DE2306766A1

DE2306766A1 - Beschichtungsmittel und verfahren zur herstellung von schutzueberzuegen auf kunststoffgegenstaenden

Info

Publication number: DE2306766A1
Application number: DE2306766A
Authority: DE
Inventors: Shiro Gomyo; Yoshio Inoue; Toshiaki Izumita; Hiroyuki Koda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1973-08-23
Also published as: DE2306766B2; US3961977A; JPS5312952B2; JPS4884878A; DE2306766C3

Description

PATENTANWALT DR.-ING. LOTTERHOS

«00· FRANKFOtT (MAIN}

ANNASTRASSE 19 FERNSPRECHER! (0*11) 5550<S1 TELEGRAMMEt LOMOSAPATENT LANDESZENTRALBANK 500OT149 POSTSCHECK-KONTO FFM. 1i<S7

FRANKFURT (MAIN),

Mitsubishi Gas Chemical Company Inc* No« 1-1, Uchisaiwai-cho, 2-chome, Chiyoda-ku,, Tokyo, Japam

Beschichtungsmittel und Verfahren zur Hersteilung von Schutzüberzügen auf Kunst st of fgegenst ander?

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für die Herstellung von Schutzüberzügen auf geformten Kunststoffgegen«*- ständen» Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man transparente Ueberzüge, die kratzfest und antistatisch sind»

Transparente Kunststoffgegenstände, z.B· durch Giessen oder ander· Formungsverfahren hergestellte Gegenstände aus amorphen thermoplastischen Kunststoffen, wie Polycarbonat, Poly·* methylmethacrylat, Cellulosebutyrat, Polyvinylchlorid und Polystyrol sind auf den verschiedensten Gebieten geeignet. Glas zu ersetzen, da sie transparent und von geringem Gewicht sind» Sachteilig ist, dass sie wegen ihrer geringen Ritzhärte leicht zerkratzt werden und ihre Transparenz verlieren« Hierdurch ist die Verwendbarkeit eingeschränkt* Man hat versucht, diesen Nachteil durch Aufbringen einer transparenten Ueberzugsschicht zu beheben, aber die bekannten Beschichtungsmittel führtem nicht zu befriedigenden Erfolgen»

009834/1(UO

Aus der US-PS 3 45"I 838 ist es bekannt, auf die Oberflächen von Gegenständen aus Acryl- oder Polycarbonatkunst stoff eine BeSchichtung aus einem Gemisch von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan aufzubringen und zu härten». Auf diese Weise beschichtete Artikel sind jedoch ziemlich schlecht bezüglich Kratzfestigkeit»

Es wurde nun gefunden, dass man den Oberflächen von Kunststoffigegenständen eine sehr hohe Abrieb- und Kratzfestigkeit bzwo Ritzhärte verleihen kan.ni, wenn ein partiell hydrolysiertes organofunktionelles Silanderivat aus einem Aminoalkylalkoxysilan und einem Epoxyalkylalkoxysilan, das nachfolgend noch genauer beschrieben wird, auf die Oberfläche des Kunststoff gegenstandes aufgebracht und dann erwärmt und getrocknet wird ο

Es wurdei auch Versuche mit Kombinationen von Amino alkyl alkoxysilanen mit Aeryloxyalkylalkoxysilanen oder Vinylalkoxy— silaneiL sowie Kombinationen, von Epoxyalkylalkoxysilanen mit Acryloxyalkylalktxysilanen oder Vinylalkoxysilanen unternommen« Es zeigte sich jedoch, dass Ueberzüge aus diesen Stoffen eine äussBrst schlechte Kratzfestigkeit aufweisen» Es ist daher eine eigentümliche Erscheinung, dass allein eine erfindungsgemässs Kombination eines Aminoalkylalkoxysilans mit einem Epoxyalkylalkoxysilan zu den gewünschten Ergebnissen führt»

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird ein partiell hydrolysiertes Kohlenstoff-funktionelles Silan aus einem Aminoalkylalkoxysilan und einem Epoxyalkyialkoxysilan als Beschichtungsmittel verwendet. Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung umfassen allgemein Lösungen des partiell hydrolysieren Kohlenstoff-funktioneilen Silans in organischen Lösungsmitteln,»

Zur Herbeiführung der partiellen Hydrolyse wird Wasser in geringerer Menge angewendet, als es der berechneten stöchiometrischen Menge für die Hydrolyse zum entsprechenden Silanol entspricht» Das erfindungsgemäss zu verwendende Kohlenstoff—

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funktioneile Silan besteht

a) aus einem Gemisch eines Aminoalkylalkoxysilans und

b) aus einem Reaktionsprodukte dieser beiden*

Das Reaktionsprodukt ist eine "Verbindung, die durch Reaktion der Aminogruppe des Aminoalkylalkoxysilans mit der Epoxygruppe des Epoxyalkylalkoxysilans entsteht«

Erfindungsgemäss zu verwendende Kohlenstoff-funktionelle Aminoalkylalkoxysilane sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

R²

R
Si

(I)

In der Formel bedeuten: R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-

2 -5

rest mit 1 bis 4 G-Atomen, R und Br einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 G-Atomen, Z ein Wasserstoff atom oder eine Aminoalkylgruppe und η gleich O oder 1©

Beispiele für solche Verbindungen sind: Aminomethyltriäthoxysilan NH₂GH₂Si(OC₂Hc)Xi Ni-ß~Aminoäthylaminomethyltrimethoxysilan HH₂OH^GH₂NHGH₂Si(OGHa),, γ-Aminopropyltriäthoxysilan HH₂CH₂GH₂0H₂Si( 0O₂Hv ) ζ « N^-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin HH₂GH₂GH₂NHCH₂GH₂GH₂Si(OOHz)X, Ni-(Dimethoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamin

Die als zweite Epoxyalkylalko.xysilan-Komponente zu verwendenden Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel (II):

Q-R¹ Si (OR³)_5-m (II) .

