DE2306841B2 - Katalytische haertung von massen auf organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Description

R""(OCH R'"-

R""C₆H₄(OCHR'"-CH2)zOH

worin R"" einen Alkylrest von 4 bis 22 C-Atomen, R'" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, nach Anspruch 2.

4. Verwendung von Polyoxyäthylen-(10)-cetyläther nach Anspruch 2.

5. Verwendung von Estern von Polyalkylenglykolen der Formel

R"'CO(OCHR"'-CH₂)Z)H,

worin R"", R'" und ζ die angegebene Bedeutung haben nach Anspruch 2.

6. Verwendung von Polyoxyäthylensorbitmonooleat nach Anspruch 2.

7. Verwendung von Vernetzungsmittelgemischen nach Anspruch 1, die als Organosiliciumverbindung (a) Silane der Formel

45

die gegebenenfalls hydrolysiert und/oder kondensiert sein können, enthalten, worin R Kohlenwasser-Stoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R' einwertige gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 C-Atomen bedeuten und m 1,2 oder 3 ist.

8. Verwendung von Vernetzungsmittelgemischen nach Anspruch 7, die als Organosiliciumverbindung (a) ein Gemisch aus Diorganodialkoxysilan und Monoorganotrialkoxysilan enthalten.

9. Verwendung von Vernetzungsmittelgemischen nach Anspruch 8, die als Organosiliciumverbindung (a) ein Gemisch aus Diphenyldiäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan enthalten.

10. Verwendung von Vernetzungsmittelgemienthalten, worin R" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste mit bis zu 18 C-Atomen bedeutet und π eine Zahl von größer als 0 bis weniger als 2 ist

11. Verwendung von Vernetzungsmittelgemischen nach Anspruch 10, die Organo-H-siloxane (b) der Formel

15 R"

Y—SiO-

R"

R"
SiOH

IP

R"

SiO-R"

R"

Si-Y

R"

enthalten, worin R" die angegebene Bedeutung hat, Y R, OH oder OR bedeutet, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, ρ eine Zahl von mindestens 10 und q eine Zahl von 0 bis größer als ρ ist.

12. Verwendung nach Anspruch 1 in Abdruckmassen.

y> Bei Raumtemperatur härtende Massen auf Organopolysiloxangrundlage sind bekannt. Obwohl diese auf den verschiedenartigsten Anwendungsgebieten eingesetzt werden können, befriedigen sie bei der Herstellung von Formen für die Möbelindustrie nicht, da hierfür eine besonders genaue Abbildungsfähigkeit notwendig ist. Die Fließeigenschaften der bisher bekannten Organopolysiloxanmassen reichten nicht aus, die engen Hohlräume und Spalten auszufüllen, die zur Abbildung der detaillierten Muster in der Möbelindustrie erforderlich sind. Es wurde zwar bereits versucht, die bekannten Massen durch Herabsetzung der Viskosität der Polymerisate oder durch Verminderung der verstärkenden Füllstoffmengen zu modifizieren, was aber eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte zur Folge hatte, die jedoch für die Herstellung von Formen in der Möbelindustrie von entscheidender Bedeutung sind.

Es wurde nun gefunden, daß für die Möbelindustrie brauchbare Formmassen dadurch erhalten werden können, daß das Härtungssystem verändert wird und gleichzeitig ein viskositätsverminderndes Mittel zugegeben wird. Die so erhaltenen Massen zeigen die erforderlichen Fließeigenschaften, ohne daß hierdurch die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte, wie Dehnung und Reißfestigkeit, beeinträchtigt werden.

Erfindungsgemäß werden daher 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines viskositätsvermindernden Mittels, das aus einem polaren und einem nichtpolaren Anteil besteht und Gemische aus (a) mindestens einer Organosiliciumverbindung mit Koh-

lenwasserstoffoxygruppen und (b) einem Organo-H-siloxan als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur härtenden Massen mit verbesserten Fließeigenschaften _aus in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, die gegebenenfalls auch durch Pfropfung modifiziert sein können, Vernetzungsmitteln, Füllstoffen, Organozinnverbindungen als Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen, verwendet

Aus der DT-AS 10 58 254 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren unter Formgebung bekannt, bei dem als Vernetzungsmittel entweder Alkoxygruppen enthaltende Organosiliciumverbindungen oder H-Siloxane verwendet werden. Mit den Erstgenannten wird eine verlängerte Topfzeit erzielt (vgl. Spalte 6, Zeile 17 - 28), mit den Letztgenannten ist der technische Fortschritt darin zu erblicken, daß auch im wäßrigen System vernetzt und im Bedarfsfall gleichzeitig aufgeschäumt werden kann (vgl. Spalte 6, Zeile 29-34). Bei diesem Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden daher bewußt jeweils verschiedene Vernetzer eingesetzt, um die Eigenschaften der zu härtenden Masse in gewünschter Weise zu verändern.

