DE2303825B2

DE2303825B2 - Einen farbbildner fuer druckempfindliches registrierpapier enthaltende waessrige zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2303825B2
Application number: DE19732303825
Authority: DE
Inventors: Yujiro Tokio; Nakazawa Tadahisa Shibata Niigata; Usui Kouichi; Ogawa Masahide; Niigata; Sugahara (Japan)
Original assignee: Mizusawa Kagaku Kogyo K.K, Osaka (Japan)
Priority date: 1972-01-28
Filing date: 1973-01-26
Publication date: 1977-07-28
Also published as: CA987856A; IT978543B; GB1417206A; JPS4892116A; JPS512845B2; FR2169400A1; BE794617A; DE2303825C3; DE2303825A1; JPS512846B2; ES411044A1; US3915731A; FR2169400B1; JPS4886613A; JPS4879020A; JPS512847B2

Description

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Gegenstand der Erfindung ist eine, einen Farblildncr für druckempfindliches Registrierpapier nthaltende wäßrige Zusammensetzung und Vcrahren zu ihrer Herstellung gemäß den Patcntmsprüchen.

Die üblichen druckempfindlichen Registrierpapiere, ron einigen Ausnahmen im Falle von Spczialpapieren f>5 ibgesehen, sind in allen Fällen solche, die auf eine -arbentwicklungsreaktion, die der übertragung von -lpktrnnen zwischen einer Leukoverbindung eines Elektronen abgebenden organischen Farbstoffes und eines Farbbildners, der ein Elektronenakzepior ist, zuzuschreiben ist, basieren (US-PS 25 48 366).

Die Leukoverbindung eines organischen Farbstoffes, der Farbreaktant, kann z. B. ein Gemisch von zwei Farbstoffen sein, welche voneinander unterschiedliches Färbverhalten aufweisen. Einer dieser Farbstoffe ist derart, daß er, wie z. B. im Falle von Triphenylmethanderivaten, beim Kontaktieren einer festen Säure sofort und intensiv die Farbe entwickelt, jedoch die Tendenz aufweist, leicht zu verblassen (primärer farbentwickelnder Farbstoff). Der zweite Farbstoff ist einer, der nicht sofort beim Kontaktieren einer festen Säure die Farbe entwickelt, sondern seine Farbe vollständig nach einigen Tagen entwickelt und eine ausreichende Sonnenlichtbeständigkeit aufweist. Ein Beispiel für einen solchen Farbstoff ist ein Acyl-Leukomethylenblau (sekundärer farbentwickelnder Farbstoff).

Andererseits werden im allgemeinen feste Säuren als Farbbildner verwendet, jedoch werden auch feinverteilte Teilchen eines organischen synthetischen Polymers wie ein Phenolharz ebenfalls verwendet. Die bekannten festen Säuren schließen ein: Kaolin, Bentonit, Attapulgit, Kieselgel, sauren Ton, aktivierten Ton und Halloysit.

Das druckempfindliche Registrierpapier unter Anwendung dieser Farbstoffe und Farbbildner besteht aus zwei Arten Papier: Die eine ist der Ubertragungsbogen (welcher als überzogene Rückseite oder einfach CB bezeichnet wird), ein Papierbogen, welcher mit Mikrokapseln überzogen wurde, welche aus einer Schale aus Gelatine, Gummiarabikum oder synthetischem Harz und einer öllösung von primären und sekundären farbentwickelnden Farbstoffen besteht, die einen Durchmesser von einigen/* aufweisen, und der andere ist der Aufnahmebogen welcher, als überzogene Frontseite oder einfach CF bezeichnet wird, ein Papierbogen, welcher mit einem Farbbildner wie die beschriebene organische Säure oder das beschriebene organische synthetische Polymere überzogen ist. Wenn die beiden Papierbögen mit zueinandei gewandten überzogenen Seiten aufeinandergelegt werden und durch einen Bleistift oder einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschine Druck angewandt wird, bersten die Kapseln dieses Teiles, wo der Druck angewandt wurde, und das öl und die farblosen Farbstoffe kommen in Berührung mit dem Farbbildner, um die Farbe zu entwickeln, und so wird dieser Teil mit einer farbigen Markierung geprägt. Wenn zwei oder mehr Kopien benötigt werden, werden eins oder mehrere dazwischenliegende Bögen Papier, welche im allgemeinen als Bogen mit überzogener Front und Rückseite oder einfach CFB genannt werden, deren Vorderseite mit dem Farbbildner und die Rückseite mit den farbentwickelnden Farbstoffen überzogen ist, als Zwischenblätter zwischen dem Ubertragungsbogen und dem Aufnahmebogen ver», endet.

Gemäß dem üblichen Verfahren zur Herstellung eines Aufnahmebogens oder eines Zwischenbogens unler Verwendung einer festen Säure als Farbbildner wird saurer Ton, gehörend zu der Gruppe der Montmorillonit-Tonmineralien, oder sein säurebehandeltes Produkt (aktivierter Ton) trocken pulverisiert zu Teilchen, von denen mindestens 75 Gewichtsprozent eine Teilchengröße von nicht mehr als 10 Mikron aufweisen und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent

eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 Mikron aufweisen, und diese Teilchen werden unter Verwendung einer großen Menge einer Paste wie Kasein, Carboxymethylzellulose oder ein synthetisches Klebemittel wie ein SBR-Latex auf Papierbögen aufgetragen und s mit ihnen verbunden, um dadurch den Aufnahmebogen oder den Zwischenbogen zu erhalten.

Diese üblichen Aufnahmebögen oder Zwischenbögen sind dick und haben einen rauhen Griff der Oberfläche und weisen einen schlechten Oberflächenglänz auf. Da weiterhin auf den festen sauren Teilchen bzw. Säureteilchen, mit denen der Aufnahmebogen oder der Zwischenbogen überzogen ist. Farbe entwickelt wird, neigen die Teilchen dazu, abzufallen oder abzuschälen. Ferner weisen diese Bögen den Nachteil auf, gegenüber Maschinenteilen sehr abschleifend zu sein und bewirken dadurch eine Abnutzung von Maschinenteilen, Drucklettern etc.

Ein hauptsächliches Ziel der Erfindung ist es, eine wäßrige Zusammensetzung bereitzustellen, welche einen festen Farbbildner für ein druckempfindliches Registrierpapier enthält, welches gute Primär- und Sekundär - Farbentwicklungsfähigkeiten besitzt und eine sehr gute Eigenschaft der Glätte aufweist und ein Verfahren zur Herstellung dieser wäßrigen Zusammensctzung bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine wäßrige Zusammensetzung bereitzustellen, welche einen Farbbildner für ein druckempfindliches Regislrierpapier enthält, welche, wenn sie auf einen Aufnahmebogen oder einen Zwischenbogen aufgebracht wird und mit diesem verbunden wird, eine glatte und glänzende Oberfläche liefert und eine verringerte Tendenz zur Abnutzung oder Vernichtung der Drucklettern oder Schneideklingen beim Drucken oder Schneiden des Bogens aufweist, und ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Zusammensetzung bereitzustellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine wäßrige Zusammensetzung bereitzustellen, die einen Färbbildner für ein druckempfindliches Registrierpapier enthält, welche eine relativ niedrige Viskosität besitzt und leicht selbst in relativ hohen Konzentrationen aufgetragen werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Zusammensetzung bereitzustellen.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfmdungsgcmäß werden die vorstehenden Ziele und Vorteile mittels einer wäßrigen Zusammensetzung .so erzielt, welche eine Dispersion von feinen Teilchen eines Tonminerals der Montmorillonitgruppc, eines Tonmincrals der Kaolinitgruppc vom Halloysitlyp oder ein säurcbehandcltcs Produkt davon in'einem w&ßrigen Medium enthält, welches ein wasserlösliches, organisches Lösungsmittel in einer Menge von nicht Über 30 Gewichtsprozent enthält, wobei die Zusammensetzung einen WasseruffinHäiskoeffizicnten (Kw) wie nachstehend diflnicrt von 1,3—3 aufweist.

Der WuHSürufttnitutskocffizicnt ist durch die Glci- do ehung

W₁ - W₁ ' fs.85 -10-"· -~)

definiert, wobei die Symbole W₁. W₁, A, X und fl die folgende Bedeutung besitzen: W₁ dus Gewicht in Gramm eines iiusgefillllen Teils einer Probe, welcher in einem Zentrifugierausfällungsrohr zurückbleibt, wenn eine bestimmte Menge (z. B. 5 Gramm) der Probe der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche das erwähnte Tonmineral oder sein säurebehandeltes Produkt in einer Konzentration von IO Gewichtsprozent enthält, deren pH-Werl mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxid auf 2 (± 0,5) eingestellt wurde, in das erwähnte Zentrifugierausfällungsrohr eingebracht wird und mittels eines Zentrifugalseparators während 10 Minuten mit einem Zentrifugaleffekt von 800 G rotiert wird und die entstehende darüberstehende Flüssigkeil abgetrennt wird, W₂ das Gewicht in Gramm eines Feststoffes, der durch Trocknen des erwähnten ausgefällten Anteils (W₁ Gramm) bei 500"C bis zu einem Gleichgcwichtsfeuchtigkeitsgehalt erhalten wurde, A die Normalität der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxid, welche zur Einstellung des pH-Wertes der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung auf 2 (± 0,5) verwendet wurde, X die Menge in Milliliter der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxid und ß das Gewicht in Gramm der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche als Probe verwendet wurde (z. B. 5 Gramm).