1 2 -5
In dieser Formel haben R , R und Έτ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I), Q ist eine Glycidoxy- oder Epoxyoydohexyl· gruppe und m ist gleich 0 oder 1»

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Beispiele für solche "Verbindungen sind: Y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan CH₂-GHGH₂OGH₂GH₂GH₂-SiC OCH, ) -,

^No^/

γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan GH₂-GHGH₂OCH₂GH₂GH₂Si

\ G

ß-(3»4-Epoxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilaa

GH NH-OHpCH₀Si(OGH,,),

GH

⁰J I

CH GH₀

ß~( 3 ₉4—Epoxycyclohexyl )-äthylme thyldimethoxysilan GH GH~CHpGHpSi(UCH,)p

/ι

0 GH,-

\l I 3

GH GHo

Bei dem Kohlenstoff-funktionellen Silan gemäss der Erfindung liegt das Kombinationsverhältnis des Aminoalkylalkoxysilans zu dem Epoxyalkylalkoxysilan in einem solchen Bereich _} dass; das Aminoalkylalkoxysilan in einer menge von 2o bis 7o Gew_o%₃ vor-zugweise 3o bis 6o Gew_o%, der Gesamtmenge an Kohlenstoff« funktionelleEL Silan enthalten sein kann»

Wenn die Menge des Aminoalkylalkoxysilans unter 2o oder über 7° Gewe% liegt, erhält man nicht die gewünschten Eigenschaften, und die Kratzfestigiceit des mit der Schutzschicht überzogenen. Gegenstandes ist schlecht»

Zur Herstellung des oben beschriebenen Beschichtungsmittels wird das partiell hydrolysierte Kohlenstoff-funktionelle Silan in einem organischen Lösungsmittel gelöste Die partielle Hydrolyse wird vorzugsweise in diesem Lösungsmittel durchgeführt«

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Das Lösungsmittel mussdeshalb beide Silane gleichzeitig lösen können· Das Aminoalkylalkoxysilan ist löslich in Alkoholen,

It

Ketonen und Athern, und das Epoxyalkylalkoxysilan ist löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln« Demnach sind Aiko-

ti

hole, Ketone und Äther vorzugsweise als Lösungsmittel zu verwenden« Geeignet sind aliphatsiche oder alicyclische Alkohole

It

mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n*-

It

Butanol, sek-Butanol, Isobutanol, 2-Athylhexanol und Cyclohexanol· Geeignete Ketone sind solche der allgemeinen Formel ILjCOI^» in der B^ und 1*2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind, ZeBe Acetone, Methyläthylketon, Methylisobutylketon udgl* Es können auch andere Ketone verwendet werden, wie Cyclohexa-

n non, Methylcyclohexanon, Diaceton-Alkohol udgl* Geeignete Äther sind solche der allgemeinen Formel R^ORn, in der R* und R^ Alkylgruppen mit etwa 2 bis 4 C-Atomen sind, ZoB· Äthyl-, Iso-

Ii

propyläthyl- und n-Butyläther<> Weitere Beispiele für Äther sind

Athylenglycolmonoalkyläther, Propylenglycolmonoalkyläther, Diäthylenglycolmonoalkyläther und Dipropylenglycolmonoalkyläther, wobei "alkyl" eine Gruppe von etwa 1**4 G—Atomen ist«

It

Verwendbar sind auch heterocyclische Äther, z_eB» m- und n-Dioxan»

Je nach Art des Kunststoffgegenstandes ist unter den oben genannten Lösungsmitteln ein geeignetes auszuwählen, das den betreffenden Thermoplasten weder löst noch quillt_β Um die Evaporationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels zu regeln, und die Beschichtungseigenschaften zu verbessern, kann man mehrere Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten mischen oder ein Lösungsmittel mit guter HJetzfähigkeit für den Kunststoff wählen»

Die Konzentration des partiell hydrolysieren Kohlenstoff-funktionellen Silane in der Beschichtungslösung wird in einem solchen Bereich gehalten, dass die Lösung neben guter Beschichtungsh. leistung auch, gut lagerfähig ist© Eine Konzentration von etwa 5 bis 2o Gew*% ist zu bevorzugen©

