DE2305210C2

DE2305210C2 -

Info

Publication number: DE2305210C2
Application number: DE19732305210
Authority: DE
Inventors: David I. Springfield Pa. Us Netting
Original assignee: PQ CORP PHILADELPHIA PA US
Current assignee: PQ CORP PHILADELPHIA PA US
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1987-12-23
Also published as: GB1426802A; GB1426801A; FR2170172B1; IT991544B; CA998205A; DE2305210A1; FR2170172A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Füllstoff niedriger Dichte in Form von sprühgetrockneten, hohlen Kugeln, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Es ist bereits eine Anzahl verschiedener Arbeitsweisen bekannt, um Füllstoffe herzustellen, die aus einer Masse von kleinen hohlen Kugeln bestehen. Solche Füllstoffe wurden sowohl aus organischen als auch anorganischen Verbindungen wie auch aus Mischungen hiervon hergestellt und sie sind in ihrer Dichte, Größe, Festigkeit, chemischen Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeit sehr verschieden. Obwohl solche Kugeln hauptsächlich als Füllstoffe verwendet werden, können sie auch für eine ganze Reihe von anderen Anwendungszwecken eingesetzt werden, z. B. als Isolationsmaterial. Bei einigen dieser vorbekannten Arbeitsweisen wird die Sprühtrocknungstechnik angewandt.

Die GB-PS 11 97 834 betrifft die Herstellung von hohlen Glaskugeln aus festem, teilchenförmigem Material.

Es wird eine Beschickung für den Ofen, in dem einheitliche, diskrete, einzellige Glaskugeln erzeugt werden, bereitgestellt, bei der das ungünstige Sieben der Beschickung vermieden werden kann. Hierzu wird ein homogenes Sol, das als Umsetzungsprodukt aus einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und Borsäure erhalten wurde, in eine Trocknungskammer gesprüht, in die gleichzeitig ein Heißgas mit einer Temperatur von mindestens 93°C eingeleitet wird, und es werden im wesentlichen hohle, mehrzellige kugelförmige Teilchen mit diskontinuierlicher Haut entnommen und es wird ein verhältnismäßig kühles und mit Feuchtigkeit beladenes Gas aus der Trocknungskammer abgezogen. In einer Ausführungsform wird ein Heißgasstrom durch eine vertikale Ofenzone mit einer Temperatur geführt, die zum Schmelzen der Beschickung ausreicht. Die Beschickung wird im unteren Teil der Zone eingeführt, wobei Beschickung und Heißgasstrom eine für die Umwandlung der Beschickung durch Schmelzen in einzellige hohle Glaskugeln ausreichende Geschwindigkeit aufweisen.

In der US-PS 31 83 107 sind mit Glaskugeln gefüllte Gipsmassen beschrieben. Im Verfahren zur Herstellung der Kugeln werden hohe Temperaturen angewandt, so daß auch hier die Kugeln bei der Trocknung geschmolzen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, Füllstoffe in Form hohler Kugeln besonders niedriger Dichte in Form von hohlen Kugeln zu schaffen, die bei ihrer Verwendung chemisch inert sind und irgendwelche andere chemische Reaktionen, die bei ihrer Verwendung ablaufen, nicht beeinflussen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Füllstoff in Form hohler Kugeln, hergestellt durch Sprühtrocknen einer Lösung, die ein Alkalimetallsilikat neben einer weiteren Verbindung enthält, zu hohlen Kugeln mit einem Wassergehalt unter 25% und weiteres Trocknen der erhaltenen Kugeln, durch Erhitzen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst entweder Lösungen aus Alkalimetallsilikat und einem Polysalz unter Vermeidung einer Ausbildung örtlicher Nester von irreversiblem Gel vermischt werden und die hierbei mit einem Verhältnis der Polysalzfeststoffe zu den Alkalimetallsilikatfeststoffen von 0,02 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 erhaltene Lösung zu einer Masse von kleinen hohlen Kugeln sprühgetrocknet wird oder daß zunächst eine Alkalimetallsilikatlösung zu kleinen hohlen Kugeln sprühgetrocknet wird und danach die sprühgetrockneten Kugeln mit einer Polysalzlösung behandelt werden, wobei abschließend die erhaltenen Kugeln jeweils bei einer Temperatur von 70 bis 400°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 7% weitergetrocknet werden.

Unter Polysalzen sind die üblichen, kolloidalen, anorganischen Polysalze von Alkalimetall- und/oder Ammoniumkationen zu verstehen. Bevorzugte Polysalze sind Polyborate und Polyphosphate, welche sowohl in der löslichen glasartigen als auch in der kristallinen Form erhältlich sind. Ammoniumpolysalze besitzen den Vorteil, daß das Ammoniak durch Erhitzen entfernt und auf diese Weise das Verhältnis von anionischem Oxid zu Alkalimetalloxid im Endprodukt erhöht wird, wodurch ein unlöslicheres Endprodukt hergestellt wird. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das Produkt als Füllstoff für ungesättigte Polyesterharze verwendet wird.

Verbindungen wie Borax, Borsäure, Trinatriumphosphat, Ammoniumphosphat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, dibasisches Calciumphosphat und Ammoniumchlorid gehören nicht zu den Polysalzen.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe niedriger Dichte sind insbesondere zur Verwendung von hitzehärtbaren Polymerisaten und vorzugsweise in ungesättigten Polyestern geeignet. Zu solchen Polymerisaten gehören neben den ungesättigten Polyestern Epoxyharze, Phenolformaldehydkondensate, Polyurethane, Silikone und natürliche synthetische Elastomere und Latices. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Füllstoffe auch in thermoplastischen Kunstharzen eingesetzt werden, die anschließend hitzeverformt werden können, sowie für Kunststoffe, die durch Eindampfen oder katalytisch gehärtet werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Füllstoffe bei der Herstellung von z. B. Kunstmarmor, Isolierplatten, Baustoffen, Fassadenverkleidungen oder Ziegeln und Ersatzstoffen hierfür sowie für die Herstellung von Kunstholz geeignet. Diese Anwendungszwecke erfordern ganz verschiedene Teilchengrößen und -dichten, die die erfindungsgemäßen Füllstoffe aufweisen. Mit den erfindungsgemäßen Füllstoffen hergestellte Produkte besitzen ein ausgezeichnetes Aussehen, eine hohe Grünfestigkeit und die aus ihnen hergestellten Produkte sind nagelbar.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Füllstoffe bei der Verwendung als Streckmittel oder Füllstoffe sind niedrige Kosten, keine Reaktionsfähigkeit mit Polymerisaten oder Zusatzstoffen, die mit Alkalien in Reaktion treten können, eine niedrige Ölabsorption, das Fehlen von ausreichend großen Vertiefungen oder Löchern in der Wand der Kugeln, um eine wesentliche Menge des Harzes zu absorbieren und eine ausreichende Wandfestigkeit, so daß die Kugeln ihre Form beibehalten und ein Brechen beim Einarbeiten in viskose Kunstharzansätze vermieden wird.

