DE2305281A1 - Elektrode fuer die schmelzflusselektrolyse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

betreffend

Elektrode fur die Schmelzflußelektrolyse und Verfahren zu

deren Herstellung,

Die Erfindung betrifft Kathoden oder Kathodenelemente zur Anwendung in elektrolytischen Metallgewinnungsprozessen, insbesondere für die elektrolytische Reduktion von Tonerde zu Aluminium und ähnlichen elektrochemischen Prozessen zur Gewinnung oder Behandlung von Metallschmelzen·

Bei der elektrolytischen Aluminiumgewinnung wird eine Tonerdelösung normalerweise in Kryolith elektrolysiert, das durch die Reduktion von Aluminiumoxid gebildete schmelzflässige Aluminium sinkt zu Boden und stellt dann die Kathodenoberfläche zwischen Kathode selbst und dem Elektrolyten dar. Die Kathode besteht normalerweise aus Kohlenstoff (Kunstkohle) in Form eines Blocks, der den Boden der Elektrolysezelle

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bildet. Bei Betrieb besteht alao eine Zwischenfläche zwischen der oberen Fläche der Kohlenstoffkathode und der unteren Fläche von Äluminiumschmelze.

ViTenn man es genau nimmt, bildet in der Zelle während des Betriebs das Aluminium eigentlich die Kathode und die Kunstkohle ist nur die Kathodenzuleitung, jedoch wird hier wie Üblich weiterhin von dem Kohlefblock als Kathode gesprochen.

Die Zwischenfläche Aluminium-Kohlenstoff bringt verschiedene Probleme mit sich. So kann die Erosion der Kunstkohle soweit fortschreiten, daß die eisenen Stramzuführungen zu der Kohlekathode freigelegt und damit die Zelle unterbrochen wird. Weiters kann diese Zwischenfläche zu einem beträchtlichen Spannungsabfall führen, so daß die verlorene Energie 3ich als Wärme wiederfindet, was jedoch sehr unerwlinsoht ist, da die elektrische Energie dann nicht zur Aluminiumoxidreduktion zur Verfügung steht. Man hat daher auf verschiedenste V/eise versucht, die Kohlekathode zu verstärken oder sie oberflächlich zu tiberziehen, um dadurch die Probleme, die an der Zwischenfläche gegen die Aluminiumschmelze auftreten, zu verringern.

! So wurde z.B. in der Britischen Patentschrift 1 093 185 ' versucht, der Kathode eine solche Form zu geben, daß das Aluminium weitgehend abläuft und nur zwischen Elektrolyt und Kathode eine dünne Schicht verbleibt. Um dieses Ablaufen des Aluminiums zu erleichtern, sollte die Kohlekathode eine Oberfläche haben, die hergestellt ist durch Brennen eines Gemisches von Titandiborid und Kohlenstoff, wobei das Gemisch zumindest 5 $> freien Kohlenstoff enthalten soll· Dieses Gemisch wurde gewählt, da damit nicht nur die Oberfläche durch geschmolzenes Aluminium benetzt wird, um das Ablaufen zu er-

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leichtern, sondern daß auch eine gute Beständigkeit gegenüber Aluminiumschmelze und Kryolithschmelze besteht« Auch ist die elektrische leitfähigkeit und die Mmensionsstabllität gut. fitandiborid ist hinsichtlich dieser Eigenschaften dae beste Material und wird im allgemeinen alB feuerfester Hartstoff bezeichnet. Die Brenntemperatur dee Gemisches von feuerfestem Hartstoff und Kohlenstoff liegt zweckmäßigerweise zwischen 900 und 18Ö0°0· Nach dem Brennen bei diesen Temperaturen liegen die beiden Komponenten des Gemisches noch immer «,le eigene leuchen vor·. .