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Wenn man mit einer organischen Lösung+eines Kohlenstoff— funktionellen Silans, die Aminoalkylalkoxysilan und Epoxyalkylalkoxysilan enthält, ohne weitere Massnahmen "beschich^. tet, bekommt man keine Schutzschicht von guter Kratzfestigkeit· Zu einer Oberflächenbehandlung mit dem gewünschten Erf#lg ist es nämlich erforderlich, dass das Kohlenstöff-funktionelle Silan, bestehend aus

a) einem Gemisch von Aminoalkylalkoxysilan und Ep oxy alkyl·— alkoxysilan und

b) einem Reaktionsprodukt dieser beiden,

in ein partiell hydrolysiertes Kohlenstoff-funktionelles Silani umgewandelt wird, indem man zur obigen Lösung vorher Wasser zugibt und unter Rühren erwärmte Sobald der Grad der partiellen Hydrolyse unzureichend ist, zeigt die Beschichtung Anlauferscheinungen oder unzureichende Härte» Bei zu weitgehender Hydrolyse hingegen tritt Gelierung ein, oder die Lagerstabilität wird schlechter» Der Grad der Hydrolyse wird durch die Menge des zugegebenen Wassers sowie die Erwärmungstemperatur und -zeit beeinflusst. Die Menge des zuzugebenden Wassers muss kleiner sein als die stöchiometrisch für die Hydrolyse zum entsprechenden Silanol berechnete Wassermenge« Vorzugsweise verwendet man eine Wassermenge von 1o bis 4o Gew_e% der stöchiometrisch berechneten Gesamtmenge*

Bei der Erwärmungstemperatur ist der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmitteis zu berücksichtigen« Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1oo°Co Die Erwärmungszeit liegt im allgemeinen vorzugsweise bei 1o bis 1oo Minuten und ist in gewissem Masse von der Erwärmungstemperatur abhängig»

Das partiell hydrolysierte Kohlenstoff-funktioneile Silan, das der erfindungsgemässen Verwendung angepasst ist, wird im allgemeinen so hergestellt, dass

a) ein Gemisch von einem Aminoalkyläkoxysilan und einem Epoxyalkylalkoxysilan und

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b) ein Reaktionsprodukt dieser beiden mit Wasser vorliegt. Ausserdem kann es auch vorteilhaft sein, ein Gemisch zu verwenden, bei dem ein partiell hydrolysiertes Aminoalkylalkoxysilan oder Epoxyalkylalkoxysilan kombiniert ist, mit einem nichthydrolysierten Aminoalkylalkoxysilan oder Epoxyalkylalkoxysilan und einem Gemisch von einem partiell hydrolysierten Aminoalkylalkoxysilan und einem partiell hydrdfersierten Epoxyalkylalkoxysilan. Ausführungsformen mit Verwendung dieser Gemische aus partiell hydrolysiertem Kohlenstoff-funktionellen Silan liegen im Rahmen der Erfindung.

Die Beschichtungslösung soll gleichmässig über den zu schützenden Kunststoffgegenstand ausgebreitet werden. Hierzu können übliche Methoden, wie Tauchen, Spritzen, Streichen, Bürsten, Aufgiessen oder Aufwalzen,angewendet werden. Die Konzentration der Lösung ist dem jeweiligen Auftragungsverfahren anzupassen. Zu beachten ist jedoch, dass zu hohe Konzentrationen die Stabilität der Lösung bei längerer Lagerung herabsetzen. Bei zu niedriger Konzentration ist die Schichtdicke bei einmaligem Auftragen gering und die Wirkung der Ueberzugsschicht nicht ausreichend. Vorzugsweise wird die Lösung in solcher Menge aufgetragen, dass die endgültige Dicke der Ueberzugsschicht 1 bis 1o μ, vorzugsweise 3 bis 1o μ, beträgt. Bei einer Schichtdicke von weniger als 1 μ ist die Kratzfestigkeit niedrig, und bei einer Schichtdicke oberhalb 1o μ bilden sich leicht Risse durch Ausdehnung oder Zusammenziehung des beschichteten Gegenstandes.

Die aufgetragene Beschichtung setzt sich bei Raumtemperatur während einiger Minuten ab, dann wird erwärmt, wobei ein harter Ueberzug gebildet wird. Die Wärmebehandlung wird z.B. in einem Heissluftofen bei 5o bis 14o^eC und länger als 1o Minuten durchgeführt. Ausserdem sind noch Wärmebehandlungen mittels Infrarotstrahlen oder Mikrowellen (Ultraschallwellen) wirksam. Bei der Mikrowellenbehandlung erhält man gute Er-

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gebnisse bei einer Behandlungszeit von 1-5 Minuten.

Thermoplastische Formkörper mit der erfindungsgemässen Oberflächenbehandlung haben eine dem Glas vergleichbare Kratzfestigkeit. Wenn eine hohe Haftfestigkeit erwünscht ist, um Beständigkeit gegen Wasser', Witterung und Wärmewechsel zu gewährleisten, ist es zweckmässig, den Formkörper vor der Beschichtung mit einer verdünnten Lösung einer organischen Siliciumverbindung mit einer funktionellen Kohlenwasserstoff gruppe, wie Amino alkyl alkoxysi lan oder Epoxyalkylalkoxysilan, oder einer organischen Titanätverbindung zu behandeln. Die Haftfestigkeit der Schutzschicht kann stark verbessert werden durch eine einfache Behandlung, bei der die zu beschichtende Oberfläche mit einer o,5-bis 5iO%igen Lösung einer organischen Siliciumverbindung oder eines organischen Titanate in Berührung gebracht wird. Hierfür ist ein den betreffenden Kunststoff nicht quellendes Lösungsmittel zu verwenden, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole. Nach dieser Behandlung wird an der Luft während 1 bis 1o Minuten getrocknet.