Erfindungsgemäß werden hingegen die Fließeigenschaften von bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Organopolysiloxangrundlage dadurch entscheidend verbessert, daß ein viskositätsverminderndes Mittel in den angegebenen Mengen zusammen mit Vernetzergemischen aus sowohl z. B. Alkoxygruppen tragenden Organosiliciumverbindungen, als auch H-Siloxanen in die Massen eingearbeitet werden. Der hiermit erzielte technische Fortschritt wird durch die Vergleiche 1,6 und 10 bestätigt, worin gezeigt wird, daß die katalysierten Formmassen ohne Mitverwendung des "iskositätsvermindernden Zusatzes innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten die engen Spalten in der Fließvorrichtung nur zu 10% (Beispiel 1) oder 50% (Beispiel ö und 10) ausfüllten, während unter Mitverwendung von viskositätsvermindernden Zusätzen die engen Spalten der Fließverrichtung in beträchtlich kürzeren Zeiträumen vollständig ausgefüllt wurden.

Außerdem zeichnen sich die Elastomeren, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze erhalten worden sind, durch verbesserte Dehnungs- und Reißfestigkeiteigenschaften aus, worunter das Weiterreißen unter Belastung, bestimmt als sogenannte »Trouserw-Reißfestigkeit zu verstehen ist, wie aus den physikalischen Daten in den Tabellen 1 und 2 ersichtlich (Vergleich Nr. 1 in Tabelle I).

Die in den durch die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze bei Raumtemperatur härtenden Massen vorhandenen, in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

HO-Q-H veranschaulicht werden, wobei Q Reste der Formel

R"

— SiO-

oder im Falle eines modifizierten Diorganopolysiloxans Reste der Formel

-SiO

R"

-SiO

R"

R^c

darstellt, worin die Reste R^a gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkylreste, R* einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R^c einen polymeren organischen Rest, der mit R* durch eine C-C-Bindung verknüpft ist, bedeutet, χ eine Zahl von 0 bis 20 000 und j'eine Zahl von 1 bis 500 ist.

Beispiele für Reste R³ sind Alkylreste mit 1 bis 18

C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Octadecylreste, Arylreste, wie Phenyl- oder Diphenylreste. Alkarylreste, wie Tolayl-, Xylyl- oder

Äthylphenylrestv, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phen-

äthylreste, oder Halogenarylreste. wie Chlorphenyl-,

Tetrachlorphenyl- oder Difluorphenylreste. R* ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

C-Atomen, wie ein Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-oder Hexamethylenrest.

R^r ist ein polymerer oder copolymerer organischer Rest, der definitionsgemäß mit dem zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R^h über eine C-C-Bindung verbunden ist.

Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Organopolysiloxane, die zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendet worden sein können, sind außerdem durch die Viskosität charakterisiert, die im Bereich von etwa 100 bis 100 000cSt/25°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 bis 50 000cSt/25°C liegt Ein weiteres Kriterium stellt das Verhältnis von organischen Resten, die vorzugsweise Alkylreste sind, zu den Si Atomen dar, entsprechend einem Verhältnis dieser Alkylreste zu Si-Atomen im Bereich von etwa 1,9:1 bis 2:1, außerdem muß an jedes endständige Si-Atom in der Polymerkette jeweils eine Hydroxylgruppe gebunden sein.

Diese modifizierten Organopolysiloxane werden durch Abspalten eines Wasserstoffatoms aus dem Polysiloxan in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators hergestellt, wodurch eine reaktionsfähige Stelle zum Aufpfropfen eines organischen Polymers gebildet wird.

Unter dem Ausdruck »modifizierte Organopolysiloxane« sind Zusammensetzungen aus Organopolysiloxanen und organischen Polymeren zu verstehen, worin die organischen Polymeren ganz oder teilweise durch eine C-C-Bindung mit den Organopolysiloxanen verbunden sind.

Als Organopolysiloxane können beliebige eingesetzt werden, die unter den genannten Bedingungen reaktionsfähige Stellen bilden, d. h., sie müssen eine beträchtliche oder erkennbare Anzahl von freien Radikalen bilden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß sie unter diesen Bedingungen selbst weiterpolymerisieren. Deshalb sind Organopolysiloxane, die niedere Alkylgruppen an die Si-Atome gebunden enthalten,

«f

bevorzugt, da aus diesen leichter Wasserstoffatome als aus anderen Resten abgespalten worden können.

Beispiele für Organosiloxarhomo- oder -mischpolymerisate, die zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendet werden können, sind endständige Hydroxylgruppen aufweisende flüssige Polysiloxane, wie Dimethyl- oder Methylphenylpolysiloxane bzw. Mischpolymerisate aus Dimethyl- und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten.