Aufgabe der Erfindung ist nun die I»ÖBung des Problems, da» zusammenhängt mit dem Druckabfall über die Zwischenfläche Sohle nstoff-Alumi nium j und befaßt sich nicht so sehr mit der Erleichterung des Ablaufens dee Aluminiums. ErflndungögemäB wird auch ein feuerfester Hartstoff angewandt, wobei Titahdiborld auch die bevorzugte . AuaftÜirungsforni darstellt. Weitere Möglichkeiten sind Zirkoniumdiborid und iitan-oder Zirkoniumcarbide·

In der Britischen Patentschrift 1 093 185 wird der Begriff ^feuerfester Hartstoff^ff wie folgt definiertt I* Benetzbar durch Aluminiumschmelze im Rahmen der Elektrolyse 2» geringe Löslichkeit in Aluminiumschmelze und Kryollthschmelze»

3· zumindest mäßig gute elektrische leitfähigkeit» 4. im wesentlichen dimensionsstabil in der Kathodenkonstruktion einer Elektrolysezelle,

Unter diesen Begriff fallen alβο die Carbide, Boride,·. Silicide und Nitride von tfbergangsmetallen der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems (ausschließlich Chrom), gegebenenfalls mit zusätzlich einer oder mehrerer Verbindungea in Form von Boriden, Nitriden oder Carbiden des Aluminiums,

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Verbindungen «fen seliHBn Erdmetalle oder von Chrom. Bei vorliegender Erfindung wird der Begriff feuerfestes Hartmetall oder feuerfeste Hartsubstanz in ähnlicher Weise gebraucht wie in der Britischen Patentschrift 1 093 165 mit Ausnahme, daß hier nicht die Chromverbindungen ausgeschlossen sind. !Tatsächlich sindι wie später noch gezeigt werden wird, Kom-' binationen von Chromdiborid und Titandiborid besonders geeignet» Mit anderen Worten sind hier die Boride, Nitride, Carbide und Silicide von Übergangsmetallen der vierten bis sechsten Gruppe des Periodensystems verstanden. Im allgemeinen werden die feuerfesten Hartstoffe zwei oder mehrere dieser Komponenten enthalten.

Die Erfindung bringt nun eine Kathode, die mit geschmolzenem Aluminium in Berührung stehen kann und einen Kohlekörper aufweist, der auf einer Fläche eine Schicht oder Auflage aus geschmolzenem feuerfestβΆ Hartstoff besitzt. Die Schmelzschicht kann sich Über die Oberfläche des Kohlekörpers bis zur äußerem Fläche der Kathode erstrecken,' so daß dann die Schicht in der Art einer Glaeur den Kohlekörper umgibt. Es ist jedoch auch möglich, daß die Schicht des geschmolzenen feuerfesten Hartstoffs eine dUnne Zwischenschicht zwischen der Kohleoberfläche und einer Auflage aus gesintertem feuerfestem HartBtoff bildet.

Zur Erleichterung der Zustellung der Schmelzgefäße wird die Kathode aufgebaut aus Steinmaterial, welches aus Kunstkohle oder Kohlenstoff besteht und eine Schicht aus geschmolzen nem feuerfestem Hartstoff auf einer Seite aufweisen. Der Zellenboden wird also aus einer Vielzahl derartiger Steine zugestellt.

Wie erwähnt, betrifft die Erfindung auch ein Herstellungsverfahren für die Kathode. Danach wird eine auf den Kohle-

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körper aufgetragene Schicht von feinteiligem feuerfestem Hartstoff niedergeschmolzen.

Das bevorzugte feuerfeste Hartmetall - Titandiborid hat einem Schmelzpunkt von etwa 500O⁰O, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht erforderlich, TiB₂ bei dieser Temperatur einzuschmelzen. Es wurde festgestellt, daß sehr viel niederere Temperaturen, nämlich zwischen 2200 und 2300⁰O, ausreichen, daß pulverförmiges TiB₂ auf einer Kohlenstofflache ausreichen fließfähig igt, um einen ununterbrochenen Überzug zu bilden.. Das TiBg-Pulver an der Kohlenstoffoberfläche sintert bei Erhitzen auf 220Q⁰C, sohmilzt· jedodi noch nicht. Bei diesem Sintern fließen die Teilchen nur an ihren Berührungspunkten zusammen und bilden ao eine zusammenhängende, jedoch noch poröse Masse. TiBg-Pulver auf einer Kohlenstofflache wird bei 2300°0 schon so fließfähig, daß es in Berührung mit dem Graphit unter Bildung eines ununterbrochenen Mlms verfließt, der nach Erstarren eine Schicht bildet, die gegenüber Aluminiumschmelze weniger durchlässig ist als eine Sinterschicht. Eine 5 mm starke TiB₂-Pulverschicht auf einer Kohleoberfläche bei 2400⁰C verfließt über die ganze Stärke derart, daß beim Erstarren eine monolithische Schicht aus geschmolzenem Titandiborid· vorliegt. Sie enthält einen geringen Anteil an gelöstem oder gebundenem Kohlenstoff. Diese Schicht bildet eine Glasur auf dem Kohlenstoff körper. *>