Zusätzlich zu der erreichten Ritzhärte wird der Oberflächenwiderstand des erfindungsgemäss behandelten lOrmkörpers auf unter 1o Ohm gebracht, wo]
Eigenschaften gegeben sind.

11

unter 1o Ohm gebracht, womit ausgezeichnete antistatische

Die Schutzschicht wird gebildet durch die Härtungsreaktion eines partiell hydrolysierten Kohlenwasserstoff-funktionellen Silans und hat deshalb eine hohe Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel. Die verliehenen antistatischen Eigenschaften bleiben permanent bestehen. Im Gegensatz hierzu lässt die nach bekannten Methoden erzielte antistatische Wirkung im Laufe der Zeit nach. Auch in dieser Hinsicht führt die Erfindung zu einem eigentümlichen und sehr vorteilhaften Effekt.

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Zur Herbeiführung der Kratzfestigkeit eignet sich das Verfahren für Formkörper aus amorphen Thermoplasten insbesondere für transparente Gegenstände aus z.B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Cellulosebutyrat, Polyvinylchlorid und Polystyrol. Bezüglich der kombinierten Verleihung permanenter antistatischer Eigenschaften ist das Verfahren nicht auf die vorstehend beispielsweise angegebenen Kunststoffe beschränkt. Selbstverständlich kann das Verfahren auch bei nichttransparenten Gegenständen angewendet werden.

Bei den nachfolgend beschriebenen Versuchen wurde die Kratzfestigkeit nach der Testmethode gemäss ISTM D 675 und die Abriebfestigkeit nach der Testmethode gemäss ASTM D 1o44 (Taber-Test) ermittelt. Beim Kratzfestigkeitstest lässt man 4oo oder 8oo g Karborund (Korngrösse 48 bis 8o Maschen) im freien Pail aus einer bestimmten Höhe (etwa 63_}5 cm) und in einem bestimmten Masse (2oo bis 2J?o g/min) auf die im Winkel von 45° stehende Oberfläche des Prüflings auffallen. Hierbei bilden sich Abriebfeiecken. Dann wird auf die Oberfläche Licht im Winkel von 45* aufgestrahlt, und die Intensität der Reflexion im Winkel von 45° bestimmt. Die Kratzfestigkeit wird ermittelt aus dem prozentualen Verhältnis der Reflexionsintensitäten nach und vor dem Test. Bei dem Taber-Abriebfcest wird ein Paar von CS-1o-Eädern verwendet, und die Prüflinge werden 5omal unter einer Belastung von 1ooo g dem Abrieb unterworfen. Die Abriebfestigkeit wird ermittelt aus dem prozentualen Verhältnis der Durchlässigkeiten von parallelen Strahlen nach und vor dem Abriebtest.

Es wurde die Kratzfestigkeit von Formkörpern aus Polycarbonat, die mit bekannten Schutzüberzügen versehen sind, geprüft und mit erfindungsgemäss beschichteten Prüflingen verglichen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Zum Vergleich sind Prüfergebnisse von Prüflingen aus Natronglas und unbehandeltem Polymethylmethacrylat aufgeführt.

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Sobald die Kratzfestigkeit niedriger als 9o % ist, handelt es sich um einen deutlichen Schaden. Beim Kratzfestigkeitstest mit 4oo g Karborund zeigen einige bekannte Beschichtungsmaterialien, wie Silikon, Amino alkydharz und 2-Komponenten-Urethanharz, Eratzfestigkeitswerte über 9o%. Beim Test mit 800 g Karborund ergeben sich jedoch auch bei allen diesen Schutzüberzügen Kratzfestigkeitswerte unter 9o %, also ein untragbarer Oberflächenschaden.

Auch beim Abriebfest wird durch Werte unterhalb 9o % eine deutliche Beschädigung der Oberfläche angezeigt. Keiner der bekannten Schutzüberzüge konnte beim Abriebtest befriedigende Werte oberhalb 9o % erreichen.

Hingegen zeigten die erfindungsgemäss mit einer Schutzschicht versehenen Prüflinge sowohl beim Kratzfestigkeitstest als auch beim Abriebtest Ergebnisse, die denen bei Natronglas vergleichbar sind. Auf den geprüften Flächen waren kaum Kratzer festzustellen. Vergleicht man diese Ergebnisse mit d.em Verhalten von Folien aus unbeschichtetem Polyearbonat oder Polymethylmethacrylat, so ergibt sich ein ganz bedeutender Fortschritt.