Beliebige polymerisierbare organische Monomere, ι ο die aliphatisch gebundene Doppelbindungen aufweisen, können auf das Organopolysiloxan aufgepfropft worden sein. Beispiele für derartige Verbindungen sind niedermolekulare geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen oder Butylen, Vinylhalogenide, wie Vinylchloride oder Vinylfluorid, Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat, Styrol, ringsubstituierte Styrole oder andere vinylaromatische Verbindungen, wie Vinylpyridin oder Vinylnaphthalin, Acrylsäure bzw. Derivate von Acrylsäure, einschließlich der Salze, Ester, Amide oder Acrylnitril, N-vinylverbindungen, wie N-vinylcarbazol, N-vinylpyrrolidon, N-vinylcaprolactam oder Vinylsiliciumverbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan. Weitere verwendbare Monomere sind disubstituierte Äthylene, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid oder Vinylidencyanid, Methacrylsäure bzw. deren Salze, Ester oder Amide, ferner Methacrolein oder Methacrylnitril. Die Monomeren können allein oder als Gemische aus 2, 3 oder mehr Komponenten eingesetzt werden.

Die Propfpolymerisate kann am besten durch freie Radikale bildende Katalysatoren beschleunigt werden, wie organische Peroxide oder Azoverbindungen, worin beide N-Atome der Azobindung mit einem tert. C-Atom verbunden sind und die restlichen Valenzen dieses tert. C-Atoms durch Nitril-, Carboxyl-, Cycloalkylen- oder Aikylreste mit 1 bis 18 C-Atomen abgesättigt sind. Die Bildung von freien Radikalen kann jedoch auch durch eine ionisierende Strahlung ausgelöst werden.

Beispiele für organische Peroxide sind

Hydroperoxide, wie tertButylhydroperoxid,
Cumenhydroperoxid oder Decyclenhydroperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.butyl- oder
Dicumylhydroperoxid, cyclische Peroxide, wie
Ascaridol oder l,5-Dimethylhexan-l,5-peroxid, Persäureester, wie tert.Butylperbenzoat,
tert.Butylperoxyisopropylcarbonatoder
tert.Butylperoctoat, oder Ketonperoxide, wie
Acetonperoxid oder Cyclohexanor.peroxid.
Die eingesetzte Menge der freie Radikale bildenden Katalysatoren ist nicht entscheidend, sie muß nur ausreichend sein, um die Pfropfpolymerisation in Gang zu bringen. Im allgemeinen sind so geringe Mengen wie 0,05%. bezogen auf das Gewicht der Monomeren, von den aktiveren Peroxidkatalysatoren ausreichend. Gegebenenfalls können jedoch zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bis zu 3 Gew.-% oder mehr verwendet werden.

Gegebenenfalls können die unumgesetzten Monomeren von dem Pfropfpolymerisationsprodukt durch (>o übliche Maßnahmen, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion oder durch selektive Lösungsmittelfraktionierung abgetrennt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittel sind definitionsgemäß Gemische, die aus (a) fts mindestens einer Organosiliciumverbindung mil PoIykohlenwasserstoffoxygruppen und (b) einem Organo-H-siloxan bestehen.

Die Organosiliciumverbindungen (a) können Silane der Formel

R^_nSi(OR)₄ -m

sein, worin R Kohlenwasserstoffreste mit ! bis IC C-Atomen, R' einwertige gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 C-Atomer bedeuten und m 1, 2 oder 3 ist. Diese Silane könner gegebenenfalls und/oder kondensiert sein. d. h„ die entsprechenden Siloxane können in gleicher Weise verwendet werden.

Beispiele für Reste R sind Aikylreste, wie Methyl-Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylreste oder Arylreste, wie der Phenylrest. Beispiele für Reste R' sind Aikylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyi-Hexyl-, Octyl- oder Decylreste, Arylreste, wie dei Phenylrest, Araikyireste, wie der Benzylrest, Alkarylre ste, wie Tolayl- oder Xylytreste, halogenierte Kohlen wasserstoffreste, wie Chlormethyl-, Bromäthyl-, Tetra fluoräthyl-, Fluoräthyl-, Trifluortolyl- oder Hexafluorxylylreste.

Beispiele für Organosiliciumverbindungen (a) sind
Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysüan. Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan,
Äthyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan,
Phenyltributoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan,
Propyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan,
Octyltrimethoxysilan, Propyltributoxysilan oder
Gemische hiervon.

Vorzugsweise werden als Organosiliciumverbindun gen (a) Gemische aus Diorganodialkoxysilanen unc Monoorganotrialkoxysilanen und insbesondere au« Diphenyldiäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan eingesetzt.

Die Organo-H-siloxane (b) können aus Einheiten dei Formel

R-HSiO, _„

aufgebaut sein, worin R" einwertige gegebenenfall: halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanoalkyl reste mit bis zu 18 C-Atomen bedeutet und η eine Zah von größer als 0 bis weniger als 2 ist.