Als Alkalimetallsilikate können Natrium- und/oder Kaliumsilikat verwendet werden, wobei diese Alkalimetallsilikate bereits in Form ihrer Lösungen vorliegen und die üblichen Verunreinigungen enthalten können. Das Alkalimetallsilikat liegt üblicherweise in Form einer Lösung vor, wobei das Gewichtsverhältnis SiO₂ : Na₂O zwischen 1,5 : 1 und 4,0 : 1 und das Gewichtsverhältnis SiO₂ : K2O zwischen 1,5 : 1 und 3,0 : 1 liegen soll. Die Natriumsilikatlösungen besitzen üblicherweise einen Na₂O-Gehalt von 5 bis 20%.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polysalzmenge hängt von den Eigenschaften des Polysalzes und dem Verhältnis zu der Alkalimetallsilikatlösung ab. Das Verhältnis der Polysalzfeststoffe zu den Silikatfeststoffen beträgt etwa 0,02 : 1 bis etwa 3 : 1. Eine homogene Lösung von Ammoniumpentaborat mit Natriumsilikat kann 3 bis 35% Feststoffe mit 3 bis 15% Ammoniumpolyborat aufweisen und das Feststoffverhältnis von Polyborat zu Silikatfeststoffen kann 0,03 : 1 bis 0,5 : 1 und vorzugsweise 0,06 : 1 bis 0,5 : 1 betragen. Andererseits ist Natriumpentaborat in der homogenen Lösung nur in einem Bereich von 17,5 bis 35% Feststoffe mit 6 bis 7 Prozent Natriumpentaborat und einem Verhältnis von Natriumpentaboratfeststoffen zu Silikatfeststoffen von 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 wirksam. Glasartiges Natriummetaphosphat ist in allen Verhältnissen mit Natriumsilikatlösungen mischbar, es ist jedoch nur bei etwa 30 bis 50 Prozent Feststoffgehalt bei Vorliegen von 20 Prozent oder mehr Natriummetaphosphat in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 3 : 1 Metaphosphatfeststoffe zu Silikatfeststoffe wirksam.

Die Konzentration einer wäßrigen Ammoniumpentaboratlösung sollte vorteilhafterweise zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsprozent liegen, diese Konzentrationsgrenzen betragen für eine Natriumpentaboratlösung vorteilhafterweise 16 bis 18 Gewichtsprozent. Falls höhere Konzentrationen verwendet werden, ist das Vermischen der Silikatlösung ohne irreversible Gelbildung schwierig. Lösungen von Ammoniumpentaborat oder Lösungen von Natriumpentaborat sind gegenüber dem Alkali ausreichend reaktionsfähig, um eine Verfärbung der alkaliempfindlichen Polyesterharzmassen zu vermeiden. Außerdem ist ihre Herstellung einfach. Ammoniumpentaborat (APB) besitzt die Formel (NH₄)₂O · 5 B₂O₃ · 8 H₂O und besteht aus 9,6 Prozent (NH₄)₂O, 63,9 Prozent B₂O₃ und 25,6 Prozent H₂O. Eine Aufgabe des Ammoniumpentaborats besteht darin, mit dem Natrium oder Kalium des Silikates zu reagieren, um so die Alkalität des Endproduktes herabzusetzen, was bei dessen Verwendung in alkaliempfindlichen Polymerlösungen vorteilhaft ist. Natriumpentaborat (SPB) besitzt die Formel Na₂O · 5 B₂O₃ · 10 H₂O und besteht aus 10,5 Prozent Na₂O, 59 Prozent B₂O₃ und 30,5 Prozent H₂O.

Ein weiteres Polysalz ist Natriumhexametaphosphat. Da dieses stark kolloidal ist, ist es zu 100 Prozent mit einer Alkalimetallsilikatlösung mischbar.

Jedoch kann Natriumhexametaphosphat direkt in nicht aufgelöstem Zustand zu einer Alkalimetallsilikatlösung hinzugegeben werden. Um jedoch eine schädliche Reaktion mit dem Polyesterharz und/oder dessen Zusatzstoffen zu vermeiden, sollte die Konzentration des Natriumhexametaphosphates in der fertigen bzw. homogenen Lösung größer als 20 Prozent sein, wobei sie sehr viel höher liegen kann, falls die Viskosität der fertigen Lösung unter 200 cP gehalten wird.

Die allgemeine Verfahrensweise gemäß der Erfindung wird anhand der folgenden Stufe von Reaktionsfolgen näher erläutert, wobei als Alkalimetallsilikat Natriumsilikat verwendet wurde.

Zunächst wird eine Natriumsilikatlösung mit einem SiO₂ : Na₂O- Gewichtsverhältnis zwischen 1,5 : 1 und 4,0 : 1 und einem Na₂O-Gehalt von 5 bis 20 Prozent hergestellt. Dann wird eine weitere wäßrige Lösung des anorganischen Polysalzes beispielsweise von Ammoniumpentaborat mit einer Konzentration von 5 bis 30 Gewichtsprozent oder von Natriumpentaborat mit einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichtsprozent oder von Natriumhexametaphosphat hergestellt. Diese beiden Lösungen werden mit solcher Geschwindigkeit und so innig miteinander vermischt, daß die Ausbildung von örtlichen Nestern von irreversiblem Gel praktisch vermieden wird. Die Lösungen können sich hierbei auf einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und dicht unterhalb ihres Siedepunktes befinden. Dann wird ein Flüssigkeitsstrom dieser Lösung, der einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent aufweist vor der Möglichkeit einer Ausbildung wesentlicher Mengen eines irreversiblen Gels abgezogen und bei einer Temperatur, welche ebenfalls zwischen etwa Zimmertemperatur und einer Temperatur dicht unterhalb des Siedepunktes der vermischten Lösung liegt, sprühgetrocknet und das sprühgetrocknete Produkt, welches in Form einer Masse von kleinen, hohlen Kugeln vorliegt, einem weiteren Trocknen bei einer Temperatur von 70°C bis 400°C unterzogen, bis der Feuchtigkeitsgehalt höchstens 7 Prozent beträgt.