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—11— Tabelle 1

Prüfling	Po lye ar-	Schutzsehichtmaterial	Name	D	3)	2)	D	CASHEW STRONE	2)	2)	)	3)	Kratzfestigkeit	8oo β	Abrieb
Material	bonat	Harz	AOLOSE SUPER		2)	3)		5oo	CASHEW STRONE	2)		(%) (ASTM D 673)	5,9	(%)
	η	• Acryl		2)				57o	2)	4)	4-OO g		(ASTM D 1o44)
1	It		ACRYAOE	3)	CASHEW KARATTO	L 11o 3)	D	PLASLAO 22o		4)	25,8	12,3	29,9
	tt	tt	RECRACK-22	3)	31 oo	POLITAN 1ooo	PT. AßT. Λ Ω ?*_Λ	3)			4,7
2	Il	It	REORAOK-SSS	ACRYLURETHANE 2)	POLYMO 2oo		ACRETAN		5)	33,4	5,3	34,o
3		η			NEO-HALBO		1000-XI	2)		17,7	7,2	51,6
	It	Acryl mo		METHALACK-V	V-TOP	CASHEW PREAM		5)	26,6		34,1
5	It	difiziert		CASHEW COAT		25,5	5,7	42,2
		ti				32,o
6	It	Amino-		CERACOAL 10OC	22,5		52,o
7		alkyd		7o,1		12,6 .
	It	»			65,1
8	It		EPOLMINE 6oο		78,3
		tt	NEOGOSE 2oo	89,5		27,1
9	It"	tt	GLASS RESIN	97,6	46,9	16,6
1o			1oo		16,2
		2-Kompo-	GLASS RESIN	83,7		1o,8
11	Il	nenten-	65o	53,ο		43,2
	tt	urethan		9,5
		ti
12	ti	tt	4o,2	8,5	33,7
13
	It	tt	32,4	6,8	25,3
14	It			6,6
	ti	tt	51,6	64,6	15,9
15		It	31,6		28,7
16	tt	tt	93,7	11,4	39,5
17			SS , <		SStS
		1-!Compo	5o,3	13,o	45,o
18	It	nent en-
		urethan	48,3	14,3	46,8
		2-Kompo-
19	It	nenten-	54,3		65,7
	tt	epoxy		55,4
	Il	It		8,2
2o		tt	9o,4		27,6
21	tt	Silicon	35,1	82,8	6o,4
22
	ti	96,3	94,6	75,3
23
		95,8	77,o

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Prüfling	Sehnt ζ schichtmat eri al	Name	-	Kratzfestigkeit	8oo R	Abrieh
Material	Harz			(%) (ASTM D673)	3,5	(%) ( ΔΡ5ΦΜ
24 PoIy- carbonat			4oo κ	97,5	D1O44-)
25 "	Schutzschicht gemäss Bei spiel 2 .	9,o	97,7	67,1
26 Natron glas	-	99,3	14,1	97,2
27 Polyme- thylmeth- acrylat	—	1oo,©	97,7
55,4	74,8

Anmerkungen: . '

1) Hersteller Dai Nippon Toryo Go., Ltd.

2) " Gashew Go., Ltd.

3) " JTujikura Kasei Co., Ltd.

4) " Shinto Paint Go., Ltd.

5) » Owens Co., USA

Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von Polycarbonatformkörpern, die erfindungsgemäss behandelt sind, im Vergleich zu solchen, die mit bekannten BescMchtungsmaterialien aus organischen Siliciumverbindungen behandelt sind. Die Prüfergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass die erfindungsgemässe Kombination von Amino alkylalkoxysilan mit Epoxyalkylalkoxysilan sehr viel wirksamer ist als Kombinationen anderer Organosiliciumverbindungen.

Das Zeichen "O" bedeutet, dass der Abrieb nach dem Taber-Test nicht bemerkenswert war. Das Zeichen "X" bedeutet, dass ein merklicher Abrieb erfolgte. Die Tabelle 2 lehrt, dass unter den verschiedenen Kombinationen von Organosiliciumverbindungen allein die erfindungsgemässe Kombination zu guten Ergebnissen führt.

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Tabelle

Art und Kombination der organischen Siliciumverbindungen

Grad des AbAussehen der riebs beim Beschichtung Taber-Abriebtest

Amino alkylalkoxysilan (I)

Amino alkyl alkoxysilan (I)

Amino alkylalkoxysilan (I)

Ep oxyalkylalkoxysilan

Epoxy alkylalkoxysilan

Epoxyalkyl alkoxysilan

Acryloxyalkylalkoxysilan

Vinylalkoxysilan (I)

Vinylalkoxysilan (II)

Acryloxyalkylalkoxysilan

Vinyl alkoxysilan (I)

Amino alkylalkoxysilan (I)

gut X

kein Glanz Σ

kein Glanz X

trübes Weiss X

gut O

Anmerkungen: Das Gewichtsverhältnis A:B war 7*3·

Aminoalkylalkoxysilan (I) : N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylen-

diamin
Aminoalkylalkoxysilan (II): N-(Dimethoxysilylpropyl)-äthylen-

diamin

Vinylalkoxysilan (I): Vinyltriäthoxysilan
Vinylalkoxysilan (II): Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan
Acryloxyalkylalkoxysilan: y-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Epoxyalkylalkoxysilan: y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Die der Erfindung eigentümlichen Wirkungen können auf folgenden Mechanismus zurückgeführt werden. Die Alkoxy gruppe des Kohlenstoff-funktioneilen Silane wird bei der Hydrolyse silanoliert. Durch Dehydratation-Kondensation wird dann eine zweidimensionale oder dreidimensionale Struktur gebildet. Gleichzeitig findet zwischen den Epoxygruppen und den primären und/ oder sekundären Aminogruppen des Kohlenstoff -funktioneilen
Silane eine Additionsreaktion statt, wodurch die Vernetzungs-

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Struktur zu einem hohen Grad weiterentwickelt wird. Bei anderen, nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Stoffkombinationen erfolgt keine Reaktion zwischen den Organosiliciumverbindungen, und die Wirkung und Leistung der Schutzschicht ist unzureichend. Selbst wenn man einen transparenten Ueberzug erhält, ist die Abrieb- und Kratzfestigkeit ungenügend.