Die Organo-H-siloxane können weiter durch di< Formel

R"

Y-SiO-R"

/R" '	(R" '
SiO-	SiO-
H ,	R" >

R"

Si-Y

R"

verdeutlicht werden, worin R" die angegebene Bedeu tung hat, Y, R, OH oder OR bedeutet, wobei R eir Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, ρ ei™ Zahl von mindestens 10 und q eine Zahl von 0, weniger bis gleich oder größer als ρ ist. Im allgemeinen liegt da Verhältnis von ρ : q im Bereich von 1 :0 bis 1 :5.

in den Gemischen ist im allgemeinen die Orgaaosilici umverbindung (a) in einer Menge von etwa 5 bis 50% vorzugsweise von etwa 25 bis 40%, und das Organo-H siloxan (b) in einer Menge von etwa 95 bis 50% vorzugsweise 75 bis 60%, jeweils bezogen auf da Gesamtgewicht der Vernetzungsmittel, vorhander wobei gegebenenfalls 2 oder mehr verschieden!

Organosiliciumverbindungen (a) eingesetzt werden können.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmittels in den Massen spielt keine'entscheidende Rolle, sie muß nur ausreichen, um die Massen in der gewünschten Zeitspanne zu härten, wozu im allgemeinen weniger als 3,0% genügen, jedoch kann die Menge etwa 1,0 bis 5,0%, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3,0%, bezogen auf das Gewicht der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane, betragen.

Die als Katalysatoren verwendeten Organozinnverbindungen können der allgemeinen Formel

RR'⁵

Sn-O—Sn

/I l\

RZ ZR

ZO

entsprechen, worin jeder der Reste R, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen und Z Acyloxyreste mit 2 bis 18 C-Atomen bedeuten. Beispiele für Monoacyloxyreste von Carbonsäuren sind Acetoxy-, Propionyloxy-, VaIeryloxy-, Caproloxy-, Myristoyloxy- oder Stearoyloxyreste.

Beispiele für Organozinnverbindungen gemäß der angegebenen Formel sind

1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-diacetoxydistannoxan,

1,1,3,3-Tetraisopropyl-13-diacetoxydistannoxan,

1,1,3,3-Tetrahexyl-1,3-diacetoxydistannoxan,

1,1,3,3-Tetraoctyl-13-diacetoxydistannoxan,

U.S.S-Tetraphenyl-l.S-diacetoxydistannoxan,

1,1,3,3-Tetraphenyl-1,3-dipropionyloxydistannoxan,

U.B.S-Tetrahexyl-US-dipropionyloxydistannoxan,

U^-Tetraoctyl-LS-dipropionyloxydistannoxan,

1,1,3,3-Tetraäthyl-1,3-dicaproyloxydistannoxan,

1,13,3-Tetraäthyl-1,3-distearoyloxydistannoxan,

1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-distearoyloxydistannoxan,

1,13,3-Tetrahexyl-1,3-distearoyloxydistannoxan oder

I.^.S-Tetrabutyl-I.S-dilauroyloxydistannoxan.

Weitere als Katalysatoren verwendbare Zinnverbindüngen sind Dibutylzinnbutoxychlorid oder Zinnsalze von Carbonsäuren, deren Acyloxygruppen 2 bis 18 C-Atome enthalten, wie Dimethylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndioleat oder Dibutylzinndistearat

Die in diesem Härtungssystem verwendeten Katalysatoren sind in sehr geringen Mengen wirksam, d. h. in Mengen von etwa 0,05 bis 2%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane.

Gegebenenfalls können auch Gemische von 2 oder mehr der genannten Katalysatoren verwendet werden.

Die viskositätsvermindemden Mittel in den Massen sind chemische Verbindungen, die definitionsgemäß sowohl aus einein polaren als auch einem unpolaren Anteil bestehen.

Der polare Anteil besteht aus einer oder mehreren Gruppen, die eine Affinität für anorganische Füllstoffe besitzen. Es wird angenommen, daß diese Mittel mit der Füllstoffoberfläche unter Verdrängung der Organopolysiloxane reagieren, wodurch die Verstrammung oder Strukturbildung vermindert wird, die üblicherweise durch eine Reaktion der Füllstoffe mit den Organopoly-

35

40 siloxanen zustande kommt.

Im allgemeinen sind hierfür nichtionogene Verbindungen gegenüber ionogenen Verbindungen bevorzugt, da sie in den Organopolysiloxanen leichter dispergiert werden können. Es können jedoch auch bestimmte ionogene Verbindungen, wie langkettige organische Säuren, eingesetzt werden. Als Salze können Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze von Carbon-, Sulfon-, Schwefel-, Phosphonsäuren, die mindestens 14 C-Atome enthalten, oder Phosphorsäuren verwendet werden. Beispiele hierfür sind Natriumnonylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Triäthanolammoniumoleat, Natriumdihexylsulfosuccinat oder Natriumcaprylmetaphosphat.

