaktor wurden in der folgenden Reihenfolge 350 cm³ (260 g) eines Gemischs von handelsüblichen Cg-Cio-Olefinen, die durch »Wachs-Cracken« erhalten wurden, mit einem Gehalt von 87% «-Olefinen, 10,2 cm³ einer 2,23 m-Lösung von TiCU, 4,25 cm³ einer I,o7 m-Lösung von AIAt₂CI und 21,8 cm³ einer l.Om-Lösung von Poly-(N-isopropyliminoalan) eingebracht.

Das Gewichtsverhältnis Olefine/TiCU betrug 60.

Die Reduktion des TiCl₄ erfolgte zu 80% durch Polyiminoalan (mit einem Molverhältnis Al/Ti = 1,2) und zu 20% durch Al-diäthylmonochlorid (mit einem Molverhältnis Al/Ti = 1,0).

Die Polymerisationstemperatur betrug 25°C, die Zeit 5 Std. Nach Behandlung des Polymerisationsprodukts wie in Beispiel 1 erhielt man 47 g Dimeres und 153g 400° C+ öl.

Die Umwandlung betrug 77 Gew.-% und die Ausbeute an öl 59%.

Die Charakteristika des erzeugten Öls sind in Tabelle XlI aufgeführt.

Charakteristika

■ Methode

400° C+ öl

Spezifisches Gewicht bei 20° C

Brechungsindex, n'°

Kinematische Viskosität bei 98,9°C (21O⁰F) cSt

Kinematische Viskosität bei 37.8°C (100⁰F) cSt

Viskositätsindex

Stockpunkt, "C

ASTM	D	1481	0,8*10
ASTM	D	1747	1,4698
ASTM	D	445	19,49
ASTM	D	445	135.1
ASTM	D	2270	136/A-175/B
ASTM	D	97	<-50

Die Ergebnisse des vorstehenden Beispiels
ersetzen.

zeigen, daß es möglich ist, AIÄti.iClu durch AIAt₂Cl zi

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation von reinen oder gemischten «-Olefinen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Titantetrachlorid und als Cokatalysator eine Polyiminverbindung der allgemeinen Formel

   Al-N

   R"

   worin η eine ganze Zahl von nicht größer als 50 ist und R" ein Alkyl- oder Aryl- oder Cycloalkylrest ist enthält, in Anwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels, eines ha'.ogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und/oder Cycloparaffin-Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C und anschließende katalytische Hydrierung des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff und in Gegenwart eines zweiten Cokatalysators durchführt, der aus einer metallorganischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

   AIR',

   A1R'₂CI oder AIR¹CI₂,

   worin R' eine Alkylgruppe ist, besteht, wobei man die beiden Cokatalysatoren in einem Verhältnis im Bereich von 60/40 bis 90/10 einsetzt, ein Molverhältnis der Polyiminverbindung zu dem Titantetrachlorid im Bereich von 1,1 bis 1,7 anwendet und das Molverhältnis der metallorganischen Aluminiumverbindung zu dem Titantetrachlorid auf 1 hält.

   Es ist bekannt, daß in den Mineral-Schmierölen zur Steigerung des Viskositätsindex sogenannte Viskositätsindex-»Verbesserer« verwendet werden, die Polymere mit einem sehr hohen Molekulargewicht sind. Sie depolymerisieren jedoch während des Betriebs der Motore, und daher verschlechtern sich die öle, die sie enthalten, hinsichtlich der Viskosität sowohl wie des Viskositätsindex.

   Dieser Nachteil wurde durch die Verwendung synthetischer Schmieröle vermieden, die selbst das Charakteristikum eines hohen Viskositätsindexes aufweisen, der während der Verwendung, selbst nach langen Betriebsperioden, nicht abfällt. Die Herstellung dieser synthetischen öle erfolgte hauptsächlich durch Polymerisation von a-Olefinen. Anfangs wurden sowohl kationische Katalysatoren des AlCb-Typs als auch Katalysatoren von der Art der Alkylperoxide, wie Di-tert.-butyl-peroxid, verwendet.

   Auf diese Weise erhielt man öle mit relativ hohen Viskositätsindices, nämlich mit Viskositätsindices von bis 125.

   Dagegen wurden mit Katalysatoren coordinativer •nionischer Art, nämlich des Typs der Ziegler-Katalysatoren, beispielsweise AlAt₃ und seiner Derivate, Schmierstoffe mit Viskositätsindices über 130 erhalten. Diese Katalysatoren besitzen jedoch den Nachteil, Schmieröle zu liefern, die eine relativ geringe Viskosität besitzen.

   Um diese Nachteile auszuschalten, wurden geeignete Kunstgriffe angewendet wie der in der US-PS 31 13 167 beschriebene, wonach das Schmieröl in zwei Stufen hergestellt wird. Dabei wird in der ersten Stufe ein Verhältnis der Katalysatorkomponenten verwendet das die Gewinnung von festen Polymeren ermöglicht und in einer zweiten Stufe durch Veränderung des

   ίο vorstehend erwähnten Verhältnisses werden Düssige Polymere erhalten, die die erstgenannten lösen, wobei es auf diese Weise möglich ist öle mit der gewünschten Viskosität zu erhalten. Es ist ersichtlich, daß es sich dabei um eine komplizierte Arbeitsweise handelt

   Ein weiterer, nicht zu vernachlässigender Nachteil der erwähnten Katalysatoren liegt in der für die Polymerisation erforderlichen Zeit die im Bereich von 8 bis 20 Stunden und vorwiegend von 16 bis 23 Stunden liegt

   Aus rler DT-OS 20 64 206 ist es bekannt, Schmieröle durch Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von Titantetrachlorid und Polyimiden herzustellen. Allerdings weist dieses Verfahren den Nachteil auf, daß in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet werden muß.

   Es wurde nun gefunden, daß diese synthetischen öle mit einem hohen Viskositätsindex und einer verwertbaren Viskosität ohne die Verwendung von Wasserstoff hergestellt werden können, wodurch nicht die Gefahr besteht, daß Monomere hydriert werden und nicht mehr weiter polymerisiert werden können.

   Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Polymerisation von reinen oder gemischten A-Olefinen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Titantetrachlorid und als Cokatalysator eine Polyiminverbindung der allgemeinen Formel