-
Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus diesen enthaltenden
Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff
aus diesen enthaltenden Gasen durch Absorption in einer Waschflüssigkeit und Oxydation
in der Waschflüssigkeit zu elementarem Schwefel. Dieses Verfahren gehört zu den
Oxydationsverfahren bei der Naßentschwefelung von Gasen, wie sie z.B. in Ullmanns
Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 15, 1964, insbesondere Seite
507 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren ist es nachteilig, daß sich nicht oder
nur sehr schwer verwertbare Nebenprodukte bilden, der anfallende Schwefel stark
verunreinigt und/oder schwer aus der Waschflüssigkeit abtrennbar ist, wegen der
geringen Reaktionsgeschwindigkeit sehr große Apparaturen angewendet werden müssen
und die Selekt-ivität des Verfahrens zu wünschen übrig läßt.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, die Naßentschwefelung im Oxydationsverfahren
zu verbessern.
-
Dies wird dadurch erreicht, daß der Schwefelwasserstoff in einer Kupferionen
enthaltenden Lösung absorbiert und mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie z.B. Luft, in Gegenwart von H+- sowie Cl - bzw. Br#-Ionen oxydiert wird.
-
Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen hauptsächlich in der hohen
Reaktionsgeschwindigkeit, durch die in relativ kleinen Apparaturen eine quantitative
Absorption des Schwefelwasserstoffs garantiert wird. Weitere Vorteile sind die Möglichkeit
der praktisch vollständigen Überführung des Schwefelwasser stoffs in Elementarschwefel,
da keine Nebenprodukte anfallen.
-
Der Elementarschwefel fällt grobdispers an und ist daher leicht aus
der Waschflüssigkeit abtrennbar. Sowohl Absorption als auch Regeneration können
unter Normaldruck durchgeführt werden. Die Absorption ist unabhängig vom Partialdruck
des Schwefelwasserstoffs. Außerdem bewirkt das Arbeiten im sauren Medium eine hohe
Selektivität des Verfahrens, insbesondere gegenüber dem häufig im Rohgas enthaltenen
Kohlendioxyd, Blausäure und dergleichen.
-
Das neue Verfahren eignet sich besonders gut#für die bei der Verarbeitung
fossiler Materialien, wie z.B. Kohle oder Erdöl anfallenden Gase, die Schwefel in
Form von Schwefelwasserstoff enthalten. Dieser muß vor einer Weiterverwendung solcher
Gase möglichst quantitativ entfernt werden. Beispiele für solche Gase sind Erdgas,
Synthesegase und Raffineriegase. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für das
neue Verfahren ist die Rückgewinnung von Elementarschwefel aus den fn der Schwefelkohlenstoffgewinnung
anfallenden schwefelwasserstoffhaltigen Gasen. Vor allem bei dem hierbei häufig
angewandten Methanverfahren, bei dem fast 900 kg H25/t Schwefelkohlenstoff anfallen,
ist eine Rückgewinnung des Schwefels aus dem Schwefelwasserstoff für die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens unbedingt erforderlich.
-
Bei der in Erdölraffinerien durchgeführten hydrierenden Entschwefelung
entstehen Abgase, deren Hauptbestandteil Wasserstoff ist. Da diese Gase Jedoch auch
Schwefelwasserstoff enthalten, können sie nicht zur Wiederverwendung des Wasserstoffs
in den Prozeß zurückgeführt werden und müssen daher abgefackelt werden, wobei aus
dem Schwefelwasserstoff Schwefel dioxyd entsteht. Dies hat eine erhebliche Umweltverschmutzung
zur Folge. Das neue Verfahren ermöglicht die vollständige Rückgewinnung des Wasserstoffs,
wobei der Schwefel in Form des leicht deponierbaren oder lagerbaren Elementarschwefels
anfällt.
-
Für die Durchführung des neuen Verfahrens sind die beiden folgenden
Möglichkeiten besonders zweckmäßig: Sofern das den Schwefelwasserstoff enthaltende
Gas keine weiteren brennbaren Gase enthält, können Absorption und Oxydation in einem
Verfahrensschritt ablaufen, wenn man den Schwefel~ wasserstoff bzw. das schwefelwasserstoffhaltige
Gas und den Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas gleichzeitig in eine sauere,
Kupfer- und Chlor- bzw. Bromionen enthaltende Waschflüssigkeit einleitet.