Weiterhin kann erfindungsgemäß die vorstehend beschriebene wäßrige Zusammensetzung z. B. dadurch erhalten werden, daß man ein Tonmineral der Monimorillonitgruppc, ein Tonmineral der Kaolinitgruppc vom Halloysittyp oder ein süurcbchandeltcs Produkt davon bei einer Temperatur von nicht oberhalb 650 C trocknet, falls erwünscht das erwähnte Tonmineral oder ein säurebehandcltcs Produkt davon trocken pulverisiert (pulverisieren in einer gasförmigen Atmosphäre) und dann dieses in einem flüssigen Medium, welches Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von beiden enthält, pulverisiert, wobei man. falls erwünscht ist, das erwähnte flüssige Medium durch eiiii wäßriges Medium, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent (einschließlich 0%) eines wasserinischbarcn organischen Lösungsmittels enthält, um eine Dispersion der fcinverlcilten Teilchen des erwähnten Tonminerals oder dessen säurcbehandclicn Produktes im erwähnten wäßrigen Medium zu bilden und den WasscraffinitUtskocffizicntcn, wie er durch die nachfolgende Gleichung angegeben ist, auf nicht weniger tiIs 1,3 und nicht mehr als .\ einstellt. Die Gleichung lautet:

W₁ - W,

Kw =

- (5

W₁-W₁- (5,85 · ΙΟ

wobei die Symbole W₁. W₁, A, X und ß die folgende Bedeutung besitzen:

W₁ dus Gewicht in Gramm eines ausgefüllten Teils cinor Probe, welcher in einem Zentrifugicruusfüllungs rohr zurückbleibt, wenn eine bestimmte Menge (z. B 5 Gramm) der Probe der erwähnten wäßrigen Zu summcnsctzung, welche das erwähnte Tonmincru oder sein säurebehandcltcs Produkt in einer Konzen trutlon von IO Gewichtsprozent enthält, deren pH Wert mit einer wäßrigen Lösung von SulzsUurc ode Nuiriumhydroxid auf 2 (A 0,5) eingestellt wurde, it das erwähnte ZcntrifugicruusfUllungsrohr einjtcbruch wird und mittels eines Zentrifugalsepurutors wahrem 10 Minuten mit einem ZentrlfugulefTckt von 8(K) C rotiert wird und die entstehende darüberstehend Flüssigkeit abgetrennt wird, W₁ das Gewicht ii

Gramm eines Feststoffes, der durch Trocknen des erwähnten ausgefällten Anteils (W₁ Gramm) bei 500"C bis zu einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt ererhalten wurde. A die Normalität der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Nalriumhy- > droxid, welche zur Einstellung des pH-Wertes der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung auf 2 ( ± 0,5) verwendet wurde, X die Menge in Milliliter der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxid und ß das Gewicht in Gramm der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche als Probe verwendet wurde (z. B. 5 Gramm).

1. Ausgangsmaterial, wie es bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist

Die Tonmineralien der Montmorillonitgruppe werden als in zwei Gruppen klassifizierbar erachtet, dem dioctaedrischen Typ und dem trioctaedrischen Typ. Ein bekanntes typisches Beispiel ist saurer Ton oder Subbentonit. Obwohl ein Tonmineral der Montmorillonitgruppe in seiner Zusammensetzung in Abhängigkeit von seinem Vorkommen unterschiedlich ist, besteht es hauptsächlich aus SiO₂ und Al₂O₃ und enthält verschiedene andere Bestandteile wie MgO, Fc₂O₃ (FeO, Na₂O, CaO, K₂O und MnO). Eine wäßrige Suspension dieses Minerals weist im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 4,5- 9 auf. Jedes dieser Tonmineraüen der Montmorillonitgruppe kann erfindungsgemäß als Material verwendet werden, jedoch werden unter diesen diese bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 60 qm pro Gramm, insbesondere mindestens 85 qm pro Gramm, aufweisen. Die Tonmineralicn der Montmorillonitgruppe mit einer spezifischen Oberfläche innerhalb dieses Bereiches werden im allgemeinen saurer Ton bzw. Säureton oder Subbentonit genannt. Produkte, welche durch Behandlung dieser Montmorillonittonc wie der saure Ton oder Subbentonit mit einer organischen oder anorganischen Säure wie Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure, Chlor-Wasserstoffsäurc oder Salpetersäure oder mit einer wäßrigen Lösung dieser anorganischen oder organischen Säure erhalten werden, werden aktivierte Tone genannt, welche aufgrund einer größeren Oberfläche und einer größeren Adsorptionskapazität für Farbstoffe im Vergleich zu sauren Tonen bevorzugt werden. Wenn eine wilßrigc Lösung bei dieser Säurebehandlung verwendet wird, betrügt die Konzentnuion dor wäßrigen Lösung im allgemeinen mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 10%. Falls erwünscht, kann die wUQrige Lösung auf eine Temperatur nicht über 300"C, im allgemeinen nicht über 10O⁰C, erhitzt werden. Die Behandlungszeit kann mit zunehmenden Erwärmungstemperaturen niedriger werden und variiert in Abhängigkeit von den Erhitzungstemperaturen. Im allgemeinen beträgt sie einige Minuten bis einige IO Stunden. Nach dieser Säurebehandlung wird der Ton im allgemeinen mit Wasser gewaschen. In der vorliegenden Beschreibung und In den Ansprüchen wird dieses durch Behandlung des Montmorillonittonminerala mit der anorganischen oder organischen Säure oder deren wäßrige Lösung erhaltene Produkt, welches im allgemeinen aktivierter Ton genannt wird, als ein säurcbehandelies Produkt de» Montmorllloniltonmlncrals bezeichnet.

Diese säurobchundclten Produkte werden als Aus· gangstono erflndungsgcmäß bevorzugt, und diese mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 100 qm

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4s

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SS

pro Gramm weisen eine ausgezeichnete Farbentwicklungsfähigkeit auf und sind besonders bevorzugt. Wäßrige Suspensionen, z. B. lOgewichtsprozentigc wäßrige Suspensionen solcher säurebehandclter Produkte haben im allgemeinen einen pH-Wert von weniger als 4,5.

Ein anderer Typ von Tonmineral, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist Halloysit. welches zu der Kaolinitgruppc gehört. Die Zusammensetzung dieses Halloysittonminerals und der pH-Wert seiner wäßrigen Suspension sind ähnlich derjenigen des vorstehend beschriebenen sauren Tones oder Subbentonits.

Produkte, welche durch Säurebehandlung dieses Halloysits in derselben Weise wie im Falle des sauren Tons oder Subbentonits erhalten werden, können ebenfalls als Ausgangston erfindungsgemäß erhalten werden.

Das Halloysit weist im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von 85 qm pro Gramm auf, jedoch sind diejenigen besonders bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 qm pro Gramm aufweisen.

Die säurebehandelten Produkte der Montmorillonittonmineralien oder der Halloysittonmincralien der Kaolinitgruppe sind wegen einer vergrößerten spezifischen Oberfläche und einer verbesserten Farbentwicklungsfähigkeit Tür primäre und sekundäre druckempfindliche Farbstoffe gegenüber denjenigen, die nicht säurebchandelt wurden, bevorzugt. Vor allem werden die säurebehandelten Produkte der Montmorillonitmincralien besonders bevorzugt.

II. Trocknung

Die Tonmineraüen der Montmorillonitgruppe oder des Kaolinitgruppcn-Halloysits oder deren säurebchandelten Produkte, die vorstehend beschrieben wurden, werden bei einer Temperatur, bei der deren Schichtstruktur nicht zerstört wird, getrocknet (oder kalziniert), insbesondere bei einer Temperatur zwischen 200 und 650' C, vorzugsweise zwischen 250 und 600 C, besonders bevorzugt zwischen 300 und 5(X)" C. und falls erwünscht, werden sie im trockenen Zustand (in einer Gasatmosphare) in einer Pulverisiervorrichtung wie einem Walzwerk, eine Kugelmühle oder Rohrmühle pulverisiert. Das erhaltene Produkt wird dann wie nachstehend beschrieben naßpulvcrisicrt.

Es ist bevorzugt, daß nach dem vorstehender Trocknen und ggf. Pulverisieren der Gehalt an Teil chen mit einer Teilchengröße von nicht mehr als cir Mikron auf nicht weniger als 10 Gewichtsprozent ein gestellt wird.

111. Naßpulvcrisicrung

Das getrocknete und ggf. trockonpulvcrisicrtc Ton minerul oder sein sUurebehandcltes Produkt' win dann in einem flüssigen Medium, welches a) Wassei b) ein organisches Lösungsmittel oder c) ein Gemiscl aus organischem Lösungsmittel und Wasser cnthitl naßpulverisiert, ho daß sein vorstehend definierte Wasserafflnitätskocffizicnt Kw 1,3—3 und Vorzug! weise 1,4—2,7 beträgt.

Das organische Lösungsmittel (b) kann cntwcdt b-l) ein wassermischbarcs polares, organisches Ll sungsmlttel oder b-2)ein nicht mit Wasser mischbiin nichtpolares, organischen Lösungsmittel sein, D

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Pulverisierung kann mit jedem geeigneten Miitel durchgeführt werden, wie z. B. unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Rohrmühle, Kadymühle, einer Homogenisiermaschine, einer Hochgeschwindigkeitsmühle, einer Kolloidmühle, einer Zahnscheibenmühle, oder durch Ultraschallbestrahlung erreicht werden. Alternativ kann sie durch Rühren mit einem üblichen Rührer, der mit Rührflügeln versehen ist, erzielt werden. Falls erwünscht, werden nach dieser Pulverisierungsbehandlung feiner verteilte Teilchen klassiert (Auswaschung, um das Tonmineral oder sein säurebehandeltes Produkt mit dem speziellen Wasseraffinitätskoeffizienten abzutrennen).