Die bevorzugten nichtionogenen Verbindungen enthalten im allgemeinen als polaren Anteil entweder nur eine Polyoxyalkylenkette oder diese in Kombination mit einer oder mehreren OH-Gruppen; diese Kette kann durch die Formel

-(CHR'"-CH₂-O-)_Z

veranschaulicht werden, worin R'" ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, vorzugsweise einen Methylrest bedeutet und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20, ist.

Der nichtpolare Anteil besteht aus einer Paraffin-, Monoolefin- oder Siloxankette, wobei die Paraffin- oder Monoolefinkette mindestens 9 C-Atome und die Siloxankette mindestens 9 Dimethylsiioxaneinheiten enthält. Die polaren und die nichtpolaren Anteile können direkt oder über andere Atome oder Gruppen mittels kovalenten Bindungen miteinander verbunden sein. Die Verbindungsatome oder Gruppen können Sauerstoffatome oder Methylen-, Carbonyl-, Arylen-, Carboxylat-, Phosphat- oder andere 2- oder 3wertige organische oder anorganische Gruppen sein. Im allgemeinen enthält jedes Molekül eine polare und eine nichtpolare Gruppe. Es können jedoch auch zwei oder mehr von jeder Art dieser Gruppen zugegen sein.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Monoalkyl- oder Alkaryläther von Polyalkylenglykolen, die den allgemeinen Formeln

R""{O - CHR'" - CH₂)Z)H
R¹^C₆H₄(O - CHR'" - CH₂)Z)H

entsprechen, worin R"" einen Alkylrest mit 4 bis 22 C-Atomen, R'" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet und ζ die oben angegebene Bedeutung hat Wenn alle Reste R'" Wasserstoffatome sind, sollte der Rest R"" mindestens 9 C-Atome aufweisen. Beispielhaft hierfür sind

Polyoxyäthylenpolyoxvpropylenmonobutyläther, Polyoxyäthylen-(4)-lauryläther, Polyoxyäthylen-(10)-cetyläther, Polyoxyäthylen-(20)-oleyläther oder

Polyoxyäthylen^lO)-nonylphenyläther. Weitere Verbindungen sind Ester von Polyalkylenglykolen, entsprechend den allgemeinen Formeln

R""CO(O - CHR"' - CH₂)Z)H R""CO(O - CHR'" - CH₂)Z) - CO - R"",

worin R'", R"" und ζ die angegebene Bedeutung haben. Beispielhaft hierfür sind Polyoxyäthylenmono- oder -dilaurat. Mono- oder Distearat Mono- oder Dioleat, Polyoxypropylenmono- oder -dilaurat.
Des weiteren können als viskositälsvermindernde

Zusätze auch Polyole eingesetzt werden, wie Poly(äthylenoxid)derivate von Mono- oder Diglyceriden, PoIy-(äthylenoxid)derivate von Sorbit, Methylglucosid, Pentaerythrit oder andere Polyole, die mit langkettigen Fettsäuren teilverestert sind, wie Polyoxyäthylensorbitmonooleat, ferner Phosphonate, z. B. Polyalkylenglykolester von langkettigen Alkanphosphonsäuren, wie der Bis-tetraäthylenglykolester von Octadecanphosphonsaure.

Auch Polyäthersiloxane, worunter sowohl hydrolysierbare Verbindungen, in denen der Polyätheranteil mit dem Si-Atom durch eine SiO-Bindung verknüpft ist als auch nichthydrolysierbare Verbindungen, in denen der Polyätheranteil durch eine SiC-Bindung mit dem Si-Atom verknüpft ist, zu verstehen sind, können als viskositätsvermindernde Zusätze verwendet werden. Ein Beispiel für den letztgenannten Verbindungstyp ist die Verbindung der Formel

CH₃Si :[OSi(CH₃)₂]₆(CH₂)3[OCH(CH₃)CH₂]₅(OCH₂CH₂)₄OC₄H₉}₃

Die Menge an dem viskositätsvermindernden Zusatz spielt im allgemeinen keine entscheidende Rolle, sie muß jedoch ausreichen, um die Viskosität der Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Vernetzern, Füllstoffen und Katalysatoren so weit herabzusetzen, daß diese die engen Spalten einer das Fließverhalten messenden Vorrichtung in etwa 5 bis 30 Minuten ausfüllt. Vorzugsweise liegt die Viskosität der katalysierten Organopolysiloxanmassen im Bereich von etwa 400 bis 20 000cSt/25°C. Selbstverständlich wird die Menge des viskositätsvermindernden Zusatzmittels zum Teil durch die Viskosität der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane und durch die verwendete Füllstoffmenge bestimmt. Im allgemeinen sind etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5%, und insbesondere 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse von dem viskositätsvermindernden Zusatz erforderlich, um die gewünschten Fließeigenschaften zu erzielen.