-
Enthält das zu reinigende Gas außer dem Schwefelwasserstoff anderes
brennbares Gas, dann müssen Absorption und Oxydation in zwei räumlich und/oder zeitlich
getrennten Verfahrensschritten durchgeführt werden. Das kann so geschehen, daß man
in die Absorptionslösung zunächst das schwefelwasserstoffhaltige Gas einleitet und
daß bei nachlassender Absorbierbarkeit die Zufuhr des schwefelwasserstoffhaltigen
Gases unterbrochen wird, worauf die Suspension durch Begasen mit Sauerstoff bzw.
-
sauerstoffhaltigem Gas regeneriert wird. Diese zweistufige Arbeitsweise
kann jedoch auch so erfolgen, daß die Suspension im Kreislauf über 2 Behälter gepumpt
wird, von denen einer
zur Absorption, der andere zum Regenerieren
dient. Insbesondere bei der zweistufigen Arbeitsweise ist es fiir die optimale Durchführung
des Verfahrens zweckmäßig, daß der absorbierte Schwefelwasserstoff quantitativ als
Kupfersulfid ausgefällt wird. Um dies zu erreichen, müssen die hierzu erforderlichen
Bedingungen von Säurekonzentration, H2S-Partialdruck und Temperatur eingehalten
werden, wobei zu beachten ist, daß bei steigender Säurekonzentration sowie bei steigender
Temperatur und geringerem H2S-Partialdruck geringere H2S-Löslichkeit zu erwarten
ist.
-
Bei dem neuen Verfahren findet auch schon bei niedriger Temperatur,
z.B. Raumtemperatur, eine Oxydation zu Elementarschwefel statt. Es ist jedoch besonders
zweckmäßig, bei Temperaturen oberhalb 50 0C zu arbeiten. Hierdurch wird eine hohe
Oxydationsgeschwindigkeit erzielt. Außerdem fällt der Elementarschwefel dann in
grobdisperser Form aus und ist besonders arm an Kupfer.
-
Die Wasserstoff- und die Halogenionenkonzentration kann in weiten
Grenzen schwanken, ohne daß der Verlauf der Reaktion dadurch beeinträchtigt wird.
-
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Oxydation bzw.
Regenerierung auch bei Normaldruck durchgeführt werden kann.
-
Der abgeschiedene Elementarschwefel kann nach bekannten Verfahren
wie z.B. Schmelzen und Filtrieren, Sublimieren, Extraktion mit Schwefelkohlenstoff
oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden. Hierbei bleibt das Kupfer
als Sulfid zurück und kann z.B. in die Oxydationsstufe des Prozesses zurückgeführt
werden.
-
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert: Beispiel 1: 1 Liter einer wäßrigen Lösung von So g Cu2+, 70 g H2SO4 und
35 Ä HCl in Wasser wurde bei 28 0C mit einer Mischung von 2 Raumteilen N2 und 1
Raumteil H2S bei einer Gasgeschwin digkeit von 5 Liter H25/h unter Rühren begast.
Hierbei wurde H2S quantitativ absorbiert.
-
Nach 9o min wurde der Gasstrom unterbrochen, die Suspension auf So
- 65 0C aufgeheizt und Sauerstoff unter Normaldruck mit einer Geschwindigkeit von
2c Liter/h durchgeleitet. Nach So min war alles Kupfer in Lösung gegangen. Der dabei
entstandene Elementarschwefel lag in grobdisperser Form vor.
-
Die so regenerierte Absorptionslösung wurde ohne vorheriges Abkühlen
abermals mit dem N2/#2S-Gemisch begast. Gasgeschwindigkeit: 7 Liter H2S/h. Dauer:
9o min. Auch her vollständige Absorption des H2S. Die so erhaltene Suspension wurde
unter den gleichen Bedingungen wie oben regeneriert.
-
Der Schwefel ließ sich schon durch Sedimentation sehr leicht von der
Lösung abtrennen. Er enthielt noch 1,4 5' Cu.