Die Bildung eines Beschichtungsmaterials durch Dehydratation-Kondensation von Silanolen ist aus der US-PS 3 4-51 838 bekannt. Dort wird zur Beschichtung ein partiell cohydrolysiertes Produkt aus einem Gemisch von Methyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan aufgebracht und gehärtet. Die Tabelle 1 zeigt in den Versuchen 22 und 23, dass die Eigenschaften eines solchen Schutzüberzuges schlechter sind als bei Schutzüberzügen gemäss der Erfindung. Besonders deutlich ist dies beim Vergleich der Ergebnisse des Abriebtests zu sehen. Die in den Versuchen 22 und 23 verwendeten Beschichtungsmittel GLASS RESIN 1oo und GLASS RESIN 65o sind im Handel befindliehe Siliconharzanstrichmittel gemäss obiger Patentschrift. Es ist also nicht möglich, allein durch eine Dehydatation-Kondensation von Silanolen eine gute Kratzfestigkeit zu erreichen.

Erfindungsgemäss kann die Additionsreaktion bei Raumtemperatur und in Abwesenheit von speziellen Katalysatoren stattfinden und durch Erwärmung sehr stark beschleunigt werden. Auch diese leichtelhirchführbarkeit ist ein Vorteil.

Zusätzlich zur Kratzfestigkeit ist die Oberfläche permanent antistatisch mit dem niedrigen Oberflächenwiderstand von we-

/1/1

niger als 1o . Ohm. Dies hat den Vorteil, dass Sand, Staub udgl., der ein Zerkratzen fördert, nicht an der Oberfläche haften bleibt.

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Ferner ist die Schutzschicht widerstandsfähig gegen Verschmutzung und auch gegen solche starken Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Aceton, Athylacetat und Toluol. Infolge dieser Vorzüge ist auch eine Entglasung oder Bildung von Trübungen nicht zu befürchten, und das gute Aussehen und die Transparenz bleiben erhalten.

Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen, deren Oberflächen mit dem Beschichtungsmittel gemäss der Erfindung behandelt ist, haben eine so hohe Kratzfestigkeit, wie sie mit keinem bekannten Mittel zu erreichen ist. Zusätzlich sind sie antistatisch und gegen Lösungsmittel beständig. Es sind diesen Kunststoffen somit Anwendungsgebiete erschlossen, die bisher dem Glas vorbehalten waren.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele.

Beispiel Λ

In einem 2oo ccm-Becherglas wurden 9o g wasserfreies Isobutanol und 0,806 g (o,o447 Mol) Wasser gleichmässig vermischt. Dann wurden unter Rühren 5 g (o,o254- Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin nach und nach zugegeben und gelöst. Anschliessend wurden 5 g (o,o212 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan nach und nach unter Rühren zugegeben. Es wurde so lange gerührt, bis die Lösung durchweg homogen war. Dann wurde die Lösung in ein verschliessbares Glasgefäss umgefüllt und im verschlossenen G-efäss in einem Luftbad bei einer konstanten Temperatur von 5o°0 9o Minuten stehengelassen, um die partielle Oohydrolyse und eine Alterung herbeizuführen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit 25 g Dipropylenglykolmonomethyläther verdünnt. Dieses als Anstrichmittel verwendbare Produkt hatte einen Harzgehalt von 6 G-ew.% und eine Viskosität von 5»o Centipoise. Zur Prüfung der Lagerbeständigkeit wurde das Produkt im Luftbad auf einer konstanten Temperatur von 5o°C gehalten. Nach mehr als 3o Tagen wareakeine Veränderungen

eingetreten.

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Ein im Spritzguss hergestellter scheibenförmiger Formkörper aus Polycarbonat wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen, getrocknet und in das oben beschriebene Beschichtungsmittel getaucht. Dann wurde er in horizontaler Stellung während 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Härtung erfolgte in einem thermostatisch regulierten Heissluftumluftofen bei 12o°C während 2 Stunden.

Die gehärtete Ueberzugsschicht hatte eine Dicke von 3 bis 4· μ und eine Bleistifthärte vom Grad H. Die Kratzfestigkeit betrug 99ί3 % bei 4-oo g Karborund und 92,ο % bei 8oo g Karborund. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit.von 95,6 %. Eine fünfminütige Berührung mit Methylenchlorid, Aceton, Aethylacetat oder Toluol hatte keine Wirkung. Die Schutzschicht hatte einen Oberflächenwiderstand von 5»64- χ Ίο Ohm und war gut antistatisch. Auf der mit reiner trockener Gaze geriebenen Oberfläche wurde aufgestreute Tabakasche überhaupt nicht angezogen.