Dies erreicht man mit handelsüblichem Titandiborid, welches im wesentlichen kohlenstoffrei ist, d.h. weniger als 1 <fo und maximal weniger als 2 f» Kohlenstoff aufweist. Es ist nicht erforderlich, vollständig kohlenstoffreies Titandiborid anzuwenden, welches wesentlich kostspieliger wäre. Das Titan-r diborid kann auch im Gemisch mit etwas zugesetzte^ Kohlenstoff vorliegen, welcher zu einer Herabsetzung der Temperatur des Pließens an der Kohlenstoffoberfläche nennenswert beiträgt, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Wenn eine Schicht von

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geschmolzenem Titandiborid oder einem anderen feuerfesten Hartstoff auf einem handelsüblichen Körper aus Kunstkohle hergestellt wird, der eher porös ist gegenüber einem laböratoriümsmä0ig erhaltenen Kohlenstoff block, βο .4ann_Qine.. .zusätzliche Anwesenheit von Kohlenstoff in dem feuerfesten Hartstoff unzweckmäßig sein«

Bei Anwendung im wesentlichen kohlenstoffreien Titandiborid beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die bevorzugte Temperatur zwischen 2300 unä. 2400^Q0 für das Niederschmelzen. Wird ein anderes feuerfestes Hartmetall angewandt, so ergibt sich die Temperatur aus der Kenntnis der eutektisehen Temperatur des Systems, feuerfestes Hartmetall/Kohlenstoff· Hach den in der Literatur verfügbaren Daten entspricht die Zusammensetzung des Eutektikums TiB₂/0 einem Molaranteil von 85 # TiB₂ und die eutektische Temperatur 2287⁰O. Biese Zahlenwerte sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen, wenn auch nicht ganz exakt, es konnte festgestellt werden, daß bei etwas tieferer Temperatur bereits schmilzt»

Handelt es sich bei dem feuerfesten Hartstoff um ein Gemisch von Titandiborid und Ghromdiborid, so benötigt man für das erfindungsgemäße Verfahren Temperaturen zwischen 2250 und 2300⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann angenommen werden, daß Kohlenstoff aus dem Kohlekörper (durch Verdampfen oder möglicherweise durch Diffusion) herauswandert und mit dem feuerfesten Hart st off ein Eutektikum oder eine feuerfeste lösung bildet. Demzufolge wird die auf dem Kohlekörper gebildete Schmelzachicht in der Hauptsache feuerfesten Hartstoff enthalten, jedoch auch kleine Anteile an Kohlenstoff aufweisen, die aus dem Kohlekörper stammen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft somit die Aufbringung einer Schicht von pulverförmiger!! feuerfestem Hartstoff auf die Oberfläche eines Kohlekörpers und Erhitzen der Schicht auf eine Temperatur über der der Erstarrungstemperatur eines flttssigen Eutekttkums von Kohlenstoff und feuerfestem Hartmetall· Das Erhitzen kann nach dem Aufbringen oder gleichzeitig damit erfolgen» Temperatur und Zeit fttr die Wärmebehandlung sollen vorzugsweise ausreichen, daß der Kohlenstoff aus dem Kohlekörper in die darüber befindliche feuerfeste Hart stoffe chi cht zu-wandern vermag oder daß das feuerfeste Hartmetall in die Boren des Kohlekörpers einzudringen vermag. Werden Temperaturen nennenswert über der eutektischen Temperatur angewandt, z.B. 100° über dem Eutektikum, so bildet sich eine ununterbrochene Bchmelzsehicht auf dem Kohlekörper.