-
Beispiel 2: 14oo ml einer wäßrigen Lösung von 28,9 g Cu (als CuS04)
und 29,3 g HCl/l wurden mit einer Mischung von 95 lih Stickstoff und 2,8 l/h H2S
bei 65 0C unter Rühren begast. Der austretende Gasstrom wurde durch eine zweite
Lösung gleicher Zusammensetzung geleitet. Hierbei wurde das H2S im 1. Behälter quantitativ
absorbiert, bis die #u2+) 4 So mg/l war sodann trat Trübung im zweiten Behälter
auf. Das Gasgemisch wurde nun direkt in den 2. Behälter geleitet, bis auch hier
die ¼u2+) < So mg/l betrug, was durch Auftreten einer Trübung in einer
nachgeschalteten
mit Kupfersulfatlösung beschickten Waschflasche beobachtet werden konnte. Dies erfolgte
nach 200 min.
-
In die erhaltene Kupfersulfidsuspension wurde bei 65 0C Sauerstoff
unter Normaldruck mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h unter Rühren eingeleitet,
wobei der austretende Sauerstoff den zweiten ebenfalls Kupfersulfid enthaltenden
Behälter passierte. Nach 95 min war der Rückstand in beiden Behältern hell Die Begasung
mit Sauerstoff wurde daraufhin eingestellt.
-
Anschließend wurde erneut N2/H2S-Gemisch eingeleitet und nach beendeter
H2S-Absorption wiederum mit Sauerstoff begast.
-
Sowohl die Absorptions- als auch die Oxydationsgeschwindigkeit entsprachen
denen, die beim ersten Durchgang erzielt worden waren.
-
Der entstandene Schwefel fiel locker voluminös an, war jdoch sehr
gut filtrierbar. Er enthielt 5,5 bzw. 4,o 5' Cu.
-
Beispiel 3: 1400 ml einer wäßrigen Lösung von 28,9 g Cu (als CUSO4)
und 29,3 g HCl/l wurden bei 65 0C mit einem Gasgemisch von 3 1 H2S und 30 1 N2/h
unter Rühren begast. Gleichzeitig wurde auch Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit
von 20 l/h eingeleitet.
-
Der Schwefelwasserstoff konnte dabei quantitativ unter Abscheidung
von Elementarschwefel oxydiert werden. Der Schwefel, der nach 8 h Reaktionszeit
angefallen war, ließ sich sehr gut filtrieren. Er enthielt 1,1 5' Cu.
-
Beispiel 4: 1400 ml einer wäßrigen Lösung von 30 g/l Kupfer (als CuSO4)
und 57,5 g/l HBr wurden mit einem Gemisch von 20 l/h Sauerstoff und 1,7 l/h H2S
bei 65 0C 2 1/4 Stunden begast. Der Schwefel wasserstoff wurde dabei quantitativ
in Elementarschwefel
überführt. Das Reaktionsprodukt war gut filtrierbar.
Es enthielt 1,5 5' Cu.
-
Die folgenden beiden Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Reaktion
von der Temperatur. Sie unterscheiden sich in der angewandten Salzsäurekonzentration.
-
Beispiel 5: Je 1400 ml einer wäßrigen Lösung von 30,5 g/l Cu (als
CuSO4) und 149 g/l HCl wurden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen mit 20 l/h
Sauerstoff und 1,7 l/h H2S begast. Die Versuchsdauer betrug jeweils 2 1/4 Stunden.
Der angefallene Elementarschwefel war je nach Reaktionstemperatur von unterschiedlicher
Beschaffenheit: 20 °C: dunkelbraun bis schwarz, feindispers, z.T. kolloidal, 38,95
% Cu.
-
35 0C: dunkelbraun bis schwarz, feindispers, geringerer Kolloidanteil,
20,75 % Cu.
-
0 So C: schwarzbraun, feinkörnig, gut filtrierbar, 18,95 5' Cu.
-
65 Oc: graugrünlich, körnig, sehr gut filtrierbar, 6,13 # Cu.
-
Beispiel 6: Je 14oo ml einer wäßrigen Lösung mit 31,3 g/l Cu (als
CuS04) und 49,1 g HCl g/l wurden bei verschiedenen Temperaturen mit 20 l/h Sauerstoff
und 1,7 l/h H2S begast. Beschaffenheit des Elementarschwefels: 35 Oc: dunkelbraun,
feindispers, geringer Kolloidanteil, 24,13 % Cu.
-
65 OC: graugrünlich, körnig, sehr gut filtrierbar, 6,79 % Cu.