Hierbei wird eine Masse von im allgemeinen hohlen Kügelchen erhalten, welche eine Schüttdichte von 0,032 bis 0,32 g/cm³, eine Teilchengröße von 2,0 bis 0,037 mm und einen Wassergehalt von 0 bis 7 Prozent aufweisen.

Der zuvor angegebene Bereich von SiO₂ : Na₂O beträgt vorzugsweise 1,8 bis 2,8, wobei ein Bereich von 2,0 bis 2,4 ganz besonders bevorzugt ist. Die Viskosität der Natriumsilikatlösung ist nicht wesentlich, jedoch ist es erforderlich, daß diese Lösung nicht so dickflüssig ist, um ein Vermischen mit der Polysalzlösung zu erschweren.

Die mit 70 bis 400°C angegebene Trockentemperatur der Schlußtrocknungsstufe kann bei etwas anderen Verhältnissen oder Prozentsätzen der Ausgangsmaterialien auch etwas außerhalb dieses Bereichs liegen.

Das Polysalz und das Alkalisilikat können in beliebiger Weise zusammengebracht werden, wobei die Feststoffkonzentrationen in der fertigen, homogenen Lösung, jedoch vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent liegen sollten. Bevorzugt wird jedoch die Polysalzlösung in einen Behälter eingegeben, der bereits die Silikatlösung enthält. Hierbei sollte die Temperatur zwischen etwa Zimmertemperatur und unterhalb des Siedepunktes der entstehenden, homogenen Lösung liegen.

Um eine irreversible Gelbildung zu vermeiden oder wenigstens auf ein Minimum herabzusetzen sind für Alkalimetalllösungen bei höheren Verhältnissen vom SiO₂ : Me₂O eine stärkere Verdünnung und niedrigere Konzentration der Polysalzlösung erforderlich. Beispielsweise kann eine heiße 5 bis 35gewichtsprozentige Ammoniumpentaboratlösung hinzugegeben werden, jedoch wird das Ammoniumpentaborat bevorzugt als 10gewichtsprozentige Lösung zu der Alkalisilikatlösung unter ausreichendem Rühren hinzugegeben, um die Ausbildung von irreversiblem Gel zu vermeiden. Bevorzugt enthält die homogene Lösung zwischen etwa 5 und 15 Prozent des Pentaborates. Die Natriumpentaboratlösung kann als warme 16 bis 18gewichtsprozentige Lösung zu einer warmen oder heißen Alkalimetallsilikatlösung beispielsweise der im folgenden als Typ D bezeichneten Natriumsilikatlösung, unter ausreichendem Rühren hinzugegeben werden, um die Ausbildung von irreversiblem Gel zu vermeiden. Ein ziemlich kräftiges Rühren ist erforderlich, da sonst bei einer hohen Pentaboratsalzkonzentration, die sich an irgendeiner Stelle aufbauen könnte, ein Gel ausfallen würde. Dies muß jedoch soweit wie möglich vermieden werden. Es ist jedoch zulässig, daß sehr kleine Gelteilchen in der Mischung dispergiert vorliegen, solange die Gelteilchen keine ausreichend großen Klumpen bilden, um zu kondensieren und nicht mehr dispergierbar zu werden, d. h., in den Zustand eines irreversiblen Gels zu kommen. Als Klumpen wird hier eine sichtbare Konzentration an Feststoff bezeichnet.

Das Verhältnis von Ammoniumpentaborat zu Silikat liegt bevorzugt zwischen 0,4 : 1 und 1 : 1 und besonders bevorzugt zwischen 0,55 : 1 und 0,9 : 1.

Der bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens abgezogene Flüssigkeitsstrom aus dem Mischbehälter besitzt bevorzugt eine Viskosität zwischen etwa 0,1 und 200 cP und enthält bevorzugt etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Ammoniumpentaboratfeststoffe oder etwa 6 bis 7 Gewichtsprozent Natriumpentaboratfeststoffe. Das Gewichtsverhältnis von Natriumpentaborat zu Na₂O kann von 1,1 : 1 bis 1,3 : 1 und vorzugsweise von 1,20 : 1 bis 1,25 : 1 betragen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige Sprühtrockner verwendet werden. Die spezifischen Bedingungen zum Sprühtrocknen variieren natürlich mit dem besonderen, eingesetzten Sprühtrockner. Im allgemeinen sollte das Sprühtrocknen bei einer Temperatur unterhalb dem Siedepunkt der versprühten Tröpfchen durchgeführt werden, um eine Intumescenz zu vermeiden. Üblicherweise werden Lufteinlaßtemperaturen von etwa 200 bis 500°C und Luftaustrittstemperaturen von etwa 100 bis etwa 300°C bevorzugt. Wesentlich ist es jedoch, die Einlaßtemperatur so einzustellen, daß ein tatsächliches Sieden der Tröpfchen beim Eintritt in den Sprühtrockner vermieden wird. Dennoch sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, um wenigstens eine begrenzte Ausdehnung der Tröpfchen in der Sprühtrocknungszone zu erreichen. Ein besonders gutes Produkt wird bei Verwendung eines Sprühturmes mit einem Scheibenzerstäuber und bei einer kurzen Aufenthaltsdauer erhalten.

Das aus dem Sprühtrockner abgenommene feste Produkt soll höchstens etwa 25 Prozent Wasser enthalten; vorzugsweise enthält es weniger als etwa 20 Prozent Wasser, um ein Verkleben oder Zusammenbacken der Einzelteilchen zu vermeiden.

Die Feinsteuerung der Produkteigenschaften kann durch eine sorgfältige Einstellung der Einlaß- und Austrittstemperaturen erreicht werden. Beispielsweise ergab eine Einlaßtemperatur von 288°C bei einem vorgegebenen Trockner höhere Produktionsraten, jedoch waren die kugelförmige Ausbildung des Produktes und damit seine Leistungsfähigkeit als Füllstoff bei 232°C besser. Ferner kann die Auslaßtemperatur zur Erzielung kleiner Veränderungen der Schüttdichte eingeregelt werden. Andere Bedingungen, wie die Scheibengeschwindigkeit oder der Düsendruck, können ausschlaggebend dafür sein, ob ein Ankleben des Produktes an den Wänden Agglomerieren oder ein frühes Zusammenbrechen der Kugeln auftritt.