Außer wenn es sich bei dem feuerfesten Hartstoff um eine Kohlenstoffverbindung handelt, so kann man die Schicht als ein ternäres System bezeichnen, welches enthält a) ein Übergangsmetall (z.B. Titan oder Titan und Chrom), b) Bor,.Silicium oder Stickstoff, die aus dem feuerfesten Hartstoff stammen,und c) Kohlenstoff, der aus dem Kohlekörper stammt. Dieses ternäre System verhält sich wie ein pseudobinäres System, d.h. ein System aufgebaut aus z.B. Titandiborid und Kohlenstoff jeweils in einer Phase. Selbst wenn das.feuerfeste Hartmetall ein

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Carbid wie Titan oder Zirkoncarbid', so daß die Schicht letztlieh nur ein Zweikomponentensystem ist, so kann man sie doch als zweiphasiges System, aufgebaut aus Metallcarbid und Kohlenstoff, betrachten.

Eine glacierte oder verglaste ( also geschmolzene) Fläche ist von einer Fläche, gebildet aus verdichtetem Pulver, unterscheidbar durch ihre größere Reflexionsfähigkeit. Eine gesinterte Oberfläche zeigt die einzelnen an den Korngrenzen

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durch Schmelzen verkitteten Teilchen, die Jedoch noch gut unterscheidbar sind, während eine verglaste Fläche,auch wenn sie hergestellt worden ist wesentlich unter dem Schmelzpunkt, ein Verfließen zeigt aufgrund der Berührung mit dem Kohlenstoff bei der Temperatur über der eutektischen Temperatur des pseudobinären Systems Kohlenstoff-feuerfestes Hartmetall. Ein Vorteil einer.glacierten Fläche ist deren geringere Durchlässigkeit für Aluminiumschmelze, als dies bei verdichteten oder gesinterten Pulvern der Fall ist, die ja letztlich noch immer porös bleiben und somit einer schnelleren Zerstörung ihrerselbst und damit des darunterliegenden Kathodenblocks zugänglich sind. Wird jedoch das feuerfeste Hartmetall bei ausreichend hoher Temperatur gesintert und in Gegenwart von ausreichend Kohlenstoff, so daß die Teilchen zusammenfließen, ohne daß sich an der Oberfläche selbst eine Flüssigkeit bildet, so sind die restlichen Poren nicht mehr miteinander verbunden und ein Eindringen von Aluminiumschmelze in die Kathode wird fast ebenso wirksam verhindert wie bei einer glacierten Fläche. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch mit umfaßt ein Sintern bis zu einem solchen Punkt, wo die Poren nicht mehr miteinander in Verbindung stehen, obwohl nach der bevorzugten Ausführung eine Glasur, also ein verfließendes Schmelzen, angestrebt wird.

Eine ähnliche Widerstandsfähigkeit gegen Eindringen kann nach der Erfindung auch erreicht werden, ohne daß man derartige Temperaturen anwenden muß, indem der feuerfeste Hartstoff mit einem "Sinterhilfsmittel" kombiniert wird. Als Sinterhilfsmittel eignen sich z.B. verschiedene Kobaltsalze., wie allgemein bekannt. Ihre Wirksamkeit beruht offensichtlich auf einem Einschmelzen von Verunreinigungen, so daß das Sintern also ein Aneinanderschmelzen der Teilchen in weiterem Ausmaße bei gegebener Temperatur stattfindet bzw.

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überhaupt einsetzt bei bereits tieferen Temperaturen. Auch bewirken sie eine analoge Bildung von pseudobinären Gemischen niederer Schmelzpunktej als sie die feuerfesten Hartstoffe selbst besitzen.

Selbst wenn sich unter einer gesinterten Schicht von feuerfestem Hartmetall nur eine Schmelzschicht befindet, so reicht die aus infolge ihres ununterbrochenen Zustands als Sperrschicht gegen das Eindringen von Aluminiumschmelze in den porösen Kohlenstoffkörper.

Ein Vorteil des Glaeierens der Oberfläche eines Kohlekörpers mit einem feuerfesten Hartstoff liegt auch darin, daß man eine ebene und glatte Fläche erhält, die sehr viel dünner sein kann,als sie bei verdichteten Pulvern aus feuerfestem Hartmetall erforderlich wäre. So reicht eine glacierte Schicht von nur etwa 0,5 mm Stärke zur Verbesserung des elektrischen Kontakts und des mechanischen Kontakts zwischen Aluminiumschmelze und Kohlenstofflache.