Das Ausmaß der vorstehenden Pulverisierung oder des Rührens und/oder die dazu benötigte Zeit können derart sein, daß die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung, welche eine Dispersion des Montmorillonitgruppentonminerals, des Kaolinitgruppenhalloysittonminerals oder dessen säurebehandeltes Produkt in einem wäßrigen Medium enthält, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält, einen Wasseraffinitätskoeffizienten (Kw) von mindestens 1,3, jedoch weniger als 3, vorzugsweise 1,4 bis 2,7, aufweist. Im allgemeinen kann eine derartige Pulverisierungsbehandlung im erwähnten flüssigen Medium während einer Zeit von einigen Minuten bis einigen 10 Stunden durchgerührt werden.

Geeigneterweise wird die Naßpulverisierung nicht nur in dem Ausmaß und wä hrend der Zeit durchgeführt, damit die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung den vorstehend beschriebenen Wasseraffinitätskoeffizienten Kw aufweist, sondern auch die erwähnte wäßrige Zusammensetzung wird, wenn die trockene Pulverisicrung vor der Naßpulverisierung nicht durchgeführt wurde, naßpulverisiert, so daß das Tonmineral oder sein säurebehandeltcs Produkt, das darin enthalten ist, in Teilchen verteilt wird, von denen mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent, einen Tcilchendurchmesscr von nicht mehr als ein Mikron aufweisen.

Das polare organische L ösungsmittel (wassermischbarcs organisches Lösungsmittel),welches bei der Naßpulverisierung verwendet wird, kann z. B. einAlkohol wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Äthylenglycol, Propylcnglycol oder Glycerol oder ein Keton wie Aceton oder Mcthyläthylketon sein. Diese werden entweder allein oder in Kombination verwendet. Diejenigen mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100⁰C, insbesondere nicht mehr als 90^üC, werden wegen ihrer leichten Verdampfbarkeit, nachdem die wäßrige erfindungsgemäße Zusammensetzung z. B. auf einem Orundbogen für ein Aufnahmepapier aufgetragen wurde, bevorzugt.

Bei dem Naßpulverlsierungsverfahren kann das vorstehend unter b-2) erwähnte nichtpolare organische Lösungsmittel (wasserunmischbares Lösungsmittel) verwendet werden. Beispiele flir ein solches Lösungsmittel sind ein Kohlen wasserstoff wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Konlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, PerchloriUhylen, Trichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol oder ein Ester wie Methylacetat oder Athylacetat. Diese nichtpolarcn Lösungsmittel sind vorzugsweise flüchtige Lösungsmittel wegen der Notwendigkeit durch das wäßrige Medium, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des wassermlschbarcn organischen Lösungsmittels enthält, ersetzt zu werden. Solche mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100⁰C, insbesondere nicht mehr als 90"C, werden besonders bevorzugt.

Nicht nur Wasser, sondern auch ein Gemisch aus Wasser und dem vorstehend beschriebenen polaren organischen Lösungsmittel, ein Gemisch aus Wasser und dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel oder ein Gemisch aus dem polaren organischen Lösungsmittel und dem nichtpolaren organischen Lösungsmittel kann bei Durchführung der Naßpulverisierung verwendet werden.

Durch die Naßpulverisierung in einem solchen flüssigen Medium wird das Tonmineral oder sein säurebehandeltes Produkt gleichmäßig in feinere Teilchen verteilt, und seine Hydratationseigenschaft nimmt zu, bis der Wasseraffinitätskoeffizient wie vorstehend definiert einen geeigneten Wert innerhalb des Bereiches von 1,3 bis 3 erreicht.

Wenn das Montmorillonitgruppentonmineral das Kaolinitgruppentonmineral vom Halloysittyp oder ein säurebehandeltes Produkt davon lediglich trocken pulverisiert wird und selbst wenn die erhaltenen pulverisierten Teilchen in dem erfindungsgemäß verwen-

zf, deten wäßrigen Medium, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält, dispergiert werden, ist es sehr schwer, wenn nicht unmöglich, den Wasseraffinitätskoeffizienten Kw auf mehr als 1,3 zu erhöhen.

jo Gemäß der Naßpulverisierungsmethode gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Hydratationseigenschaft des Tonminerals erhöht, und als Folge davon nimmt sein Wasseraffinitätskoeffizient zu. Weiterhin kann das Tonmineral, verglichen mit der Trockenes pulverisierungsmethode, sehr gleichmäßig pulverisiert werden.

Es besteht eine spezielle Beziehung zwischen der Temperatur, bei der die Trocknungsstufc vor der Naßpulverisierung durchgeführt wird, und der Vis-

AO kosilät (Einheit, z. B. Centipoises) der nach der Naßbehandlung erhaltenen wäßrigen Zusammensetzung Im allgemeinen nimmt die Viskosität der entstehenden wäßrigen Zusammensetzung mit zunehmender Trocknungstemperatur des Ausgangstonmineralf

•15 ab, und je höher die Trocknungstemperatur ist, desto lUnger beträgt die für die Naßbchandlung benötigte Zeit, um einen speziellen Wasseraffinitälskoeffizicnlcn zu erhalten. Durch Nußpulverisicrung des Tonminerals oder seines säurcbchandeltcn Produktes nacJi

dem Trocknen bei einer Temperatur von nicht mehl als 65O⁰C und, falls erwünscht, weiteres Kassieren (Atiswaschung) der fein verteilten Teilchen des Tonminerals kann jedoch eine wäßrige Zusammensetzung von einer relativ niedrigen Viskosität unter Erhöhunj

ihres WasserafflnitätskoefBzienten Kw auf 1.3—3, vor-

. zugsweise 1,4-2,7, erhalten werden. Diese witßrlgi Zusammensetzung kann leicht auf einem Grundbogeri für einen Aufnahme- oder Zwischenbogen uufgetrager werden und weist nach dem Trocknen gute Primär-

fto und Sekundärfarbentwlcklungselgenschaften nuf und

ergibt eine sehr gute Oberflächenglüttc. Sie ist »chi

geeignet als ein Farbbildner (Ur druckempfindliche;

Registrierpapier, Wenn ein wäßriges Medium (welches nur aus Was-

ser bestehen kann) welches nicht mehr als 30 Oewichts· Prozent eines wassermischbaren organischen Lösung*· mittels (polares organisches Lösungsmittel) enthält für die vorstehende Naßpuiverlslerung als flüssige;

Medium verwendet wird, wird die wäßrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch diese Naßpulverisicrung direkt erhalten. Falls erwünscht, kann eine solche wäßrige Zusammensetzung einer derartigen Behandlung wie der Dekantierung oder Verdampfung unterworfen werden, um einen Teil des wäßrigen Mediums zu entfernen. Oder es kann ein wäßriges Medium einer geeigneten Zusammensetzung zu dieser wäßrigen Zusammensetzung zugegeben werden, um die Konzentration des Tonminerals oder seines säurebehandelten Produktes, welches in der wäßrigen Zusammensetzung dispergiert ist, zu regeln.

Falls das flüssige Medium Tür die Naßpulverisierung ein anderes ist als das wäßrige Medium, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält, z, B. wenn es ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, ein nichtpolares organisches Lösungsmittel, ein Gemisch davon, ein Gemisch aus Wasser und mehr als 30 Gewichtsprozent eines wassermischbaren, organischen Lösungsmittels oder ein Gemisch aus Wasser und nichtpolarem organischen Lösungsmittel ist, ist es notwendig, nach der Naßpulverisierung ein solches Medium durch ein wäßriges Medium, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent (einschließlich 0%) des wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält, zu ersetzen, um die wäßrige Zusammensetzung der Erfindung zu ergeben. Dieser Ersatz kann nach jeder Methode oder Vorgehen, die dem Fachmann geläufig sind, vorgenommen werden.

Wenn z. B. die Naßpulverisierung in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Lösung des polaren organischen Lösungsmittels in einer Konzentration von mehr als 30 Gewichtsprozent durchgerührt wird, wird die Konzentration des polaren organischen Lösungsmittels in dem Medium dann auf einen Wert von nicht mehr als 30 Gewichtsprozent eingestellt, und der vorstehend definierte Wasseraffinitätskoeffizicnt wird auf 1,3 3, vorzugsweise 1,4 2,7, eingestellt. Die Einstellung der Konzentration des polaren organischen Lösungsmittels wird /.. B. durch Abtrennung und Entfernung eines Teiles oder fast des ganzen organischen Lösungsmittels aus der naßpulverisierten Zusammensetzung durch eine beliebige Methode wie Dekantierung, Filtration, Verdampfung und durch Zugabc einer geeigneten Menge Wasser oder eines wäßrigen Mediums, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels enthält, und, falls erwünscht, durch Rühren des Gemisches zur Bildung oiner gleich* förmigen Dispersion durchgeführt.

Wenn die Nußpulverisierung in einem nichtpoluren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, wird es durch ein wäßriges Medium, welches nicht mehr uls 30 Gewichtsprozent (einschließlich 0%) eines polaren organischen Lösungsmittels enthalt, ersetzt, um den vorstehend definierten Wasiorafnnittttskoefflzicnten in einem Bereich von 1,3—3, vorzugsweise 1,4—2,7, einzustellen. Dieser Ersatz kann leicht durch Zugubc von Wasser oder eines wäßrigen Mediums, welches ein polares organisches Lösungsmittel in einer geeigneten Konzentration enthalt, zu der nußpulverisierten Zusammensetzung, fulls erwünscht, durch Rühren des Gemisches und durch Abtrennung des nichtpolaren organischen Lösungsmittel·« ζ. Β. durch Dekantierung durchgeführt werden. Dasselbe Vorgehen kann zur Anwendung gelangen, wenn die NuOpulvcrlslerung unter Anwendung von Wasser und von einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel durchgerührt wird. Die erfindungsgemäße wäßrige Zusammensetzung kann weiterhin ein Alkalihydroxyd wie Natrium oder Kaliumhydroxyd, ein Salz einer Phosphorsäure wie * Natriumhexamethaphosphat oder Trinatriumphosphat, ein Ammoniumsalz wie Ammoniumkarbonat oder Ammoniumsulfat, ein Erdalkalimetall oder Erdmctallhydroxyd wie Kalziumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd oder Aluminiumhydroxyd, ein Farbbildungshilfsmittel oder Streckmittel wie ein Oxid oder Hydroxyd eines amphoteren Metalls wie Zink, Zinn oder Bismut oder ein Komplex eines Ubcrgangsmeialls wie Eisen, Kobalt oder Kupfer und andere Additive wie oberflächenaktive Mittel oder Bindeis mittel enthalten. Diese Additive werden während der Naßpulverisierung oder nach dem Ersatz des flüssigen Mediums durch das erfindungsgemäß verwendete wäßrige Medium zugesetzt. Falls erwünscht, wird bei der Zugabe das Gemisch gerührt, um eine gleich-

;o mäßige Mischung zu erhalten.