Beispiel 2

In einem 2oo ccm-Becherglas wurden 65 g wasserfreies Isobutanol und 0,84-7 g (o,o526 Mol) Wasser gemischt. Unter Rühren wurden 7 g (o,o315 Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin nach und nach zugegeben und gelöst. Getrennt wurden in einem 5o ecm Becherglas zu 21 g Aethylenglycolmonotsutyläther unter Rühren 7 g (o,o296 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan nach und nach zugegeben und gelöst. Diese Lösung wurde allmählich unter Rühren in die Isobutanollösung eingetragen und in dieser gelöst. Es wurde so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Dann wurde die Lösung in einem verschlossenen Glasgefäss im Luftbad bei konstanter Temperatur von 5o°0 9o Minuten stehengelassen. Hierbei vollzog sich die partielle Oohydrolyse und eine Alterung. Nach Kühlung auf Raumtemperatur hatte dieses Beschichtungsmittel einen Harzgehalt von 11,2 % und eine Viskosität von 6,3 Centipoise.

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Die Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 5o°C wie in Beispiel 1 ergab nach mehr als 3o Tagen keine Veränderung der Lösung.

Eine «trudierte Folie aus Polycarbonat wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen, getrocknet und in die obige Beschichtungslösung getaucht. In horizontaler Lage wurde an der Luft während 5 Minuten getrocknet. Die anschliessende Härtung erfolgte in einem Heissluftumluftofen nLt Thermostat bei 12o°C während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 5 bis 7 μ und eine Bleistifthärte vom Grad 2H. Der Kratzfestigkeitstest mit 8oo g Karborund ergab eine Kratzfestigkeit von 97»5 %· Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 97,2 %. Durch Methylenchlorid, Aceton, Aethylacetat oder Toluol wurde die Schutzschicht nicht angegriffen. Nach Eeiben mit reiner trockener Gaze zeigte sich überhaupt keine Anziehung gegenüber Tabakasche.

Beispiel 3

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde N-(Dirnethoxymethylsilylpropyl)-äthylendiamin anstelle von N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin verwendet. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 3 bis 4 μ und eine Bleistifthärte vom Grad H. Der Kratzfestigkeitstest mit 8oo g Karborund ergab 86,ο %. Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 87,4 %.

Beispiel 4

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die Cohydrolyse mit o,241 g (o,o134 Mol) Wasser durchgeführt. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 3 bis 4μ und eine Bleistifthärte vom Grad 2H. Der Kratzfestigkeitstest mit 8oo g Karborund ergab eine Kratzfestigkeit von 91,o %, Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 91,4 %.

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Beispiel 5

Bei/sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel. 1 wurden o,78o g (o_?o433 Mol) Wasser, 2 g (o,oo9o Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin und 8 g (o,o339 Mol) γ-G-lycidoxypropylmethoxysilan verwendet. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 3 Ms 4 μ und eine Bleistifthärte vom Grad H. Der Kratzf estigkeitstest mit 8oo g Karborund ergab 89,5 %· Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 94,8%.

Beispiel 6

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde die Härtung während 2 bis 3 Minuten mit einem Infrarotstrahler (entferntes Infrarot) durchgeführt. Die entstandene Schutzschicht hatte identische Eigenschaften mit der von Beispiel 2.

Beispiel 7

In einem 2oo ccm-Becherglas wurden in 98 g wasserfreiem n-Hexan 2 g Butyltitanat gelöst. Ein im Spritzguss hergestellter scheibenförmiger Formkörper aus Polycarbonat wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen, getrocknet und in diese Lösung getaucht. Nach Trocknung an der Luft wurde der Formkörper in eine Beschichtungslösung nach Beispiel 2 getaucht. Dann wurde er in horizontaler Lage während 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die Härtung erfolgte anschliessend in einem Heissluftumlaufofen mit Thermostat bei 12o°0 während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine sehr hohe Haftfestigkeit. Die anderen Eigenschaften waren wie bei Beispiel 2.

Beispiel 8

Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 2 wurde die Beschichtungslösung auf die extrudierte Folie aus Polycarbonat aufgesprüht. Die Spritzpistole hatte eine Düse von

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1,1 mn Durchmesser. Der Luftdruck betrug 3_?5 bis 4,5 kg/ cm , und der Sprühabstand war 25 cm. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 7 bis 8 μ. Die Oberfläche war glatt und glänzend. Die Eigenschaften waren wie in Beispiel 2.

Beispiel 9

Eine extrudierte Folie aus Polymethylmethacrylat wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen und getrocknet. Dann wurde sie in ein Bad mit der BeSchichtungslösung gemäss Beispiel 2 getaucht. Die Trocknung erfolgte in horizontaler Lage an der Luft während 5 Minuten. Die anschliessende Härtung erfolgte in einem Heissluftumlaufofen mit Thermostat bei 1oo°C,während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 5 bis 7 μ. Nach Lagerung von 36 Stunden bei Raumtemperatur hatte die Schutzschicht eine Bleistifthärte vom Grad 2H. Der Kratzfestigkeitstest mit 8oo g Karborund ergab eine Kratzfestigkeit von 95 > 4 %· Der Taber-Test ergab eine Abriebfestigkeit von 92,ο. Bei fünfminütiger Behandlung mit Methylenchlorid, Aceton, Aethylacetat oder Toluol zeigte sich keine Veränderung. Nach Heiben mit reiner trockener Gaze wurde Tabakasche überhaupt nicht angezogen.