Bisher wurde die Erfindung an der Herstellung einer Kathode erläutert. Sie ist jedoch auch für Kathodenelemente anwendbar, die nebeneinander zum Aufbau der gesamten Kathode angewandt werden können. Die Kohlekathoden einer Tonerde-Schmelzflußelektrolysezelle können Flächen in der Größenordnung

von 18,6 bis 29 m betragen. Es ist schwierig, eine gleichmäßige Glasur von feuerfestem Hartmetall oder einen einheitlichen Überzug, der eine Lösung⁷⁰}* Kohlenstoff in feuerfestem Hartmetall darstellt, über derartige Flächenbereiche zu gewährleisten. Nach der Erfindung kann die gesamte Kathodenfläche aus einzelnen Elementen aufgebaut v/erden, die eine Kohlenstoffplatte mit Glasur darstellen oder aber ein undurchlässig gesintertes feuerfestes Hartmetall an der Oberfläche tragen,,

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Bei den erfindungsgemäßen; Elektroden.' oder Elektrodenteilen handelt es sich also um Kunstkohlesteine, .die auf ihrer Oberfläche eine Schicht aus feuerfestem Hartmetall besitzen,die entweder geschmolzen ist oder soweit gesintert ist, daß die oberflächlichen Poren keine Verbindung miteinander haben.

Derartige Kathodenelemente werden hergestellt, indem feuerfestes Hartmetall gegebenenfalls mit Kohlenstoff auf einen Kohlenstoffstein aufgebracht wird, und zwar gleichzeitig oder anschließend die Schicht auf die erforderliche lemperatur für die Bildung der verglasten Oberfläche erhitzt wird. Die Aufbringung der Schicht kann in üblicher Weise, wie sie in der Keramik vorgenommen wird, erfolgen, z.B. als Pulver, Paste, Aufschlämmung oder durch Schlickerguß. Es kann flüaeig aufgesprüht oder elektrostatisch gespritzt werden, man kann trockenes Pulver aufblasen oder aufstäuben. Die beschichteten Steine werden dann in einem Widerstands- oder Induktionsofen in einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre aufgeheizt.

weitere Möglichkeit zur Herstellung des verglasten Überzugs auf einer Kohlekathode oder auf Kohlestoffsteine ist die Aufbringung von feuerfestem Hartmetall durch Plasmaspritzen unter Anwendung eines abgehobenen Plasmabogens· Bei dieser Aufbringungsart wird natürlich das feuerfeste Hartmetall oberhalb seines Schmelzpunktes aufgetragen, so daß sich eine Schmelzschicht bildet, die zu einer Glasur erstarrt. Dies ist unabhängig von irgendeiner Wechselwirkung mit dem Kohlenstoff.

Die erfindungsgemäßen Kathodenelemente, also die Kohleristoffsteine mit verflossener Schicht an feuerfestem Hartmetall, werden dann zu der Bodenelektrode in der Schmelz-

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flußelektrolysezelle als ununterbrochene leitende Schicht zusammengestellt. Zweckmäßigerweise ist die Eathodenflache die überfläche eines üblichen Kohlenstoffblocks. Die Steine können unter Anwendung einer Stampfmasse darauf befestigt werden, wie man sie. für den Einbau des Kohleblocks anwendet·

Die übliche Steingröße für günstigen Betrieb beträgt

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etwa 9 dm . Sie können mit feuerfestem Hartmetall bis etwa 2,5 cm beschichtet werden, aber die Sehmelzzone oder Glasur soll etwa .0,5 mm betragen, um sehr gute Eesultate zu erreichen. Eine solche Glasur besitzt im wesentlichen keinen Kontaktwiderstand gegenüber Aluminiumschmelze, so daß damit verbundene Energieverluste vermieden sind. Die elektrische leitfähigkeit entspricht zumindest der von Kohlenstoff, die Schicht wird chemisch durch geschmolzenes Aluminium, nicht angegriffen, außerdem ist keine lehlanpassung der Wärmedehnungskoeffizienten der Glasur und des Kohlenstoff körpers zu beobachten.