Erfindungsgemäß kann durch das vorstehend beschriebene Verfahren eine wäßrige Zusammensetzung, welche 5—40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10—30 Gewichtsprozent, des Tonminerals der Montmorillo-

2s nitgruppe des Tonminerals der Kaolinitgruppe vom Halloysittyp oder eines säurebehandelten Produktes davon enthält, erhalten werden. Die Teilchen des Tonminerals (oder seines säurebehandelten Produktes) werden in der wäßrigen Zusammensetzung sehr glcich-

iu fbrmig pulverisiert, und die wäßrige Zusammensetzung besitzt eine erhöhte Hydratisicrungseigenschaft wie durch den vorstehend beschriebenen Wasseraffinitätskoeffizienten demonstriert wird. Weiterhin besitzt die wäßrige Zusammensetzung eine relativ niedrige Vis-

IS kosität und kann auf einem Basispapier leicht aufgetragen werden, wobei eine hohe Oberflächengläite erhalten wird. Aufnahme- oder Zwischenbögen, welche durch Auftragen dieser wäßrigen Lösung erhalten werden, besitzen glatte und glänzende Oberflächen

n> und sind dünn. Sie besitzen eine geringere Neigung dazu, eine Abnutzung von Schneideklingen und Druckleltern herbeizuführen, und die Eigenschaften der primären und sekundären Farbentwicklung erweisen sich als ausgezeichnet. Die verschiedenen Vor-

■is teile der erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzung werden genau aufgrund der nachfolgenden Beispiele ersichtlich.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen die Säurebchandlungsbcdingungcn, die Methode der Pulverisierung und die Testmethoden für den Wasser· uffinitätskoerfizienten, die Teilchengröße, die Glätte die Furbcniwlcklungsftthigkeit und die spezifisch« Oberfläche die nachfolgenden waren.

(1) Säurebehandlung

Der Testton, I kg (auf Trockenbasis), wird in 1,8 .ISgcwichtsprozentigcr Schwefelsäure gegeben um f» während 12 Stunden bei 85°C behandelt mit un schließender Wuschung mit Wasser.

(2) Mörser (desintegrierendes Mahlen)

M Eine geeignete Menge des Testtones oder desse sUurebchündciien Produktes wird In einen Morse gegeben und mit einem Pistill während S Minute leicht desintegriert.

(3) Trockene Pulverisierung

Der Testton oder sein säurebehandeltes Produkt wird getrocknet, und 100 g dieser Probe werden in einer 1-Liter-Topfmühle unter Verwendung von 500 ml 5 Kerarnikkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm (etwa 800 g) pulverisiert. Die für die Pulverisierung benötigte Zeit wird bestimmt. Die pulverisierten Teilchen werden durch ein Sieb mit lichter Maschenweite von 0,495 mm gesiebt und als Testprobe verwendet, ι ο

(4) Naßpulverisierung

Der Testton oder sein säurebehandeltes Produkt (30 g) wird in eine 1-1-Topfmühle zusammen mit 500 ml Keramikkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm (etwa 800 g) und 270 g Wasser (Konzentration etwa 10 Gewichtsprozent) gegeben und im nassen Zustand pulverisiert. Die für die Pulverisierung benötigte Zeit wird bestimmt.

(5) Wasseraffinitätskoeffizient

Eine wäßrige Zusammensetzung, welche das Testtonmaterial oder sein säurebehandeltes Produkt enthält, wird mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd behandelt, um ihren pH-Wert auf2 (± 0,5) und ihre Konzentration auf 10 Gewichtsprozent (auf der Grundlage von 500⁰C) einzustellen. Dann wird eine bestimmte Menge (z. B. 5 Gramm) der behandelten wäßrigen Lösung als Probe verwendet. Die Probe wird in einem Zentrifugierausfällungsrohr eingebracht und während 10 Minuten mittels einer Zentrifuge mit einem Zentrifugaleffekt von 800 G rotiert. Die erhaltene darüberliegende Flüssigkeit wird aus dem Rohr z. B. durch Dekantierung entfernt. Das Gewicht des ausgefällten Anteils, welches in dem Rohr geblieben ist, wird mit W₁ bezeichnet. Der Wasseraffinitätskoeffizient Kw wird mit der nachfolgenden Formel berechnet:

Kw =

W₁-W₁

W₂ - W₁ ■ (5,85 · 10

AX\ ~B~)

Zentrifugaleffekt (Z) wird nach der folgenden Gleichung berechnet.

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worin W₂ das Gewicht in Gramm eines Feststoffes bedeutet, welcher durch Trocknen des erwähnten ausgefällten Anteils (W₁ Gramm) bei 500⁰C bis zu einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt erhalten wurde; Λ bedeutet die Normalität der erwähnten wäßrigen Lösung aus Salzsäure oder Natriumhydroxyd, welche zur pH-Einstellung der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung von 2 (± 0,5) diente; X bedeutet die Menge der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd in Milliliter; und B bedeutet das Gewicht in Gramm der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche als Probe verwendet wurde (z. B. 5 Gramm).

Der pH-Wert der wäßrigen Zusammensetzung kann durch bekannte Methoden z. B. mittels eines Glaselektroden-pH-Meßgerätes oder pH-Papier ermittelt werden. (>o

In der vorstehenden Definition des Wasseraffinitätskoeffizienten, die Rotation der Zentrifuge mit einem Zentrifugaleffekt von 8(K) G bedeutet, daß das Ausfällungsrohr derart rotiert wird, daß die Beschleunigung aufgrund der Zentrifugalkraft, welche auf einem '\s Punkt von 1/2 der Tiefe der wäßrigen Suspension in dem Zenlrifugierausfallungsrohr einwirkt. SOOmal so yroß wie die Beschleunigung der Schwerkraft ist. Der Zentrifugaleffekt (Z)

rn*
9· 10

worin r die Entfernung in Zentimeter zwischen dem Zentrum der Rotationsachse der Zentrifuge zu 1/2 der Tiefe der Suspension des polaren Lösungsmittels in dem Ausfällungsrohr beträgt und η die Rotationsgeschwindigkeit des Auslallungsrohrs in Umdrehungen pro Minute bedeutet.

Die speziellen Meßbedingungen sind wie folgt: Die Testprobe (10 g auf Trockenbasis) wird in einen 300-ml-Becher gegeben und mit Wasser und Anormaler wäßriger Salzsäure vermischt, um eine Aufschlämmung zu bilden mit einer Feststoflkonzentration von 10 Gewichtsprozent, deren pH-Wert auf 2 (± 0,2) unter Verwendung eines GlaselektrodenpH-Meßgerätes eingestellt wurde. 5 Gramm der Aufschlämmung werden genau in einem mit Deckel versehenen Zentrifugierausfällungsrohr aus Glas mit einem inneren Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 100—120 mm eingewogen und bei Zimmertemperatur 30 Minuten mit Hilfe einer Schüttelvorrichtung, welche lOOmal pro Minute hin- und herbewegt,, geschüttelt. Das Ausfällungsrohr wird dann in einen Zentrifugalseparator (maximaler Rotationsradius 55 mm) gegeben und 10 Minuten bei 2500 Umdrehungen pro Minute rotiert. (Die Beschleunigung aufgrund der Zentrifugalkraft, welche an einem Punkt von 1/2 der Tiefe der flüssigen Suspension in dem Ausfällungsrohr einwirkt, entspricht der 800fachen Schwerkraftbeschleunigung. Die Zentrifugalkraftbeschleunigung am unteren Teil des Ausfällungsrohres ist 1,061 · 10° cm/Sekunde² = 1083 G.) Die erhaltene darüberliegende Flüssigkeit wird entfernt, und dann wird das Gewicht des ausgefällten Teils, welches in dem Zentrifugierausfällungsrohr geblieben ist, genau ermittelt, und es wird dann bei einem Trockner von konstanter Temperatur bei 110⁰C, bis ein Gleichgewicht des Feuchtigkeitsgehaltes erreicht ist, getrocknet. Es wird in einem Exsikkator abgekühlt, und das Gewicht wird bestimmt. Das Gewichtsverhältnis des wäßrigen Mediums zu dem Feststoffgehalt des ausgefällten Anteils wird als Wasseraffinitätskoeffizient (Kw) bezeichnet.

(6) Verfahren zur Bestimmung der Teilchengröße von Tonmineralien

Die Messung der Teilchengröße wird durch Verwendung einer Andreasen - Sedimentations - Pipette durchgeführt. Einzelheiten sind in der Encyclopedia of Chemical Technology von R. E. K i r k und D. O t h m e r, Band 12, Seite 490 1954 beschrieben. Insbesondere wird diese Messung gemäß JIS Z 8901 durchgeführt unter Verwendungeines Teilchengrößenmeßgerätes für Testpulver. Da die Anfangsdispersion der Teilchen von besonderer Wichtigkeit in der vorliegenden Erfindung ist, wird die Teilchengröße nach der folgenden Methode bestimmt.