Die aus dem Trockner austretenden Teilchen, die ausreichend erhitzt wurden, bilden ein Produkt, das eine Größenverteilung von 0,037 bis 2,0 mm aufweist, einen Wassergehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent und eine Schüttdichte von 0,032 bis 0,32 g/cm² besitzt. Die Wandungen der Kugeln sind vollständig amorph. Das in diese Zellen eingeschlossene Gas besteht hauptsächlich aus Luft und enthält im wesentlichen kein Ammoniak, selbst wenn Ammoniumpolyborat verwendet wurde und die Zellen durch den Dampf expandiert wurden. In der folgenden Tabelle I ist eine typische Analyse des Gasgehaltes in den ursprünglichen Zellen, wie sie durch den Sprühtrockner hergestellt werden und desjenigen der Zellen, welche weiter getrocknet wurden, aufgeführt. Diese Gaszusammensetzung ist mit der Analyse von Luft in Vergleich gesetzt.

Tabelle I

Typische, unter Verwendung von Ammoniumpentaborat und Natriumpentaborat hergestellte Kugeln besitzen die in der Tabelle II aufgeführte Zusammensetzung:

Tabelle II

Das fertige, getrocknete, zellenartige Produkt besitzt eine Teilchengröße von etwa 2,0 bis 0,037 mm und einen Wassergehalt zwischen 0 und 7 Prozent.

Die Schüttdichte, die wirkliche Teilchendichte und das Verhältnis von anionischem Oxid zu Alkalimetalloxid ist dasselbe wie in den ursprünglichen Zellen oder dem nassen Ausgangsprodukt. Wenn dieses Produkt in einer Menge von 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird, beeinflußt es die Aushärtungszeit oder die Färbung nicht.

Mehr als 95 Gewichtsprozent dieser Teilchen und zwar sowohl der noch nassen als auch der trockenen Teilchen schwimmen auf einer nicht wäßrigen Flüssigkeit, die eine größere Dichte als die Teilchen selbst besitzt. Ein besseres Maß für vollständig kugelförmige, nicht poröse Eigenschaften ist jedoch die Prüfung der Dichte des "ausgefüllten" ungesättigten Polyesterharzes. Wenn eine wesentliche Anzahl der Kugeln offen oder zerbrochen ist, dringt das Harz in die Kugeln ein und die Gesamtdichte des Harzes steigt von der ursprünglichen Dichte auf die endgültige Dichte nach dem Aushärten an. Falls die Kugeln jedoch im wesentlichen nicht zerbrochen oder nicht porös sind, beträgt der Dichteanstieg nach 48 Stunden nicht mehr als etwa 10 Prozent und er kann auch Werte von nicht mehr als etwa 2 bis 5 Prozent erreichen.

Ein typisches Produkt, das unter bevorzugten Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde, besaß folgende Eigenschaften:

Schüttdichte0,048 - 0,112 g/cm³ wirkliche Teilchendichte0,24 - 0,4 g/cm³ Glühverlust3 - 6 Gew.-%

Ein Produkt mit diesen Eigenschaften zeigte nach dem Vermischen mit Polyesterharzen folgendes Verhalten:

Teilchengrößenverteilung:
+ 0,18 mm4 - 6% 0,18 - 0,15 mm13 - 20% 0,15 - 0,44 mm60 - 75% - 0,44 mm8 - 12% Feuchtigkeitsabsorption (24 h)3% Ölabsorption (1 kg Öl auf 1 kg Füllstoff)100% pH-Wert (10prozentige Aufschlämmung)10,7

Ein Produkt mit den oben aufgeführten Eigenschaften zeigt folgendes Verhalten beim Vermischen mit Polyesterharzen:

Gewichtsfraktion zur Erzielung von 1500 cP6 - 9% Volumenfraktion zur Erzielung von 1500 cP30 - 35% Dichte unmittelbar nach dem Vergießen0,848 - 0,896 g/cm³ Dichteänderung beim Aushärten0,032 - 0,064 g/cm³

Die Schlußtrocknungsstufe wird langsam durchgeführt, um den Gesamtfeuchtigkeitsgehalt des sprühgetrockneten Produktes auf höchstens 7 Prozent herabzusetzen, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 4 Prozent bevorzugt ist. Die Schlußtrocknungsstufe verändert die Schüttdichte oder die wahre Teilchendichte nicht wesentlich, da trotz des Gewichtsverlustes bei der Entfernung des Wassers auch ein leichtes Schrumpfen der Teilchen auftritt. Zur Durchführung dieser Verfahrensstufe ist jede geeignete Trocknungseinrichtung anwendbar. Es ist lediglich erforderlich, ein merkliches, starkes Anschwellen zu vermeiden.

Falls die Kugeln zwischen dem Sprühtrocknen und der Schlußtrocknungsstufe abgekühlt werden, müssen sie auf die Trocknungstemperatur wieder langsam erwärmt werden, um einen zu großen Unterschied zwischen Außen- und Innendruck zu vermeiden.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Durchführung der Schlußtrocknungsstufe ist ein Trommeltrockner mit einem Niedrigtemperaturabschnitt von z. B. 70 bis 200°C und besonders bevorzugt von etwa 150°C und einem Hochtemperaturabschnitt von z. B. 200 bis 400°C und besonders bevorzugt etwa 300°C. bei welchem Luft im Gleichstrom oder Gegenstrom mit dem zu trocknenden Material durch den Trockner geführt wird. Zweck dieser Schlußtrocknungsstufe ist es, den Wassergehalt unter die Menge herabzusetzen, die zur Verfärbung der Polyesterharzmasse führen könnte und eine weitere Ausdehnung der Teilchen zu vermeiden.

Typische Kunstharzmassen, in denen das erfindungsgemäße Produkt besonders wirksam eingesetzt werden kann, sind solche aus ungesättigten Polyesterharzen, die Polykondensationsprodukte von hauptsächlich ungesättigten Dicarbonsäuren und Dihydroxyalkoholen, vernetzt mit ungesättigten Monomeren sind. Üblicherweise sind die Säuren Maleinsäure oder Fumarsäure und die Vernetzungskomponenten sind gewöhnlich Styrol oder Diallylphthalat. Gewöhnlich werden sie entweder mit Benzoylperoxid oder Methyläthylketonperoxid und einem Kobaltsalzbeschleuniger ausgehärtet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Temperatur ist Raumtemperatur und der Druck Atmosphärendruck, falls nichts anderes angegeben ist.