Die Menge dieses Zusatzmittels sollte jedoch etwa 5 Gew.-% nicht übersteigen, da sonst die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes, wie Dehnung, Einreißfestigkeit und Härte, beträchtlich vermindert werden.

Die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Massen werden mittels einer Fließvorrichtung bestimmt, die aus zwei konvexen Kunststoffgewichtsschalen besteht, die durch einen 6,35 mm breiten Rand voneinander getrennt sind, so daß zwischen ihnen eine enge Spalte gebildet wird. Die obere Kunststoffschale enthält eine zentral lokalisierte Öffnung, die einer öffnung in einem hiermit verbundenen Vorratsbehälter angeglichen ist, so daß die katalysierte Masse von dem Vorratsbehälter in die enge Spalte zwischen den konvexen Plastikschalen hineinfließen kann. Jede Ecke der oberen Plastikschale enthält ferner ein Luftloch, das anzeigt, wann die Spalte zwischen den beiden Plastikschalen ausgefüllt ist. Dann wird die Menge der katalysierten Masse bestimmt, die in die enge Spalte innerhalb einer Zeitspanne bis zu 30 Minuten einfließt

Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften können in die Massen verschiedene Füllstoffe eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Titandioxid, Lithopon (Gemisch aus Zinksulfid + Bariumsulfat), Zinkoxid, Zirconsilicat, KieselsäureaerogeL Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder durch Flammenhydrolyse oder durch Fällung gewonnenes Siliciumdioxid. Die Füllstoffmenge ist nicht entscheidend, sie kann beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 300% liegen, bezogen auf das Gewicht des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans. Die genaue Füllstoffmenge hängt von der beabsichtigten Verwendung der Formmasse und von der Art des Füllstoffs ab.

Zur Herstellung der Massen genügt einfaches Vermischen der Bestandteile, wobei vorteilhaft der Organozinnkatalysator in eine Vormischung aus dem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxan, Füllstoff, Vernetzungsmittel und viskositätsvermindernden Zusatz eingearbeitet wird. Nach der Zugabe des Härtungskatalysators fängt die Masse innerhalb von wenigen Minuten an sich abzusetzen, und der Härtungsvorgang findet innerhalb von 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur statt.

Die gehärteten Elastomeren zeichnen sich durch verbesserte Dehnungs- und Reißfestigkeitseigenschaften aus. Das Weiterreißen unter Belastung, das üblicherweise bei Körpern aus den bekannten Massen auf Organopolysiloxangrundlage zu beobachten ist, wird praktisch ausgeschaltet.

Die Massen können auf den verschiedensten Anwendungsgebieten eingesetzt werden, z. B. als Fugenabdichtungsmittel beim Straßenbau, als Isoliermaterial für elektrische Vorrichtungen, als Dichtungsmanschetten und auf anderen Anwendungsgebieten, für die üblicherweise Naturkautschuk und synthetische Elastomere nicht geeignet sind. Die Massen sind besonders für die Herstellung von Formen in der Möbelindustrie geeignet, wobei genaue Maßhaltigkeit der hergestellten Gegenstände erforderlich ist. Darüber hinaus zeigen die aus den Massen hergestellten Elastomeren eine ausgezeichnete Widerstandsfestigkeit gegen das Weiterreißen, was für die Herstellung von Abdruckmassen notwendig ist.

Vergleich 1

100 Gew.-Teile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, flüssigen Polydime-

thylsiloxans einer Viskosität von 20O0cSt/25°C, 23 Gew.-Teile eines Kieselgur-Filterhilfsmittels, 40 Gew.-Teile Zirkonsilicat, 15 Gew.-Teile Zinkoxid, 2 Gew.-Teile eines flüssigen Methylhydrogenpolysiloxans, 0,125 Gew.-Teile Diphenyldiäthoxysilan und 0,125 Gew.-Teile

Phenyitriäthoxysilan wurden vermählen und anschließend 2 Stunden auf 127° C erhitzt

Anschließend wurde 1,0 Gew.-Teil 1,13,3-Tetrabutyi-13-dilauroyloxydistannoxan zugegeben, und dann wurden die Fließeigenschaften der katalysierten Masse in

der oben beschriebenen Fließvorrichtung gemessen. Die katalysierte Masse füllte etwa 10% der engen Spalte zwischen den Plastikschalen innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten aus. Die Viskosität der Masse betrug 36 000 cSt/25°C

Die Masse wurde dann in eine Form gegossen und 7 Tage zum Härten stehen gelassen. Das gehärtete Elastomere wurde hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften geprüft, die in der im Anschluß an Beispiel 2 angefügten Tabelle I angegeben sind

Beispiel 1

Das Verfahren gemäß Vergleich 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 03 Gew.-Teile eines Alkarylpo-

lyätheralkohols vorder Katalysatoreugabe in die Masse bei Raumtemperatur unter Bewegung eingearbeitet wurden. Die Viskosität der katalysierten Masse wurde

Tabelle 1

von 36 000cSt/25°C auf 16 100cSt/25°C vermindert. Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Nr.