Eine wäßrige Zusammensetzung, welche einen Feststoffgehalt von etwa 5 g hat. wird in eine !-Liter-Flasche mit engem Hals gegeben und unter Zugabe

k>

von 500 ml einer 0,12prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O, · 10H₂O) gerührt. Das Gemisch wird während 30 Minuten mittels einer Schüttelvorrichtung, welche sich 140mal pro Minute hin- und herbewegt und eine Amplitude von 8 cm aufweist, geschüttelt. Nach dem Schütteln wird das Gemisch in einen Zylinder der Andreasen-Pipette überführt, auf die 20-cm-Marke aufgefüllt und dann gut gemischt.

Sofort wird die Probe in einen Flüssigkeitstank gesaugt und in eine Meßflasche mit den Abmessungen 5 χ 5 cm (etwa 100 ml) gegeben. Der Flüssigkeitstank wird zweimal mit Wasser gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird ebenfalls in dieselbe Flasche gegeben. Die Probe wird bei 110"C bis zur Gewichtskonslanz getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Probe auf Zimmertemperatur in einen Exsiccator abgekühlt, und deren Gewicht (W₁ g'j wird bestimmt. Dies wird als Blindprobe verwendet.

Nach dem Sammeln der Blindprobe wird die ;o Suspension wieder gut gerührt und stehengelassen. Es wird dafür Sorge getragen, die ganze Apparatur nicht zu schütteln, bis die ganze Probe gesammelt ist.

Für die Prccipitationsgeschwindigkeit (Endgeschwindigkeit) von feinen Teilchen in einer Flüssigkeit wird angenommen, daß diese dem Stokeschen Gesetz gehorcht. Die Geschwindigkeit μ (cm/Sekunde) eines Teilchens mit einem Durchmesser von d (μ) einer Dichte (i (g/cm³), welche sich in einer Flüssigkeit mit einer Dichte [/ (g/cm³) und einer Viskosität I₁ (Centipoises) absetzt, wird durch die nachfolgende Gleichung ausgedrückt

980
18

10"

d² (o -

(cm/sec).

Daher wird die Zeit (i in Sekunden), die von einem Teilchen mit einem Durchmesser von 1 Mikron, das auf der Oberfläche der Flüssigkeit anwesend ist, benötigt wird, um auf der Tiefe von 19,5 cm niederzugehen (das Flüssigkeitsniveau wird für jede Probe um 0,5 cm verringert) durch die nachfolgende Gleichung ausgedrückt:

19,5

10⁵

= 3,58 ■ ΙΟ³ · —'■!—-..

Wenn z. B. ein Tonteilchen mit einer Dichte von ο == 2,4 g pro cm³ in Wasser von 20 C (i/ = 1 cp, ο ■■= 1 g/cm³ sedimcntiert, werden f = 256 000 Sekunden (71 Stunden, 6 Minuten und 40 Sekunden) benötigt. Mit anderen Worten, wenn 71 Stunden, 6 Minuten und 40Sekunden nach dem Schütteln verstrichen sind, existieren mindestens diejenigen Teilchen mit einem Durchmesser von I Mikron nicht mehr. Wenn zu dieser Zeit eine Probe vorsichtig von dieser Tiefe f« in den Flüssigkeilstank aufgesaugt wird, ohne die Suspensionsschicht zu stören, enthält die Probe keine Teilchen mehr, mit einem Durehmesser von mehr als ein Mikron. In derselben Weise wie im Falle der Blindprobe wird die aufgesaugte Probe in eine Meßflaschc f\s (5x5 cm, 100 ml) gegeben, und der Flüssigkeitstank wird zweimal mit Wasser gewaschen. Die Wascheit wird derselben Meßflaschc zugegeben, die

Probe wird dann bei 110⁰C bis zur Gewichtskonstantc getrocknet. Sie wird abgekühlt in einem Exsiccator und gewogen (W₂ Gramm). Der Gehalt von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 Mikron oder darunter wird durch die nachfolgende Formel berechnet:

W₂ - W₂

Gehalt (%) =

_t - W{

100,

worin W[ und W₂ die Gewichte der Meßflaschen in Gramm bedeuten, wenn die Gewichte W₁ bzw. W₂ erhalten werden.

(7) Glätteeigenschaften

Es wird eine Methode ähnlich der BEKK-Methode zur Messung der Oberflächenglätte von Papier (s. TAPPI standard T 479, Sm-48 Improved Method, TAPPl, Band 54, Nr. 5, S. 789 (1971) verwendet.

(7-1) Apparatur

Ein Stufenrohrteil A mit einem Außendurchmesser von 9 mm zur Sicherung eines Kautschukrohres (innerer Durchmesser 6 mm) wird an einem Ende eines dicken Rohres aus rostfreiem Stahl (innerer Durchmesser 15 mm, Länge etwa 80 mm) befestigt, und ein Flanschteil B mit einer Dicke von 8 mm, mit einem äußeren Durchmesser von 40 mm wird am anderen Ende befestigt. Der ringförmige Teil (äußerer Durchmesser 40 mm, innerer Durchmesser 15 mm) der äußeren Oberfläche ist präzisionsgefertigt. Der Apparat schließt ferner ein eine Scheibe aus rostfreiem Stahl C mit einer Dicke von 10 mm und einem Durchmesser von 50 mm und welche bei der äußeren Oberfläche gefertigt ist, D ein Quecksilbermanometer, E einen Dreiwegehahn, F Leitungen, die zur Vakuumpumpe führen (dicke Kautschukrohre, Fallen) und G ein Gewicht. Während des Betriebes wird das dicke Rohr aus rostfreiem Stahl senkrecht aufgerichtet mit B oben und A unten. A und E sind miteinander durch ein Kautschukrohr verbunden, und die zwei Abzweigungen von E sind mit D und Fdurch Kautschukrohrc verbunden. Eine Quecksilberfalle (etwa 130 ml) ist zwischen E und y angebracht.

(7-2) Verfahrensweise

30 Gramm der Probe der wäßrigen Zusammensetzung mit einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent (die Konzentration wird durch Filtration und Konzentration oder Verdünnung mit Wasser eingestellt) werden in einen 100-ml-Becher eingebracht und nach Zugabe von 1 ml eines SOprozentigen SBR-Latex gründlich gemischt. Sie wird dann auf Kent-Papier mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 10 cm unter Verwendung eines Uberzugsstabes aufgebracht und getrocknet. Das überzogene Papier wird zwischen den gefertigten Oberflächen aus rostfreiem Stahl B und C (mit der überzogenen Oberfläche zu der Oberfläche B gerichtet) eingebracht. Das Gewicht G wird auf C gesetzt (G + C = 1,326 Gramm) und über den Dreiweghahn mit der Vakuumpumpe verbunden. Das Saugen wird fortgesetzt, bis auf dem Quecksilbermanometer -90 bis -100 mm Hg angezeigt werden, und die Saugscitc des Dreiwcghahnes wird sofort geschlossen. Die Zeitdauer zwischen dem Zeitpunkt, wo auf dem Manometer -80 mm Hg aufgezeigt werden und wo -20 mm Hg aufgezeigt werden, wird mit einer Stoppuhr gemessen, und die so gemessene Zeil in Sekunden wird

als Maß der Glättung genommen.

Wenn zwischen B und C nichts eingebracht wird (Blindprobe), beträgt diese Zeit etwa 60 Minuten.

(8) Farbentwicklungsfahigkeit s

(8-1) Herstellung des Aufnahmebogens als Testprobe

30 Gramm der Probe der wäßrigen Zusammensetzung mit einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent (die Konzentration wird durch Filtration und Konzentration oder Verdünnung mit Wasser eingestellt), welche nach Zugabe von 1 ml von 50prozentigem SBR-Latex gründlich vermischt wurde, wird auf Kent-Papier aufgebracht mit einer Länge von 15 cm und einer Breite von 10 mm unter Verwendung eines Ai'ftragsstabes. Es werden so fünf überzogege Papierbögen hergestellt, und der überzug wird der selbständigen Trocknung überlassen.

(8-2) Pirimärfarbentwicklungsfähigkeit

Ein Ubertragungsbogen, welcher mit Kapseln überzogen ist, welche einen Primärfarbe entwickelnden Farbstoff (Kristallviolettlakton) enthalten, wird auf den vorstehend hergestellten Aufnahmebogen gelegt und die Farbe durch Anwendung von Druck entwickelt. In anderen Worten werden diese derart aufeinandergelegt, daß die mit dem Farbbildner überzogene Oberfläche des Aufnahmebogens der mit Kapseln überzogenen Oberfläche des Ubertragungsbogens zugewandt ist, und es wird ein Druck von 500 kg/cm² angewandt, um die Kapseln vollständig zu zerbrechen, um die Farbe auf den Aufnahmebogen zu bilden.

(8-3) Auswertung der Primärfarbentwicklungsfiihigkeit

35

Die visuelle Dichte der gefärbten Oberfläche des Aufnahmebogens wird mit einem Densitometer nach einer Stunde bzw. nach 168 Stunden nach der Entwicklung der Farbe gemessen. Die Auswertung erfolgt auf der Grundlage des Mittelwertes der fünf Proben und der Beobachtung durch das unbewaffnete Auge. Es bedeutet

χ = Die Farbentwicklung ist schwach und nicht

praktikabel.
Δ = Die Filmentwicklung ist schwach, jedoch

praktikabel.
O = Genügend praktikable Farbentwicklung wie

bei einem üblichen Produkt.
® = Bessere Farbentwicklung als O·
φ = Außerordentlich gute Farbentwicklung.

(8-4) Sekundäre Farbentwicklungsfahigkeit
(A) Methode der Farbentwicklung

45

55

Es wurde dieselbe unter 8-2 angegebene Methode verwendet, mit der Ausnahme, daß ein Ubertragungsbogen verwendet wurde, welcher mit Kapseln überzogen wurde, welche einen Sekundär-Farbentwick- ^fio lungsfarbstoff (Benzoylleukomethylenblau) enthalten.