Beispiel 1o

Eine im Spritzguss hergestellte Scheibe aus Polystyrol wurde mit einem neutralen Waschmittel gut gewaschen und getrocknet. Dann wurde sie in ein Bad der Beschichtungslösung nach Beispiel 2 getaucht und in horizontaler Lage während 5 Minuten an der Luft getrocknet. Die anschliessende Härtung erfolgte in einem Heisslufturn!aufofen mit Thermostat bei 6o°C während 2 Stunden. Die entstandene Schutzschicht hatte eine Dicke von 5 bis 7 μ· Nach Lagerung von 5o Stunden bei Baumtemperatur zeigten sich die gleichen Eigenschaften wie bei der Schutzschicht nach Beispiel 9·

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-2ο-

Beispiel 11

In einem 2 1-Kolben wurden in 67?68 g wasserfreiem Isobutanol 69,4 g N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin gelöst. Nach Erwärmen auf 5o°C wurden 73,8 g (o,312 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan allmählich unter Rühren zugegeben. Diese Lösung wurde zur Durchführung der Additionsreaktion 6o Minuten auf der konstanten Temperatur von 5o°C gehalten. Dann wurde ein Gemisch von 12,ο g (o,667 Mol) Wasser und 12 g wasserfreiem Isopropanol unter Rühren zugegeben und die Lösung während 6o Minuten auf 5o°0 gehalten, um die partielle Hydrolyse und Alterung zu bewirken. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit 168 g Aethylenglycolmonobutyläther verdünnt. Dieses Beschichtungsmittel hatte gleiche Eigenschaften wie das nach Beispiel 2.

Beispiel 12

In einem 2 1-Kolben wurden in 676,8 g wasserfreiem Isobutanol 69,4 g (o,312 Mol) N-(Trimethoxysilylpropyl)-äthylendiamin gelöst. Nach Erwärmen auf 5o°C wurde ein Gemisch von 12,o g (o,667 Mol) Wasser und 12,ο g wasserfreiem Isopropanol unter Rühren zugegeben. Zur partiellen Hydrolyse wurde diese Lösung 60 Minuten auf 5o°C gehalten. Dann wurden unter Rühren 73,8 g (o,312 Mol) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben. Die Lösung wurde 60 Minuten auf 5o°C gehalten, wobei die partielle Hydrolyse, die Additionsreaktion und die Alterung vonstatten ging. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt mit 168 g Aethylenglycolmonobutyläther verdünnt. Dieses Beschichtungsmittel hatte die gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1.

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Claims

Patentansprüche

A) einem partiell hydrolysierten kohlenstoff-funktionellen Silan aus einem Gemisch von

a) einem Gemisch eines Aminoalkylalkoxysilans der allge meinen Formel:

H I

^1 kl

Vn CD

in der B einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffbest mit

2 3

1 bis 4 C-Atomen, E und E^ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom oder eine Aminoalkylgruppe und η gleich 0 oder bedeuten,
und einem Epoxyalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel!

Q E¹ Si (OE⁵)₃__m (II) ,

in der B , E und Br das Gleiche wie in Formel (I), Q eine Glycidoxy- oder Epoxycyclohexylgruppe und m gleich O oder 1 bedeuten,

b) einem Eeaktionsprodukt dieser beiden Verbindungen, das entsteht, wenn kohlenstoff-funktionelles Silan mit einer geringeren Menge Wasser umgesetzt wird,als stöchiometrisch zur Hydrolyse zum Silanol erforderlich ist, und
B) einem organischen Lösungsmittel, welches das partiell hydrolysierte kohlenstoff-funktionelle Silan löst, Jedoch auf den thermoplastischen Kunststoff weder lösend noch quellend wirkt.

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2) Beschichtungsmittel nach. Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoff-funktionelle Silan das Aminoalkylälkoxysilan in einer Menge von 2o bis 7o G-ew.% der Gesamtmenge enthält.
3) Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein aliphatischer oder alicyclischer Alkohol, ein aliphatisches oder alicycltsches Keton oder ein aliphatischer oder alicyclischer Äther ist.
4) Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass bei seiner Herstellung zur partiellen Hydrolyse 1o bis 4o % der Wassermenge verwendet worden ist, die sich stöchiometrisch zur Hydrolyse zum Silanol errechnet.
5) Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem kohlenstoff-funktionellen Silan des Gemisches aus Aminoalkylälkoxysilan und Epoxyalkylalkoxysilan zumindestens eine Komponente dieses Gemisches mit Wasser partiell hydrolysiert ist.
6) Verfahren zur Herstellung von kratzfesten und antistatischen Schutzüberzügen auf IFormkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 5 mittels üblicher Methoden auf die Oberfläche aufgetragen und durch Erwärmung auf fx> bis 14o^e0 unter Vernetzungsreaktionen ausgehärtet wird.

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