Der in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzte Sprühtrockner war ein Nichols-Niro-Sprühtrockner vom Zentrifugenzerstäubetyp.

Die in den Beispielen verwendeten Natriumsilikate sind mit "D" und "RU" bezeichnet. Das D-Natriumsilikat besaß ein SiO₂/ Na₂O-Verhältnis von 2,0, einen Na₂O-Gehalt von 14,7 Prozent, einen Wassergehalt von 55,9 Prozent und eine Viskosität von 400 cP. Die entsprechenden Eigenschaften des RU-Natriumsilikates waren: SiO₂/Na₂O-Verhältnis von 2,4, Na₂O-Gehalt von 13,9 Prozent, Wassergehalt von 52,9 Prozent und Viskosität von etwa 2100 cP.

Beispiel 1

500 Gewichtsteile D-Natriumsilikatlösung von Raumtemperatur wurden langsam und gründlich mit einer warmen, wäßrigen Lösung, die 450 Gewichtsteile Wasser und 50 Gewichtsteile Ammoniumpentaborat enthielt, in einem Behälter vermischt. Das zur Auflösung des Pentaborats verwendete Wasser wurde zunächst auf etwa 60°C vorgewärmt. Die zwei Lösungen wurden miteinander verrührt, bis alle Klumpen wieder dispergiert und aufgelöst waren, d. h. etwa 5 bis 10 Minuten. Beim Fortschreiten der Reaktion machte sich ein starker Geruch nach freigesetztem Ammoniak bemerkbar.

Die entstandene homogene Lösung mit einer Viskosität von unterhalb etwa 200 cP wurde aus dem Behälter entfernt und zu einem Sprühtrockner geführt. Die Einlaßtemperatur der in den Sprühtrockner eintretenden Luft lag zwischen 390 und 420°C, und die Auslaßtemperatur der den Sprühtrockner verlassenden Luft lag zwischen etwa 140 und 160°C. Der Zerstäubungsdruck betrug 6 kg/cm². Das aus dem Sprühtrockner austretende Produkt besaß folgende Analyse:

SiO₂= 50,8 Prozent Na₂O= 25,4 Prozent B₂O₃= 11,6 Prozent H₂O= 12,2 Prozent Durchschnittsteilchengröße= 0,30 mm bis 0,074 mm Wahre Teilchendichte= 0,449 g/cm³ Schüttdichte= 0,192 g/cm³

(B₂O₃ + SiO₂) (anionisches Oxid)/Na₂O-Gewichtsverhältnis = 2,46.

Das aus dem Sprühtrockner entnommene, feste Produkt wurde dann in einem Ofen getrocknet, bei welchem die Anfangstemperatur unterhalb etwa 100°C lag und wobei die Temperatur während etwa 1 Stunde allmählich auf 300°C getrocknet wurde.

Das aus dem Ofen entnommene Produkt besaß folgende Eigenschaften:

SiO₂= 56 Prozent Na₂O= 28 Prozent B₂O₃= 12,7 Prozent H₂O= 3,3 Prozent (B₂O₃ + SiO₂) : Na₂O= 2,46 Schüttdichte= 0,192 g/cm³ Durchschnittsteilchengröße= 0,30 mm bis 0,074 mm

Bei der Durchführung dieses Versuches, jedoch bei einem Zerstäubungsdruck von 2 kg/cm² beim Sprühtrocknen, betrug die Schüttdichte 0,085 g/cm³ und die wahre Teilchendichte 0,40 g/cm³. Hieraus ist ersichtlich, daß niedrigere Zerstäubungsdrücke eine niedrigere Schüttdichte ergeben. Von diesem Produkt schwammen nur weniger als 5 Prozent nicht auf Toluol während einer Zeitspanne von 24 Stunden.

10 Teile des aus dem Ofen entnommenen Produktes mit einer Schüttdichte von 0,192 g/cm³ wurden mit 100 Gewichtsteilen eines typischen Polyesterharzes (Warenbezeichnung Polylite 32-353 von Reichold Chemical Company) vermischt. Die Farbe des Harzes wurde nicht beeinträchtigt. Die Gießdichte betrug 0,913 g/cm³ und veränderte sich in 48 Stunden nur wenig. Dies zeigt, daß der Füllstoff praktisch frei von Löchern war. Die Farbe des Gießlings war in frischem Zustand weiß und nach 24 Stunden grau.

Beispiel 2

Bei einem weiteren Versuch, der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, jedoch unter Vermischen von 600 Gewichtsteilen Ammoniumpentaboratlösung mit 500 Gewichtsteilen D-Natriumsilikatlösung durchgeführt wurde, ergab sich nach dem Sprühtrocknen bei einem Zerstäubungsdruck von 2 kg/cm² ein Produkt mit einer Schüttdichte von 0,08 g/cm³ und einer wahren Teilchendichte von 0,352 g/cm³. Das Gewichtsverhältnis von (B₂O₃+ SiO₂)/Na₂O betrug 2,5. Nach dem Schlußtrocknen bei 300°C wurde das erhaltene Füllstoffmaterial mit einem Polyesterharz, wie in Beispiel 1 beschrieben, vermischt, wobei sich eine hohe Viskosität von etwa 2500 cP ergab. Die Anfangsgießdichte betrug 0,721 g/cm³ und veränderte sich wenig während 24 Stunden. Die Farbe war selbst nach 24 Stunden noch weiß. Dies zeigt, daß bei Vorliegen von ausreichend Ammoniumpentaborat das Alkali und das Wasser nicht mit der Polyestermasse in Reaktion treten. Mehr als 95 Prozent des Füllstoffes schwammen 24 Stunden auf Toluol.

Beispiel 3

Werden die in Beispiel 2 verwendeten Gemische bei einem Druck von 6 kg/cm² sprühgetrocknet, erhält man ein Produkt der Schüttdichte von 0,147 g/cm³ und eine wahre Teilchendichte von 0,464 g/cm³. Nach dem Schlußtrocknen bei 300°C wurde das erhaltene Material mit einer Polyestermasse wie in Beispiel 1 vermischt. Das Produkt hatte eine niedrige Viskosität von etwa 1000 cP. Die Gießdichte betrug 1,01 g/cm³ und nach 24 Stunden betrug die Dichte 1,04 g/cm³. Das Produkt war noch weiß.