(B) Auswertung der Sekundärfarbcntwicklungs-

ickeit

Es wurde die Methode 8-3 unter Bezug auf die <>> durch die vorstehende Methode erhaltene gefärbte Oberfläche des Aufnahmebogens angewendet. Die in den Tabellen angezeigten Ergebnisse der Beispiele werden als Gesamtauswertung der Farbentwicklungsfähigkeit nach einer und 168 Stunden gegeben.

(9) Spezifische Oberfläche

Die spezifische Oberfläche jeder Probe wird «ach der sogenannten BET-Methode, welche auf die Adsorption von Stickstoffgas basiert, gemessen. Für nähere Einzelheiten wird auf die Literatur S. Brunauer P H. Em me ti, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, Bd. 60, 309 (1938) hingewiesen.

Ein Teil der Suspension, deren Konzentration und pH-Wert auf 10 Gewichtsprozent bzw. 2 (± 0,5) eingestellt wurden, um den Wasserafönitätskoeffizienten zu bestimmen, wird bei 150⁰C bis zur Gewichtskonstante getrocknet. Die getrocknete Probe (0,5 bis 0,6 Gramm) wird in eine Meßflasche gegeben, bei 110° C während einer Stunde getrocknet und dann genau gewogen. Die Probe wird in einem Rohr zur Adsorptionsprobe (2—5 ml) gegeben und auf 200⁰C erhitzt. Das Rohr wird dann evakuiert, bis das Vakuum im Rohr 10~⁴mmHg erreicht hat, und die Probe wird anschließend abgekühlt. Dann wird das Adsorptionsprobenrohr in flüssigen Stickstoff bei etwa -196⁰C gegeben. Die Menge an adsorbiertem Ν,-Gas wird bei 4—5 Punkten zwischen PNj/PO = 0,05 — 0,30 gemessen (PN₂: Stickstoffgasdruck, PO: Atmosphärendruck zum Zeitpunkt der Messung). Die N₂-Gasmenge, welche adsorbiert wurde, von welcher das »tote Volumen« abgezogen wurde, wird in einer Adsorptionsmenge bei 0°C und einer Atmosphäre umgewandelt und in der BET-Formel eingesetzt, um Vm(cm³/Gramm) zu bestimmen (dies zeigt die benötigte Menge an adsorbiertem Stickstoff an, um eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche der Probe zu bilden).

Die spezifische Oberfläche S ist aufgrund der nachfolgenden Gleichung berechnet.

.V = 4,35 χ Vm (m²/Gramm).

Beispiele 1—4

Der saure Ton, der in Nakajo-machi, Kitakkambaragun, Niigata Prefectur Japan vorkommt (Sauerton A), der saure Ton, der in Shibata, Niigata Prefectur vorkommt (Saurer Ton B), der hydratisierte Halloysit, der in Niigata vorkommt, und ein säurebehandeltes Produkt des sauren Tons A wurden jeweils während 90 Minuten bei einer Temperatur von 110, 200, 300, 400, 500 und 600° C entsprechend getrocknet und zur Bildung einer wäßrigen Zusammensetzung in Wasser naßpulverisiert. Der Wasseraffinitätskoeffizient, die Glätteeigenschaft, die Teilchengröße, die Farbentwicklungsfähigkeit und die spezifische Oberfläche jeder Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1—4 wiedergegeben.

Beispiel 5

Ein säurebehandeltes Produkt des sauren Tones A wurde getrocknet und in einem polaren organischen Lösungsmittel oder dessen wäßrige Lösung pulverisiert. Die Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt, und es wurde Wasser zugegeben, um eine wäßrige Zusammensetzung zu erhalten mit einer Konzentration von etwa 20 Gewichtsprozent. Der Wasseraffinitätskoeffizient, die Glätteeigenschaften, die Teilchengröße, die Farbentwicklungsfahigkeit und die spezifische Oberfläche jeder Probe wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel 6 Beispiel 8

Ein säurebehandeltes Produkt des sauren i ones A wurde bei 300" C getrocknet und in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel und einem polaren organischen Lösungsmittel pulverisiert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und es wurde Wasser zugegeben, um eine wäßrige Zusammensetzung zu erhalten mit einer Konzentration von etwa 15 Gewichtsprozent. Das Wasseraffinitätskoeffizient, der Gehalt εη Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 Mikron und darunter, die Glätteeigenschaft, die Farbentwicklungsfähigkeit und die spezifische Oberfläche wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Beispiel 7

20 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd wurden zu 100 Gramm (auf Trokkenbasis) eines säurebehandelten Produktes des sauren Tones A gegeben, und sie wurden gründlich vermischt. Das Gemisch wurde bei 11O⁰C getrocknet und in einem polaren organischen Lösungsmittel oder dessen wäßrige Lösung pulverisiert. Die Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt, und es wurde Wasser derart zugegeben, um eine wäßrige Zusammensetzung mit einer Konzentration von etwa 25% zu erhalten. Der Wasseraffinitätskoeffizient, die Teilchengröße, die Glätteeigenschaften, die Farbentwicklungsfähigkeit und die spezifische Oberfläche wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle I

Versuche mit Säure-Ton A

Ein säurebehandeltes Produkt des sauren Tones A wurde bei 300⁰C getrocknet und in Äthanol, einer wäßrigen Lösung von Äthanol oder Wasser pulverisiert. Falls erwünscht, wurde die Flüssigkeit durch Filtration entfernt. Äthanol, Wasser oder ein Gemisch davon wurden zugegeben, um eine wäßrige Zusammensetzung zu bilden, welche eine Dispersion des säurebehandelten Produkts des sauren Tones A in einer Konzentration von 20 Gewichtsprozent in einem wäßrigen Medium, welches 30 Gewichtsprozent Äthanol enthielt, zu erhalten. Der Wasseraffinitätskoeffizient, die Glätteeigenschaft, die Teilchengröße, die Farbentwicklungsfähigkeit und die spezifische Oberfläche wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Ansatz Nr.

Trock-

nungs-

tcmpe-

ralur vor

der

Pulveri-

sicrung

(⁰C)

Pulvcri-

sierungs-

me'hode

Beispiel 9

Die Viskositäten der Probeaufschlämmungen Beispiel 4-1 (Trocknungstemperatur HO⁰C), Beispiel 4-2 (Trocknungstemperatur 200⁰C) Beispiel 4-3 (Trocknungstemperatur 300⁰C) Beispiel 4-5 (Trocknungstemperatur 500° C), Beispiel 4-6 (Trocknungs-

temperatur 500° C) und Beispiel 4-8 (Trocknungstemperatur 600⁰C) wurden mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters (Viskosimeter vom B-Typ) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur wiedergegeben, worin auf der Ordinate die Viskosität in Centipoises und auf der Abszisse die Trocknungstemperatur in Grad/Celsius vor dem Pulverisieren angegeben sind.

Pulverisalions- zcit Wusseraffinilütskoeffizient

Gehalt an
Teilchen
mit einer
Größe von
1 μ. oder
weniger

(Min.) (Kh)

Glälteeigcnschafi

(Sek.)

Farbenlwicklungsnihigkcit

primäre sekundäre

Spezifische Oberfläche

(nr/g)

Vergleichsbeispiel 1-1 110 Mörser — 1,2 — Δ Δ

Vergleichsbeispiel 1-2 110 trocken 30 1,2 10 10 Δ Δ

Beispiel 1-1 HO naß 10 2,0 10 10 Δ Δ

Vergleichsbeispiel 1-3 200 Mörser — 1,2 Δ Δ

Vergleichsbeispiel 1-4 200 trocken 30 1,2 10 5 Δ Δ

Beispiel 1-2 200 naß 10 1,8 15 20 Δ Δ

Vergleichsbeispiel 1-5 300 Mörser — 1,2 — —- O O

Vergleichsbeispiel 1-6 300 trocken 30 1,2 5 5 OO

Beispiel 1-3 300 naß 30 2,0 20 20 OO

Vergleichsbeispiel 1-7 400 Mörser — 1,1 — _ OO

Vergleichsbeispie! 1-8 400 trocken 30 1,1 5 5 OO

Beispiel 1-4 400 naß 10 1,5 20 20 OO

Beispiel 1-5 400 naß 60 2,4 30 30 OO

Vergleichsbeispiel 1-9 500 Mörser — 1,0 OO

Vergleichsbeispiel 1-10 500 trocken 30 1,0 5 unter 5 O O

Beispiel 1-6 500 naß 30 1,5 20 20 O O

Beispiel 1-7 500 naß 60 1,7 30 30 O O

Vergleichsbeispiel 1-11 6(X) Mörser — unter 1 OO

VorpleichsbeisDiel 1-12 600 trocken 30 unter 1 5 unter 5 O O

Fortsetzung

22

Ansät/ Nr.

Beispiel 1-8
Beispiel 1-9
Beispiel 1-10

Trock-	l'ulveri-	l'ulveri-	Wasser-	Cicliali an	Ciliiltc-	larbenlwick-	Spezi
nungs-	sierungs-	SiI I ions-	affinitäls-	Teilchen	cigenschafl	lungsfuhigkcii	fische
icmpc-	mcthode	/eil	kocffi-	mil einer			Ober
ratur vor			/icnl	Größe von		primiirc sekiin-	fläche
der				I μ «der		dä rc
l'ulvcri-				weniger
sicritnji
I Cl		(Min.)	(Kw)	(%)	(Sek.)		Im² -g)
600	naß	50	1,5	20	über 20	O O	70
600	naß	60	1,7	über 20	über 20	O O	70
600	naß	1200	2,6	über 85	über 20	O O	70

Tabelle 11

Versuche mit Säure-Ton B

Ansai/ Nr.