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung in % Einreißfestigkeit in kg/cm

Shore-
»A«-Härte

»Trouser« Reißfestigkeit

Vergleich 1
Beispiel 1

28,71 19,14

326 490 11,0
8,9

32 22

7 13

Die sogenannte »Trouser«-Reißfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit der ASTM D-2262-64 T-Methode bestimmt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Alkarylpolyätherpolyols 0,4 Gew.-Teile eines Alkylolaminsalzes einer ungesättigten Fettsäure eingearbeitet wurden. Die Viskosität der erhaltenen Masse betrug 16 50OcSt/ 25°C

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 2000 cSt/25°C ein solches der Viskosität von 4000 cSl/25°C und anstelle des Alkarylpolyätherpolyols 0,9 Gew.-Teile eines nicht hydrolysierbaren Organosiloxanblockmischpolymerisats eingearbeitet wurden. Die Viskosität wurde auf 16 500cSt/25°C erniedrigt. Die Masse füllte die Fiießvorrichtung in etwa 22 Minuten.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-düauroyloxydistannoxan 0,6 Gew.-Teile Dibutylzinnbutoxychlorid und anstelle des Siloxanblockmischpolymerisates 0,6 Gew.-Teile eines Alkylphosphonats verwendet wurden. Die katalysierte Masse füllte die Fiießvorrichtung in etwa 11 Minuten.

Vergleich 2

100 Gew.-Teile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 4000cSt/25°C, 23 Gew.-Teile Kieselgur, 40 Gew.-Teile Zirkonsilicat, 15 Gew.-Teile Zinkoxid, 2 Gew.-Teile eines flüssigen Methylhy-

Tabelle II

drogenpolysiloxans, 0,125 Gew.-Teile Diphenyldiäthoxysüan und 0,125 Gew.-Teile Phenyltriäthoxysilan wurden vermählen und anschließend 2 Stunden auf 127⁰C erhitzt. Dann wurden 0,6 Gew.-Teile Dibutylzinnbutoxychlorid unter Rühren eingearbeitet und die Fließeigenschaften der katalysierten Masse in der Fließvorrichtung bestimmt. Nach etwa 30 Minuten füllte die katalysierte Masse etwa 50% der engen Spalte in der Fließvorrichtung.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Vergleich 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Gew.-Teile Butoxypolyoxyäthylenpolyoxypropylenglykol vor der Katalysatorzugabe unter Vermählen bei Raumtemperatur eingearbeitet wurden. Die Masse füllte die Fließvorrichtung in etwa 15 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren sind in der im Anschluß an Beispiel 7 aufgeführten Tabelle II angegeben.

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Vergleich 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,6 Gew.-Teile des Butoxypolyoxyäthylenpclyoxypropylenglykols vor der Katalysatorzugabe durch Vermählen bei Raumtemperatur eingearbeitet wurden. Die erhaltene Masse füllte die Fließvorrichtung in etwa 14 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Vergleich 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,6 Gew.-Teile des Butoxypolyoxyäthylenpolyoxypropylenglykols vor der Katalysatorzugabe durch Vermählen bei Raumtemperatur eingearbeitet wurden. Die katalysierte Masse füllte die Fiießvorrichtung in etwa 11 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften des Elastomeren sind in Tabelle Il angegeben.

Beispiel Nr.

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung in % Einreißfestigkeit in kg/cm

Shore-
»A«-Härte

»Trouser« Reißfestigkeit

5	22,97	409	7,92	30	10
6	22,64	432	7,75	28	12
7	2Ul	450	8,10	26	14

Die Daten in dieser Tabelle zeigen, daß die Werte für die Dehnung und die Trouser-Reißfestigkeit der Elastomeren durch Zugabe der viskositätsvermindernden Mittel beträchtlich ansteigen.

Vergleich 3

100 Gew.-Teile eines in den endständigen Einheitei Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Polydimethyl

siloxans einer Viskosität von 4000cSt/25°C, 23 Gew.-Teile Kieselgur, 40 Gew.-Teile Zirkonsilicat, 15 Gew.-Teile Zinkoxid, 2 Gew.-Teile eines flüssigen Methylhydrogenpolysiloxans, 0,125 Gew.-Teile Diphenyldiäthoxysilan und 0,125 Gew.-Teile Phenyltriäthoxysilan· wurden vermählen und anschließend 2 Stunden auf 127⁰C erhitzt.

