DE2302590A1 - Metallische hyperphosphat-zusammensetzungen - Google Patents

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY Daniehneyer 7-6 Incorporated New York, N. Y., 10007. USA Metallische Hyperphosphat·»Zusammensetzungen

Die Erfindung betrifft neue Materialzusammensetzung^, insbesondere solche, die für Fluoreszenzbauelemente und Laser verwendbar sind.

Für bekannte dielektrische Kristallaser sind typischwrweise aktive Ionen wie Neodym verwendet worden, die als Dotierstoffe in ein Wirtsmaterial eingebracht worden sind. Wenn ein Fluoreszenz- oder Laserkristall auf diese Art hergestellt wird, müssen strenge Grenzen für die Konzentrationen der Metallionen beachtet werden, wenn eine ausreichende Lichtemission erhalten werden soll. In Nd:YAG ( = neodymdotierter Yttriumaluminium-

20 granat), z. B. sollte die Neodymkonzentration auf etwa 1 χ 10 pro cm begrenzt werden. Diese Konzentration entspricht einer 1,5 %lgen Ersetzung des Yttriums in Y.A1 O . Höhere Konzen-

U U la

tratlonen verbreitern aufgrund von Austauschwechselwirkungen zwischen Neodyminonen die Fluoreszenzlinienbreite. Die Austausehwücheolwirkungen bewirken oine Verminderung der Fluores-

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zenzwirkung des Materials, so daß irgendein Vorteil der höheren Dotierungskonzentrationen zunichte gemacht wird. In äfcnücher weise sind Ionen, die für einen AnregungsUbergang auf ein aktives

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Ion erwünscht sind, wie Cr in YAG, auf etwa 5 χ 10 pro cm

begrenzt. Höhere Konzentrationen verringern die Wärmeleitfähigkeit des Wirtskristalle, da(Brom,wie auch Neodym, für das Wlrtsgltter eine Verunreinigung darstellen. Die Verminderung der Wärmeleitfähigkeit führt zu einer überhitzung des Kristal¹ s; und der optische Gewinn wird verringert, so daß irgend ein Vorteil der höheren Dotierungskonzentrationen zunivhtegemacht wird.

Aus diesen Tatsachen ergab sich klar, daß von einer Suche nach einem anderen Wirtsmaterial wahrscheinlich keine bedeutsame Verbesserung zu erwarten sei. Vielmehr wurde beschlossen, vom Konzept eines dotierten Kristalls abzugehen und stattdessen nach neuen Materialien Ausschau zu halten, in denen die aktiven Ionen chemisch integrierte Teile der Verbindung sind, und nicht statistisch verteilte Verunreinigungen.

Es wurden neue Materialzusammensetzungen aufgefunden, die hauptsächlich aus metallischen Hyperphoaphaten bestehen, bei den ea offensichtlich fünf der (P_O_)-Phoephatradlkale mit je

A O

zwei äquivalenten Metallatomen und drei zusätzlichen Sauerstoff-

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atomen gebunden sind. Wenn diese Hyperphosphate auch meist besonders Metalle umfassen, wie Seltene Erden-Elemente und Übergangsmetalie, die +3--wertig sein können, so sind sie doch nicht auf solche Metalle begrenzt. Andere Metalle wie Lithium, Kupfer und Wolfram sind erfolgreich in solchen Verbindungen verwendet worden, obwohl Ton diesen Metallen nicht bekannt ist, dal? sie einen +8-wertigen Zustand annehmen. Auch einige Metalle, die einen +3-wertigen Zustand annehmen, wie Bor, Aluminium und Gallium, sind in den neuen Verbindungen erfolgreich verwendet worden, sind aber nicht Seltene Erden oder Übergangsmetalle. Für Fluoreszenz umfassen solche Kristalle vorteilhafterweise Seltene-Erden-Metolle und für einen Energiefibergang auf Fluoresxeazionen umfassen sie vorteilhafterweise entweder andere seltene Erden oder Übergangsmetalle.

Tn jedem Fall zeigen zahlreiche Analysemethoden, daß die neuen Hyperphosphatkristalle keinen Wasserstoff enthalten und einen höheren Anteil an Fhosphatrmdflcalen haben als irgendwelche bekannten metallischen Phosphate, die kehlen Wasserstoff in sich tragen.