I rock-

nungs-

lempc-

ralur vor

der

Pulvcri-

sicrung

( Cl

l'ulvcri-

sierungs-

methode

l'ulverisalions-/eil

(Min.I

WasseralTtnitälskocfli-/ienl

(Kw)

Gehalt an leuchen mit einer Größe von μ eitler weniger

C ι IaIIceigenschafl

(Sek.)

l'arbentwiek- Spe/i·

liingüfähigkeit (ischc

Ober-

primäre sckun- fläche diirc

(nr μ

Vcrglcichsbcispiel 2-1 110 Mörser 1,2

Verglcichsbeispicl 2-2 110 trocken 30 1,2 10 H)

Beispiel 2-1 110 naß 10 2,0 10 10

Verglcichsbeispicl 2-3 200 Mörser 1,1

Vcrgleichsbcispiel 2-4 200 trocken 30 1,2 unter 10 5

Beispiel 2-2 2(X) naß 10 1,8 10 20

Vergleichsbcispicl 2-5 300 Mörser 1.1

Vcrgleichsbeispiel 2-6 300 trocken 30 1,1 unter 5 5

Beispiel 2-3 300 naß 30 2,0 15 20

Vcrglcichsbcispiel 2-7 400 Mörser 1,0

Vcrgleichsbcispiel 2-8 400 trocken 30 1,0 unter 5 5

Beispiel 2-4 400 naß 60 2,4 20 30

Vcrgleichsbeispiel 2-9 5(X) Mörser I

Vcrgleichsbeispiel 2-10 500 trocken 30 I

Beispiel 2-5 5(X) naß 120 2,5

Vcrgleichsbeispiel 2-11 6(X) Mörser unter I

Vcrglcichsbcispiel 2-12 6(X) trocken 30 unter 1 unter 5 unter 5

Beispiel 2-6 600 naß 30 1,5 20 20 Beispiel 2-7 600 naü 150 2,5 25 40 Tabelle III Versuche mil Hulloysit

unter 5 unter 5
30

Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
O
O
O
C)
O
O
O
O
O
O
O
O
O

Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
Δ
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O

125

120

Ans«!ι Nr.

I'ulvcri· nungs· sierungv lempc· methode rulur vor tier I'ulvcri·

Νΐΐ'ΠΙημ I C|

I'ulvcri· Wimer· sulions· ufllnilUtv /cll kocffl-

/lew

(MIn.) (Ktvi

Cichull un Teilchen mil einer GrOIk von μ oiler weniger

(lliliic·
eigenschaft

(Sek.)

Vcrglcichshcispicl Λ-Ι 110 Mörser 1,2 Verylcichsheispiel 3-2 lit) trocken 30 1,2 10 IO Beispiel 3·I HO nuß 30 1,7 IO U)

lnrbcnlwk'k· SpCi

luniplUhigkcll I1m.1i

primllre sckiin- llllcl dll rc

ImV

O	O	85
O	O	85
O	O	HS

■ortsct/uim

23

24

Ansät/ Nr.

Verglcichsbcispiel 3-3 Vcrglcichsbeispicl 3-4 Beispiel 3-2
Vcrglcichsbeispiel 3-5 Verglcichsbeispiel 3-6 Beispiel 3-3
Vergleichsbeispicl 3-7 Vergleichsbeispiel 3-8 Beispiel 3-4
Vcrglcichsbeispiel 3-9 Vcrglcichsbeispicl 3-10 Beispiel 3-5
Vcrglcichsbeispicl 3-11 Verglcichsbcispiel 3-12 Beispiel 3-6
Beispiel 3-7

I rock-

mings-

tempc-

ralur vor

der

Pulveri-

sicrung

( Cl

200 200 200 300 300 300 400 400 400 500 500 5(X) 600 600 600 6(X)

Pulvcri-

sicnmgs-

mcthodc

Mörser

lrocken

naß

Mörser

trocken

naß

Mörser

trocken

naß

Mörser

trocken

naß

Mörser

trocken

naß

Pulverisalions-/cii

(Min.)

30
240

30
360

30
480

240

1320

labeile IV

Versuche mit mit Säure behandellem Säure-Ton Λ

Ansät/ Nr.

Verglcichsbcispiel
Vergleichsbeispiel
Beispiel 4-1
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispicl
Beispiel 4-2
Vcrglcichsbeispicl
Vcrglciehsbcispicl
Beispiel 4-3
Vcrglciehsbcispicl
Vcrglcichsbeispicl
Beispiel 4-4
Beispiel 4*5 Vergleichsbeispicl Vcrglciehsbcispicl Beispiel 4-6
Vergleiehsbcispiel Vcrglciehsbcispicl Beispiel 4-7
Beispiel 4-8
Bcisnicl 4-9

4-1

4-2

4-3 4-4

4-5 4-6

4-7 4-8

4-9 4-10

4-11 4-12

I rocknungs· temperatur vor der

l'ulvcnsierunu

i Cl

IK)

110

200

200

300

400

500

600

MK)

600

«X)

l'ulu'ri-

sicrungv

methode

Mörser

trocken

naß

Mörser

trocken

nuß

Mörser

trocken

nuß

Mörser

trocken

nuß

Mörser

trocken

nuß

Mörser

trocken

nuß

null

Pulvetisalions-/eit

(Min )

30
30

30
70

30
90

180

30
240

360

MK)

Wasseraflinilätskoeffi-/icnt

(Ku) 1,1

1.1

2,4

1.0

1,0

2,4

1,0

1,1

2,5

1,0

1,1

2,5

1,0

1,1

1,6

2,3

(ichall an Teilchen mil einer Cirößc von μ oder weniger

ülälleeigcnsehafl

(Sek.)

larbenlwickliingsra'higkcit

primäre sekunda re

unter 10
40

Wiisseriiflinilals-

ktwfli-

/IClH

1,2

1.2

2.7

1.2

2,5

1.1

1.2

2.4

1,1

1,8

2.4

1,1

1.1

2.4

1.0

1.7

2.4

(ich.ill an teilchen mit einer (iriiMc von μ oder weniger

I'M

20
45
50

O
O
O
O

unter 10 O

O

unter 50 O

5
über 50

30
60

(ilatlecigcnscluli

(Sek !

10
unter 20

10
über 50

10
50

30
55

55

25
M)
Über M)

O
O

O O O

O O O O O O O O O O O O

O O O

Spezifische Oberfläche

Im-g)

85 85 85 85 85 85 80 80 80 80 80 80 64 64 64 64

arhcnivvu.klim|!slahigkcil

S pc/ι lischi ()ber

ptini.uc sekinv ll.iclu il.ire

250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 2(K) 2(K) 20(1 20(1 20(1 2(Kl 2(X:

23 C3 825

Tabelle V

Versuche im it mit Säure behandeltem Säure-Ton A

Ansatz Nr.

Trock-
nungs-
lempe-
ratur
vor
der
Puive-
risic-
rung
CC)

Flüssiges i

Medium Verhältnis
des polaren
Lösungs
mittels
/u Wasser
in dem
flüssigen
Medium

—

Pulve-
risa-
tinns-
/eil
(Min.)

Wasser-
affini-
UiIS-
koeffi-
zicnt
(Kn)

Gehall
an Teil
chen
mil
einer
Größe
von
I μ oder
weniger
(%)

Glattecigen-
schafi
(Sek.)

Glätte-
eigen
schart
(Sek.)

l-'arbentwick-
lungsrahiykeit
pn- sekun-
niii re da re

©

φ

Spezi
fische
Ober
fläche
Im²Zg]

Beispiel 5-1

300

Äthanol

100:0

120

2,6

45

über 60

30

®

©

225

Beispiel 5-2

500

desgl.

100:0

Lösungsmiltel-
Mischverhalmis

120

2,4

40

50

60

©

180

Beispiel 5-3

300

Äthanol

+ Wasser 75 :25

_

120

2,6

45

30

©

225

Beispiel 5-4

500

desgl.

75:25

r-

120

2,4

40

über 60

40

©

180

Beispiel 5-5

300

Äthanol

+ Wasser 50: 50

. „..

120

2,6

45

50

40

©

φ

225

Beispiel 5-6

500

desgl.

50:50

—

120

2,4

40

60

40

©

φ

180

Beispie! 5-7

300

desgl.

25:75

Benzol/Äthanol
(« 60/40)

120

2,6

45

50

30

©

225

Beispiel 5-8

500

desgl.

25:75

Bcnzol/Äthunol
(« 3(y7O)

120

2,4

40

60

20

©

180

Vergleichs
beispiel 5-1

300

trocken pulverisier- —
tcs Produkt

Bcnzol/Wusscr
(» 2(V8O)

120

1,2

15

50

©

250

Vcrglcichs-
beispiel 5-2

500

desgl.

120

1,0

10

20

®

200

Tabeile Vi

10

!•'arbenlwick-
lungsfahigkeil
pri- sekun·
märe dürv

Ansät/ Nr.

Lösungsmittel

Pulveri
sations-
/eil
(Min.)

Wasser-
afliniläl:
koeffi-
zient

Φ

Spezi
fische
Ober
fläche
Im¹H,

Beispiel 6-1

Benzol

120

2,2

de ha 11
J- an
Teilchen
mit einer
Grolle
VOM
I μ oder
weniger
("/,)

(S)

220

Beispiel 6-2

desgl.

600

2,6

26

®

220

Beispiel 6-3

120

2,0

40

220

Beispiel 6-4

120

2,1

25

®

220

Beispiel 6-5

Tetrnchlorkohlen·
stolT

120

2,4

30

•

200

Beispiel 6-6

n-Hexan

120

2,3

30

®

200

Beispiel 6-7

120

2,5

30

(S)

250

Verglciehs-
bcispicl 5-1

Bcnzol/Athunol

120

1,2

30

250

desgl.

15

Benzol/Wusser

trocken pulveri
siertes Produkt

Tabelle VIl

Ansät/ Nr.