Zur Herstellung eines pastenartigen Katalysators wurden 40 Gew.-Teile Calciummetasilicat, 5 Gew.-Teile Calciumcarbonat und 3 Gew.-Teile Victoria green mit 100 Gew.-Teilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 2000 cSt/25°C 15 Minuten lang vermischt. Dann wurden 3 Gew.-Teile 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dioleoyloxydistannoxan zugegeben und die Masse 3 Minuten vermählen.

100 Gew.-Teile der oben hergestellten Organopolysiloxanmasse wurden mit 10 Gew.-Teilen des pastenähnlichen Katalysators vermischt und in die Fließvorrichtung eingefüllt. Die katalysierte Masse füllte in etwa 30 Minuten 50% der engen Spalte in der Fließvorrichtung.

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Vergleich 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Gew.-Teile Butoxypolyoxyäthylenpolyoxypropylenglykol vor der Katalysatorzugabe in die Organopolysiloxanmasse unter Rühren bei Raumtemperatur eingearbeitet wurden. Die katalysierte Masse füllte die Fließvorrichtung in etwa 15 Minuten.

Beispiel 9

100 Gew.-Teile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Polydimethylsiloxans einer Viskosität von 2000cSt/25°C, 77 Gew.-Teile Eisenoxid und 1 Gew.-Teil eines flüssigen Methylhydrogenpolysiloxans wurden vermählen und anschließend 2 Stunden auf 82° C erhitzt Dann wurden 0,4 Gew.-Teile Polyoxyäthylen-(20)-cetyläther zugegeben und die Masse anschließend mit 03 Gew.-Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid katalysiert Das Elastomere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Einreißfestigkeit	14,22 kg/cm
Zugfestigkeit	45,7 kg/cm2
Dehnung in %	387
Shore-»A«-Härte	34

Beispiel 10

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,75 Gew.-Teile des Methylhydrogenpolysiloxans und 0,25 Gew.-Teile eines Gemisches aus einem Teil Methyltriäthoxysilan und 2 Teilen Phenyltriäthoxysilan als Vernetzungsmittel zugegeben wurden. Das Elastomere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Einreißfestigkeit	15,7 kg/cm
Zugfestigkeit	53,68 kg/cm2
Dehnung in %	401
Shore-»A«-Härte	36

Beispiel 11
a) Herstellung eines gepfropften Polysiloxans

Ein modifiziertes Organopolysiloxan wurde wie folgt hergestellt: 90 Gew.-Teile Acrylnitril, 510 Gew.-Teile Butylacrylat, 400 Gew.-Teile eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 320cSt/25°C und 5,98 Gew.-Teile Di-tertbutylperoxid wurden in einen Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl eingetragen. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erhitzt und 2,3 Stunden mit 320 UpM bewegt. Anschließend wurden die nichtumgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck bei 1 mm/Hg entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte eine Viskosität von 6600 cSt/25°C.

b) Herstellung einer Vergleichsmasse

100 Gew.-Teile des so hergestellten modifizierten Organopolysiloxans wurden mit 10 Gew.-Teilen Kieselgur, 10 Gew.-Teilen Zirkonsilicat, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 2 Gew.-Teilen eines flüssigen Methylhydrogenpolysiloxans, 0,125 Gew.-Teilen Diphenyldiäthoxysilan und 0,125 Gew.-Teilen Methyltriäthoxysilan vermischt und eine Stunde auf 120° C erhitzt. Anschließend wurden 1,0 Gew.-Teil Dibutylzinnbutoxychlorid unter Rühren eingearbeitet und dann wurden die Fließeigenschaften der katalysierten Masse in der Fließvorrichtung gemessen.

c) Masse unter erfindungsgemäßer Verwendung

In einem weiteren Beispiel wurden in die oben hergestellte Masse vor der Katalysatorzugabe 0,4 Gew.-Teile Butoxypolyoxyäthylenpolyoxypropylenglykol eingearbeitet Die so erhaltene Masse zeigte ein beträchtlich verbessertes Fließverhalten in der Fließvorrichtung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung von 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eines viskositätsvermindernden Mittels, das aus einem polaren und einem nichtpolaren Anteil besteht und Gemischen aus (a) mindestens einer Organosiliciumverbindung mit Kohienwasserstoffoxygruppen und (b) einem Organo-H-siloxan als Vernetzungsmittel in bei Raumtemperatur härtenden Massen mit verbesserten Fließeigenschaften aus in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, die gegebenenfalls auch durch Pfropfung modifiziert sein können, Vernetzungsmitteln, Füllstoffen, Organozinnverbindungen als Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls anderen üblichen Zusätzen.

2. Verwendung von Monoalkyl- oder Alkaryiäthern von Polyalkylenglykolen, Estern von Polyalkylenglykolen, Estern von Polyolen, Phosphonaten oder Polyäthersiloxanen als viskositätsvermindernde Mittel nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Monoalkyl- oder Alkaryläthern von Polyalkylenglykolen der Formel

schen nach Anspruch 1, die Organo-H-siloxane (b) aus Einheiten der Formel