Die Gießdichte hängt sowohl von der Teilchengröße als auch der Dichte des Füllstoffes ab. Ein in etwa der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellter Füllstoff mit einer Schüttdichte von 0,131 g/cm³ besaß folgende Teilchengrößenverteilung und ergab folgende Gießdichten bei Verwendung von 10 g Füllstoff/ 100 g des Harzes von Beispiel 1:

-0,30 bis +0,15 mm= 0,953 g/cm³ -0,15 bis +0,105 mm= 0,740 g/cm³ -0,105 bis +0,074 mm= 0,751 g/cm³ -0,074 bis +0,053 mm= 0,950 g/cm³ -0,053 bis +0,044 mm= 0,950 g/cm³ -0,044 mm= 1,062 g/cm³

Beispiel 4

Es wurden mehrere Versuche mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Ammoniumpentaborat zu Natriumsilikat durchgeführt, d. h. variierenden APB/Na₂O-Verhältnissen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Diese Versuche zeigen, daß bei dieser Konzentration und einem APB/Na₂O-Gewichtsverhältnis von weniger als 0,55 (0,15 APB/ Silikatfeststoffe) eine mäßige Reaktion mit Polyesterharz auftritt und daß bei einem Verhältnis oberhalb 0,90 (0,2 APB/Silikatfeststoffe) das Auftreten einer Gelbildung ansteigt und eine zufriedenstellende Teilchenausbildung verhindert. Bei größeren Verdünnungen kann das Verhältnis über 0,90 gesteigert werden.

In der folgenden Tabelle IV ist die Beziehung zwischen dem Wassergehalt des gemäß Beispiel 1 hergestellten Endproduktes und dem Ausmaß, mit welchem das Produkt mit einem Polyesterharz reagiert, gezeigt.

Tabelle IV

Glühverlust, %Reaktion mit dem Harz

10stark 7,5stark 5,8mäßig 4,7schwach 3,4sehr schwach 2,2keine Reaktion

Hieraus ist ersichtlich, daß ein Endprodukt mit einem Wassergehalt unter etwa 7 Prozent bevorzugt ist.

Ferner wurden Versuche durchgeführt, um den Einfluß der Konzentration der in den Sprühtrockner eingespeisten Flüssigkeit auf den Sprühtrockner selbst zu zeigen. Die betreffenden Werte dieser Versuche sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiel 5

Eine 50 Prozent D-Natriumsilikat, 5 Prozent Ammoniumpentaborat und 45 Prozent Wasser enthaltende Mischung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 25 Prozent wurde in einen Zentrifugalsprühtrockner mit einem Durchmesser von 2,13 m und einem 70° konischen Boden aus rostfreiem Stahl mit einem einzelnen Bodenauslaß bei einer Luftströmung von 0,99 m³/min und einer Cyclonabscheidung eingespeist. Die verwendete Vorrichtung war ein Fabrikat von Bowen Engineering Co. Das eingespeiste Material mit einer Viskosität unterhalb 100 cP wurde in den Zerstäuber bei einer Raumtemperatur und einer Durchschnittseinspeisungsrate von 3,49 kg/min mit einer Trocknerlufteinlaßtemperatur von 260°C und einer Luftaustrittstemperatur von 163°C unter Verwendung einer direkten Gasheizung eingespeist. Der Zentrifugenzerstäuber besaß einen 127 mm Flügel, und das Zerstäuben wurde bei 21 000 UpM durchgeführt. Das gewonnene Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,08 g/cm³ und einen Glühverlust von 13,6 Prozent. Die wahre Teilchendichte auf Grund der Pyknometermessung betrug 0,464 g/cm³. Das Gewichtsverhältnis von (B₂O₃ + SiO₂) : Na₂O war 2,45.

Dieses sprühgetrocknete Produkt wurde dann weiter durch Erhitzen einer Schicht von etwa 2,5 cm Stärke auf 100°C während einer Stunde in einem Ofen getrocknet, danach wurde die Temperatur auf 225°C während 1 Stunde erhöht und schließlich für 1 Stunde auf 300°C. Das auf diese Weise getrocknete Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,054 g/cm³, eine wahre Teilchendichte von 0,464 g/cm³, einen Glühverlust von 3,5 Prozent und folgende Teilchengrößenverteilung:

+0,30 mm= 0,3 Prozent -0,30 bis +0,18 mm= 5,2 Prozent -0,18 bis +0,15 mm= 12,4 Prozent -0,15 bis +0,105 mm= 22,1 Prozent -0,105 bis +0,044 mm= 49,3 Prozent -0,044 mm= 10,7 Prozent

Mehr als 95 Prozent des Produktes blieben 24 Stunden auf Toluol schwimmen.

Ein anderes übliches Polyesterharz (Warenbezeichnung Marco Nr. GR 17041 der W. R. Grace Co.) besaß nach einer Zugabe von 8 Prozent dieses Füllstoffes eine Gießdichte von 0,875 g/cm³ und nach Zugabe von 10 Prozent Füllstoff eine solche von 0,844 g/cm³. Nach 24 Stunden war die Dichte um weniger als 10 Prozent angestiegen. Vor dem Gießen betrug die Viskosität 1200 cP bei 8 Prozent Füllstoffzugabe und 2700 cP bei 10 Prozent Füllstoffzugabe.

Beispiel 6

500 Gewichtsteile D-Natriumsilikat von Raumtemperatur wurden langsam und gründlich mit einer warmen, wäßrigen Lösung, die 450 Gewichtsteile Wasser und 90 Gewichtsteile Natriumpentaborat (SPB) enthielt, in einem Behälter vermischt. Das zur Auflösung des Pentaborats verwendete Wasser wurde zunächst auf über 60°C erwärmt. Diese Zusammensetzung besaß ein SPB : Na₂O-Verhältnis von 1,22. Die beiden Lösungen wurden miteinander verrührt, bis alle Klumpen dispergiert und aufgelöst waren. Dies war nach etwa 5 bis 10 Minuten erfolgt.