Beispiel

Voruntersuchungen ergaben, daß ein Gemisch von Chromdiborid und '^itandiborid als feuerfestes Hartmetall mit sowohl guter Betriebsführung als auch guten Ergebnissen angewandt werden kann. Dieses Gemisch aus 40 $ GrB₂ und 60?» TiB₂ wurde* den Untersuchungen zugrunde gelegt. Geringere. Anteile an Chromdiborid ergeben die gleichen Resultate, jedoch bei mehr als 50 fo CrBp wird die Verarbeitung im Gemisch mit TiB₂ schwierig. Die Körnung beträgt im allgemeinen<53/um

Es wurde eine rechteckige Graphitplatte, Stärke 2,5 cm, 254 · 228 mm,als Kohlekörper angewandt. Mit Hilfe eines Klebstreifens wurde entlang der Kanten der Platte ein 2 mm Rand gebildet. Es bildete sich somit ein seichter Trog. Es

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wurde das Pulvergemisch aufgebracht und ohne zu verdichten glattgestrichen auf eine Schichthöhe von 2 mm. Dann wurde der Klebstreifen abgezogen und die pulverbeschichtete Platte in ein Reaktionsgefäß überführt. In inerter Atmosphäre wurde die Temperatur innerhalb von 1,5 h auf 2275⁰O erhöht und bei dieser Temperatur 15 min gehalten." Während dieser Zeit war das Pulvergemisch zusammengeschmolzen mit dem Substrat. Dann konnte in inerter Atmosphäre die Platte abkühlen. Man erhielt einen glacierten Kohlestein.

Pur großtechnische Versuche wurden mehrere Hundert derartiger Steine hergestellt. Der Versuch wurde nun in einer üblichen Aluminiumschmelzflußelektrol^zelle durchgeführt, Ofenmeise etwa 300 Tage, bis eine Erneuerung

der Bodenelektrode erforderlich wurde. Aufgrund der Geometrie der Zelle war ein Teil der Bodenelektrode tatsächlich bereits nach einer Ofenbetriebsdauer von etwa 100 Tagen auszuwechseln.. Die Zelle wurde neu zugestellt mit üblichen Kohleblocks mit Ausnahme dieses Teils, der erfahrungsgemäß erhöhter Erosion ausgesetzt ist. Dort kamen die erfindungsgemäßen Steine hin. Nach 100 Betriebstagen war die Zelle noch immer arbeitsfähig. Die Oberfläche der Bodenelektrode wurde mit einer Sonde abgegriffen. Der Teil der Zelle, die mit den erfindungsgemäßen Steinen zugestellt war, war nicht ausgefressen und unkorrodiert, während die Kohlenstoffsteine ohne der erfindungsgemäßen Auflage Auswaschungen zeigten, woraus sich ergibt, dair der Kohlenstoff bereits weitgehend erodiert war.

Patentansprüche

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Claims (10)

Patentanspr ti c h e

1. ■' Kathode oder Kathodenelement für die Sehmelzflußelektrolyse, insbesondere für die Reduktion von Tonerde zu Aluminium_}auf der Basis'eines Kohlenstoffkörpers, dadurch gekennzeichnet , daß sich auf einer Fläche eine Schicht aus geschmolzenem oder hochgesintertem dichtem feuerfestem Hartstoff befindet.

2· Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich die Schicht von der Oberfläche des Kohlekörpers bis zur Außenfläche der Kathode erstreckt.

3· Kathode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schicht zwischen dem Kohlenkörper und einer Außenlage aus gesintertem feuerfesten Hartstoff befindet.

4· Kathode nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Hart st off ein Borid, Mt rid, Carbid oder Silicid von Titan, Zirkonium, Hafnum, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram oder deren Gemische*' ist.

5. Kathode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht ein binäres System aus feuerfestem tlartstoff und einem geringen Anteil an Kohlenstoff ist.

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6. Kathode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht das binäre Eutektikum ist,

7. Verfahren zur Herstellung der Kathoden oder Kathodenelemente nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Kohleblock oder Kohlestein eine Pulverschicht aus feuerfestem Hartstoff aufträgt und in einer Wärmebehandlung diese zum Einschmelzen oder Hochsintern bringt·

8. Verfahren zur Herstellung der Kathoden oder Kathodenelemente nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Kohlekathode oder deren Elemente durch Plasmaspritzen die Schmelzschicht aufträgt.

9· Verfahren zur Herstellung der Kathoden oder Kathodenelemente nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Hartstoffpulver ein Gemisch von Titandiborid und Zirkoniumdiborid anwendet.

10. Verfahren zur Herstellung der Kathoden oder Kathodenelemente nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur zwischen 2200 und 2300⁰C einhält.

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