7-1

5-1

Polares

Lösungsmittel

Produkt

Verhältnis l'ulxen- Wasser

(M in. l

von

50:50

trocken pulveri

Hierzu 1 Blatt

.ilTmi

als-

Gehall Glätte-

lft

chen

Glatte

60

l'arnenlxviek·

Spc/i-

7-2

VIII

xon SUtIOIl'

100:0 120

polarem

30:70

siertes Produkt

koefli

an cigcn-

mit

eigen

60

lungsfahi^keil

tisehe

7-3

l.iisunus- /eil

75:25 120

Lösungs

/iem

1 eil- seh

einer

schaft

60

Ober

Vergleichs

mittel /u

50: 50 120

mittel

i.'hen

Größe

60

pri- sek iin-

fläche

beispiel

Wasser

120

/u Wasser

mileiner

von I μ

60

mare diire

Tabelle

in dem

Grolle

oder

Ansät/ N

llüssigen

\ on 1 μ

weniger

Flüssiges Medium Verhältnis

Medium

oder

.1

1%)

weniger

45 über 60

45

2,5

(%) (SeV

40 60

45

(nr μ)

Beispiel

Äthanol

2,5

35 50

45

(Sek.)

® ®

235

Beispiel

Äthanol/ Wasser

Äthanol/Wasser 70:50

2,5

15 20

45

über

© ®

225

Beispiel

desgl.

1,2

50

über

© ©

2(X)

8-1

desgl.

15

über

® ®

250

8-2

trocken pulveri

Wasser

Wasser- Gehalt

über

8-3

siertes

Pulxen-

aiiiniiais- an

über

8-4

salions-

koefli- Teil-

10

l-arhcnlxMck-

Spe/i-

Beispiel

8-5

1 rock·

/eil

/ient

lungsfiihigkcit

lischc

Beispiel

Vergleichs-

nungs·

Äthanol

(»her-

Beispiel

bcispicl

tempe

pri- sekun

- flache

Beispiel

ratur vor

rrui re da re

Beispiel

der

l'ulveri-

sierung

I K M)

(Min.)

2,4

120

2,4

I nr μ

I O

120

2,3

© ®

225

300

120

2,4

© ®

225

300

120

2,5

® ®

225

300

120

1,2

® @

225

300

120

© ©

250

300

Zeichnungen

© ©

251

300

Claims

Patentansprüche:

1. Eine wäßrige Zusammensetzung enthaltend einen Farbbildner für druckempfindliches Registrierpapieir mit ausgezeichneter Glätte, g e kennzeichnet durch eine Dispersion von feinen Teilchen eines Tonminerals der Montmorillonitgruppe, eines Tonminerals der Kaolinitgruppe vom Halloysittyp oder eines säurebehandelten Produkts davon in einem wäßrigen Medium, welches ein wassermischbares organisches Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 30 Gewichilsprozent enthält, wobei die Zusammen- ι .s Setzung einen nachstehend definierten Wasseraffinitätskoeffizienten Kw von 1,3—3 aufweist

Kw =

W₁ - W₂

W-,

- W₁ ■ (5, \

85 · ΙΟ

"²

wobei die Symbole W₁, W₁, A, X und B die folgende Bedeutung besitzen: W₁ das Gewicht in Gramm eines ausgefällten Teils einer Probe, welcher in einem Zentrifugierausfällungsrohr zurückbleibt, wenn eine bestimmte Menge der Probe der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche das erwähnte Tonmineral oder sein säurebehandeltes Produkt in einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent enthält, deren pH-Wert mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure der Natriumhydroxyd auf 2 (± 0,5) eingestellt wurde, in das erwähnte Zentrifugierausfällungsrohr eingebracht wird und mittels eines Zentrifugalseparators während 10 Minuten mit einem Zentrifugaleffekt von 800 G rotiert wird und die entstehende darüberstehende Flüssigkeit abgetrennt wird, W₂ das Gewicht in Gramm eines Feststoffes, der durch Trocknen des erwähnten ausgefällten Anteils (W₁ Gramm) bei 500°C bis zu einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt erhalten wurde, A die Normalität der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd, welche zur Einstellung diis pH-Wertes der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung auf 2 (± 0,5) verwendet wurde, X die Menge in Milliliter der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd und B das Gewicht in Gramm der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche als Probe verwendet wurde.

2. Wäßrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasseraffinitätskoeffizient 1,5—2,7 beträgt, mit der Bedingung, daß ihr pH-Wert 2 und die Konzentration des Tonminerals oder dessen säurebehandelten Produktes 10 Gewichtsprozent beträgt.

3. Wäßrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 15 Gewichtsprozent der Teilchen des Tonminerals oder dessen säurebehandelten Produktes, die in der wäßrigen Zusammensetzung dispergiert sind, einen Teilchendurchmesser von 1 Mikron oder weniger, bestimmt nach der Andreasen-Pipettenmethode, aufweisen. fts

4. Wäßrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium Wasser ist.

5. Wäßrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das wassermischbare, organische Lösungsmittel ein wassermischbares polares organisches Lösungsmittel ist. ..„·'.

6. Wäßrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des wassermischbaren organischen Lösungsmittels in dem wäßrigen Medium nicht mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung der einen Farbbildner für druckempfindliches Registrierpapier mit ausgezeichneter Glätte enthaltenden wäßrigen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tonmineral der Montmorillonitgruppe, ein Tonmineral der Kaolinitgruppe vom Halloysittyp oder ein säurebehandeltes Produkt davon bei einer Temperatur nicht über 650⁰C trocknet, man, falls erwünscht (ggf.), das Tonmineral pulverisiert (Pulverisieren in einer gasförmigen Atmosphäre), man dann dieses pulverisiert oder rührt in einem wäßrigen Medium, welches Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon enthält, man, falls erwünscht (ggf.), das flüssige Medium durch ein wäßriges Medium ersetzt, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent (einschließlich Null %) eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels enthält, um eine Dispersion von feinverteilten Teilchen des Tonminerals oder dessen säurebehandelten Produktes im erwähnten wäßrigen Medium zu erhalten, und man den in der nachstehenden Gleichung definierten Wasseraffinitätskoeffizienten der wäßrigen Zusammensetzung auf nicht weniger als 1,3, jedoch nicht mehr als 3, einstellt, wobei der Wasseraffinitätskoeffizient definiert ist durch die Gleichung

Kw =

W₁-W₂

W₁

- W₁ ■ ^5,85 ·

10 ¹⁰

-²·

W)

wobei die Symbole W₁, W₁, A, X und B die folgende Bedeutung besitzen: W₁ das Gewicht in Gramm eines ausgefällten Teils einer Probe, welches in einem Zentrifugierausfällungsrohr zurückbleibt, wenn eine bestimmte Menge der Probe der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung, welche das erwähnte Tonmineral oder sein säurebehandeltes Produkt in einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent enthält, deren pH-Wert mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd auf 2 (± 0,5) eingestellt wurde, in das erwähnte Zentrifugierausfällungsrohr eingebracht wird und mittels eines Zentrifugalseparators während 10 Minuten mit einem Zentrifugaleffekt von 800 G rotiert wird und die entstehende darüberliegende Flüssigkeit abgetrennt wird, W₂ das Gewicht in Gramm eines Feststoffes, der durch Trocknen des erwähnten ausgefällten Anteils (W₁ Gramm) bei 500⁰C bis zu einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt erhalten wurde, A die Normalität der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd, welche zur Einstellung des pH-Wertes der erwähnten wäßrigen Zusammensetzung auf 2 ( ± 0,5) verwendet wurde, X die Menge in Milliliter der erwähnten wäßrigen Lösung von Salzsäure oder Natriumhydroxyd und B das Gewicht in Gramm der erwähnten wäßrigen

Zusammensetzung, welche als Probe verwendet wurde.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonminenil oder sein säurebehandeltes Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 65O°C getrocknet wird, falls erwünscht (ggf.) trockenpulverisiert wird und dann

in einem wäßrigen Medium, weiches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent (einschließlich Null %) eines wassermischbaren organischen Lösungsmit- ι ο tels enthält, pulverisiert und dadurch den Wasseraffinitätskoeffizienten auf 1,3—3 einstellt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral oder dessen säurebehandeltes Produkt bei einer Temperatur nicht oberhalb 650⁰C getrocknet wird, falls erwünscht (ggf.) trockenpulverisiert wird und in einem polaren organischen Lösungsmittel oder einer wäßrigen Lösung des polaren organischen Lösungsmittels, welche das Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 30 Gewichtsprozent enthält, pulverisiert und dann die Konzentration des polaren organischen Lösungsmittels in dem Medium auf nicht mehr als 30 Gewichtsprozent einstellt, um dadurch den Wasseraffinitätskoeffizienten auf 1,3—3 einzustellen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Tonmineral oder dessen säurebehandeltes Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 65O⁰C getrocknet wird, falls erwünscht (ggf.) trockenpulverisiert wird und in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel pulverisiert wird und dann das nichtpolare organische Lösungsmittel durch ein wäßriges Medium ersetzt wird, welches nicht mehr als 30 Gewichtsprozent (einschließlich Null %) eines polaren organischen Lösungsmittels enthält, um dadurch den Wasseraffinitätskoeffizienten auf 1,3—3 einzustellen.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7—10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverisierung derart durchgeführt wird, daß mindestens 15 Gewichtsprozent der Teilchen des Tonminerals oder dessen säurebehandelten Produktes, dio in der wäßrigen Zusammensetzung dispergiert sind, eine Teilchengröße von I Mikron oder weniger, bestimmt nach der Andreasen-Pipettierungsmethode, aufweisen.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche

7—11, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulve.risierung derart durchgeführt wird, daß der Wasseraffinitätskoeffizient der wäßrigen Zusammensetzung im Bereich von 1,4--2,7 liegt.