Die erhaltene homogene Lösung mit einer Viskosität von unter etwa 200 cP wurde aus dem Behälter entnommen und zu einem Sprühtrockner geführt. Die Einlaßtemperatur der in den Sprühtrockner eintretenden Luft lag zwischen etwa 390 und 420°C, und die Austrittstemperatur der den Sprühtrockner verlassenden Luft lag zwischen etwa 140 und 160°C. Der Zerstäuberdruck betrug 3 kg/cm². Das aus dem Sprühtrockner erhaltene Produkt besaß folgende Analyse:

SiO₂= 45,3 Prozent Na₂O= 25,3 Prozent B₂O₃= 14,7 Prozent H₂O= 14,7 Prozent anionisches Oxid/Na₂O-Gewichtsverhältnis= 2,33 Durchschnittsteilchengröße= -0,30 mm bis +0,074 mm Schüttdichte= 0,086 g/cm³ wahre Teilchendichte= 0,356 g/cm³

Das aus dem Sprühtrockner gewonnene feste Produkt wurde dann in einem Ofen getrocknet, in welchem die Anfangstemperatur unter etwa 100°C lag. Die Temperatur wurde allmählich während etwa 1 Stunde auf etwa 300°C erhöht.

Das aus dem Ofen entnommene Produkt besaß folgende Eigenschaften:

SiO₂= 50,6 Prozent Na₂O= 28,4 Prozent B₂O₃= 16,6 Prozent H₂O= 4,4 Prozent Wahre Teilchendichte= 0,368 g/cm³ Schüttdichte= 0,088 g/cm³

Über 95 Prozent des erhaltenen Produktes blieben 24 Stunden auf Toluol schwimmen.

Durchschnittsteilchengröße = -0,30 mm bis +0,074 mm.

9 Teile des Produktes wurden mit 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyesterharzes (Warenbezeichnung Polylite 32-353 von Reichold Chemical Company) vermischt. Die Krebs-Viskosität betrug 400 g und die Brookfield-Viskosität lag bei 1790 cP. Die Harzfarbe zeigte nur eine leichte Farbänderung (hellpurpur). Die Gießdichte betrug 0,865 g/cm³. Sie erhöhte sich in 24 Stunden lediglich auf 0,929 g/cm³, was zeigt, daß der Füllstoff praktisch frei von Löchern war. Die Farbe des Gießlings war in frischem Zustand weiß und nach 24 Stunden grau.

Wenn lediglich 75 Gewichtsteile SPB zur Bildung einer Zusammensetzung mit einem SPB/Na₂O-Verhältnis von 1,02 verwendet wurden, besaß das Endprodukt eine starke Reaktion mit der verwendeten handelsüblichen Harzmasse des ungesättigten Polyesters. Die Harzmasse nahm sehr rasch eine Purpurfarbe an. Wenn 100 Gewichtsteile SPB zur Bildung einer Zusammensetzung mit einem SPB/Na₂O-Verhältnis von 1,36 verwendet wurden, gelierte das Gemisch, bevor es sprühgetrocknet werden konnte. Mit verdünnten Lösungen von D-Natriumsilikat oder mit anderen Natriumsilikatlösungen stellten sich etwas unterschiedliche SPB/Na₂O-Verhältnisse als wirksam heraus, jedoch gelten dieselben Grundsätze auch hierfür.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden 200 Gewichtsteile D-Natriumsilikat mit 200 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, hierzu wurden 100 Gewichtsteile Natriumhexametaphosphat (ein Polyphosphat) aufgelöst. Das Verhältnis von anionischem Oxid zu kationischem Oxid betrug 1,40. Die homogene Lösung wurde unter Verwendung eines Nichols-Niro-Sprühtrockners, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, bei einem Zerstäuberdruck von 2,5 kg/cm² sprühgetrocknet. Die Lufttemperatur am Einlaß betrug 415°C, und am Auslaß lag die Temperatur bei 150°C. Das Produkt wurde weiter getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es besaß einen Glühverlust von 1,5 Prozent und eine Schüttdichte von 0,075 g/cm³. Über 95 Prozent des Produktes schwammen 24 Stunden auf Toluol. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 an einem Polyesterharz geprüft. Hierbei wurde nur eine mäßige Reaktion festgestellt. Da es keine Löslichkeitsgrenze beim Vermischen dieses kolloidalen Polyphosphates mit Natriumsilikat gibt, zeigt ein solches System mit mehr als etwa 20 Prozent Polyphosphat nur eine geringe oder gar keine Reaktion mit dem Harz, und falls ein Ammoniumpolyphosphat ersetzt wird, ergibt sich keine merkliche Reaktion.

Beispiel 8

Unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsbedingungen wurde eine homogene Lösung von 100 Gewichtsteilen Natriumsilikat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von 3,22 und 8,9 Prozent Na₂O, 200 Gewichtsteile Wasser und 103 Gewichtsteile einer 25,5prozentigen Natriumhexametaphosphatlösung (1,1 Na₂O : 1,0 P₂O₅) sprühgetrocknet. Diese Lösung besaß ein Verhältnis von 3 Gewichtsteilen Phosphatfeststoffe auf 1 Gewichtsteil Silikatfeststoffe und etwa 35 Prozent Feststoffe in der homogenen Lösung. Das Verhältnis von (P₂O₅ + SiO₂) zu Na₂O betrug 1,3. 96 Prozent dieses Produktes schwammen 24 Stunden auf Toluol und besaßen eine Schüttdichte bei 1,7 Prozent H₂O von 0,048 g/cm³. Dieses Produkt zeigte keine Farbreaktion und keinen Einfluß auf die Härtungszeit.

Die erfindungsgemäßen Füllstoffe sind insbesondere als Füllstoffe für Kunstholz verwendbar. In der Möbelindustrie verwendetes Holz besitzt eine Dichte von 0,48 bis 0,72 g/cm³ und ist fest und vielseitig anwendbar. Jedoch wird Qualitätsholz rar und Fachleute für Möbelschnitzarbeiten erhalten sehr hohe Löhne. Als Folge hiervon muß die Möbelindustrie zwangsweise synthetische Materialien verwenden. Auf diesem Markt gibt es drei Hauptkonkurrenten: Polyurethanschaum, spritzgegossenes Polystyrol und ungesättigte Polyester. Die spritzgegossenen Polystyrolharze erfordern eine sehr große Kapitalinvestition, sie sind jedoch zur Massenproduktion vieler Teile sehr geeignet. Polyurethanformschaum wird in diesem Industriezweig weit verbreitet angewandt, jedoch müssen Formteile mit einer sehr niedrigen Dichte von 0,40 bis 0,45 g/cm³ hergestellt werden, um sie wegen der hohen Kosten des Polyurethans konkurrenzfähig zu machen. Die niedrige Dichte macht den Polyurethanschaum jedoch für viele beanspruchte Teile unbrauchbar. Ungesättigte Polyesterharze sind für alle Möbelteile sehr gut geeignet, jedoch sind sie wegen ihrer hohen Dichte von 1,12 bis 1,23 g/cm³ trotz ihres niedrigen Preises wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Ein billiger Füllstoff mit niedriger Dichte ist daher erforderlich, um die Kosten pro Raumeinheit Polyesterharz herabzusetzen und gleichzeitig den Polyesterteilen etwa dieselbe Dichte, denselben Griff, denselben Klang und dasselbe Aussehen wie Holz zu erteilen. Dabei darf dieser Füllstoff mit niedriger Dichte das Harz nicht absorbieren oder mit dem Harz reagieren.

Für eine solche Anwendung ist der Ausdruck "wahre Teilchendichte" des Füllstoffes von wesentlichem Einfluß, da er mit der Gießdichte des gefüllten Polymerisates in Beziehung steht. Die wahre Teilchendichte sollte zwischen etwa 0,128 und 0,48 g/cm³ und vorzugsweise zwischen 0,128 und 0,30 g/cm³ liegen. Bei einer vorgegebenen Viskosität, die üblicherweise etwa 1500 cP beträgt, ist ein maximales Gewicht an Füllstoff erwünscht und vorteilhaft. Ein Erfordernis ist daher ein maximales Volumen für ein vorgegebenes Füllstoffgewicht, wobei dieses durch die wahre Teilchendichte und die Vollkommenheit der kugelförmigen Gestalt beeinflußt wird. Falls die Kugeln vollkommen, d. h., rund und ohne Löcher sind, kann der maximale Füllstoffanteil erreicht werden, und beim Härten tritt keine Veränderung der Dichte auf. Eine solche Veränderung beträgt üblicherweise etwa 0,032 bis 0,16 g/cm³ und kann reduziert werden, falls die Kugeln mit einer kleinen Menge, wie beispielsweise 1 Prozent eines Silikonöls, beispielsweise mit Dimethylpolysiloxan beschichtet werden.

Die Druckfestigkeit der Füllstoffteilchen wird in einer nicht reaktionsfähigen Flüssigkeit bestimmt. Die erfindungsgemäßen, kugelförmigen Füllstoffteilchen sind stark rückfedernde, schmiegsame und weiche Teilchen, welche ohne Bruch zusammengedrückt werden können, bis sich die Wände gegenseitig verstärken und eine Honigwaben-ähnliche Struktur ausbilden. In dieser Form widerstehen sie viel höheren Drücken als die brüchigen Glaskugeln. In den Anfangsstufen sind Glaskugeln anscheinend fester, jedoch sei beispielsweise angegeben, daß Glaskugeln bei 170 kg/cm² zu einer wahren Dichte von 1,20 zusammengedrückt wurden, während die erfindungsgemäßen Füllstoffteilchen immer noch eine wahre Teilchendichte von 0,72 g/cm³ aufwiesen.

Claims

1. Füllstoff in Form hohler Kugeln, hergestellt durch Sprühtrocknen einer Lösung, die ein Alkalimetallsilikat neben einer weiteren Verbindung enthält, zu hohlen Kugeln mit einem Wassergehalt unter 25% und weiteres Trocknen der erhaltenen Kugeln durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst entweder Lösungen aus Alkalimetallsilikat und einem Polysalz unter Vermeidung einer Ausbildung örtlicher Nester von irreversiblem Gel vermischt werden und die hierbei mit einem Verhältnis der Polysalzfeststoffe zu den Alkalimetallsilikatfeststoffen von 0,02 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 erhaltenen Lösung zu einer Masse von kleinen hohlen Kugeln sprühgetrocknet wird, oder daß zunächst eine Alkalimetallsilikatlösung zu kleinen, hohlen Kugeln sprühgetrocknet wird und danach die sprühgetrockneten Kugeln mit einer Polysalzlösung behandelt werden, wobei abschließend die erhaltenen Kugeln jeweils bei einer Temperatur von 70 bis 400°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 7% weitergetrocknet werden.

2. Füllstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysalz ein Alkalimetall- oder Ammoniumpolyborat oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumpolyphosphat ist.

3. Füllstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysalz Ammoniumpentaborat ist und das Verhältnis der Ammoniumpentaboratfeststoffe zu den Silikatfeststoffen 0,03 : 1 bis 0,5 : 1 beträgt.

4. Füllstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysalz Natriumpentaborat ist und das Verhältnis von Natriumpentaboratfeststoffen zu Silikatfeststoffen 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt.

5. Füllstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysalz Natriumhexametaphosphat ist und das Verhältnis von Natriumhexametaphosphatfeststoffen zu Silikatfeststoffen 1,0 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Füllstoffs in Form hohler Kugeln nach Anspruch 1 durch Sprühtrocknen einer Lösung, die ein Alkalimetallsilikat neben einer weiteren Verbindung enthält, zu hohlen Kugeln mit einem Wassergehalt unter 25% und weiteres Trocknen der erhaltenen Kugeln durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst entweder Lösungen aus Alkalimetallsilikat und einem Polysalz unter Vermeidung einer Ausbildung örtlicher Nester von irreversiblem Gel vermischt werden und die hierbei mit einem Verhältnis der Polysalzfeststoffe zu Alkalimetallsilikatfeststoffen von 0,02 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 erhaltene Lösung zu einer Masse von kleinen hohlen Kugeln sprühgetrocknet wird, oder daß zunächst eine Alkalimetallsilikatlösung zu kleinen, hohlen Kugeln sprühgetrocknet wird und danach die sprühgetrockneten Kugeln mit einer Polysalzlösung behandelt werden, wobei abschließend die erhaltenen Kugeln jeweils bei einer Temperatur von 70 bis 400°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 7% weitergetrocknet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abschließende Trocknen in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe zwischen etwa 70 und 200°C und in der zweiten Stufe zwischen etwa 200 bis 400°C gehalten wird.

8. Verwendung der Füllstoffe in Form hohler Kugeln nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gegebenenfalls nach einer Beschichtung mit einem Silicon in hitzehärtbaren Polymerisaten oder thermoplastischen Massen.

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe zur Herstellung von künstlichem Holz verwendet werden.

10. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe zum Füllen von ungesättigten Polyestern, Epoxyharzen, Phenol-Formaldehyd-Kondensaten, Polyurethanen, Silikonen sowie natürlichen oder synthetischen kautschukartigen Polymerisaten und Latices verwendet werden.