Nach der hler gebrauchten Definition sind Hyperphosphate solche Phosphate, In denen die Pboephatradlkale in wasserstoffreien

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Verbindungen in größeren Anteilen vorhanden sind, als sie bei chemischen Reaktionen aus Lösungen unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen für solche wasserstofffreien Verbindungen erhalten worden können. Als "Ultraphosphate" werden jene Arten bezeichnet, die eine metallische Gesamtwertigkeit von +6 für Je fünf (PJ3 )-Radikale aufweisen.

Ee wurde auch gefunden, daß einige Metalle, die normalerweise Gift für Fluoreszenz sind, und von denen niemals bekannt war, daß sie eich in einem passiven'Kristall optisch verlustlos verhalten, Hyperphosphate Überraschend hoher Transparenz und niedriger optischer Übertragungsverluete bilden. Eisen und Kupfer sind Beispiele solcher Metalle.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die aktive Seltene-Erden-Ionen enthaltenden metallischen Hyperphosphatkristalle eine sehr schmalbandige, hochwirksame Fluoreszenz erzeugen können, selbst wenn die Konzentration der aktiven Ionen etwa 2 Größenordnungen höher liegt als dies bei bisherigen dielektrischen Laserkristallen durchführbar ist. Die Phosphatradikale weisen offensichtlich eine höhere Abschirmung gegenüber Austauschwechselwirkungen zwischen den aktiven Ionen auf.

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Ein weiterea spezifisches Merkmal für die erfindungsgemäßen Verfahrensgesichtepankte besteht darin, daß entweder ein Goldtiegel für die Wechselwirkung verwendet wird, oder daß ein Graphittiegel in sauerstofffreier Atmosphäre benutzt wird. Des weiteren wurden bei dem neuen Verfahren typlscherweise Met&phosphorslure und metallische Salze als anfängliche Reaktionsteilnehmer verwendet. Es wurde gefunden, daß eine Metaphosphorsäure alle für die Reaktion verwendeten Behälter ldste, es sei denn, daß für den Behälter Gold* Graphit in sauerstofffreier Atmosphäre oder möglicherweise Schwermetalle in sauerstofffreier Atmosphäre verwendet wurden.

Die neuen Materialien können vorteilhafterweise für Fluoreszenzbauelemente, Laser und andere Erzeugnisse wie künstliche Edelsteine oder edelsteinäbnliohe Materialien verwendet werden. Wahrscheinlich sind andere Anwendungsmögllohkeiten für diese Materialien zu finden, und zwar aufgrund deren besonderer Eigenschaften, einschl. des realthr hohen Brechungsindex«, der Nlchtlösliohkeit in den meisten Lösungsmitteln und der hohen Wärmeleitfähigkeit.

Beschreibung von Beispielen:

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Beispiel I In einem der ersten Experimente wurde schwere Phosphorsäure

D-PO. verwendet, um Möglichkeiten zur Verhinderung der bei S 4

Wasserstoff atom en auftretenden nachteiligen Infrarotabsorptlonen zu untersuchen. Die Säure wurde aus D.O und P*O_g hergestellt. Zu der Säure wurde eine M schung aus Cr.O und Nd₃O₃ im molaren Verhältnis 3 : 1 zugefügt. Nach einer Erhitzung auf 400⁰C in einem Goldtiegel, und zwar zum Ausschluß von Wasserstoff in Argonatmosphlre, verkochte das Überschüssige D_gO, und die resultierende schwere Metaphonphorsäure in der Form (DPO₀)

3 η

löste die metallischen Oxide. Im Gegensatz xu der normalen, wasserstoffeinschlleßenden Lösung fluoreszierte die deuterlerte Lösung bei Baumtemperatur, selbst wenn sie mit einigem D₀O verdünnt wurde. Nach weiterer schrittweisen Erhitzung auf 1000 C in einem Ofen unter ArgonatmoephMre wurde eine stark fluoreszierende Festkörpergruppe erhalten. Spätere Untersuchungen zeigten, dafi diese kein Deuterium (D) enthielten.

Beispiel Π

m einem der naohfolgenden Experimente wurde aus Ökonomischen

Gründen normale Phosphorsäure H.PO _Λ verwendet. Es wurde

ο 4 Neodymoxid (Nd_nO,) in Pulverform zugefügt. Ntoh einer Erhitzung

JE 9

auf 400 C In einem Goldtief el unter einer Argonatmosphftre ver-

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kochte überschüssiges H₀O und die resultierende Metaphoephorsäure löste das Neodymoxid. Die Lösung zeigte keine Fluoressens.

Überraschenderweise fluoreszierten die neodymhaltigen Einkristalle, die sich aus weiterem Erhitzen wie bei Beispiel I ergaben, ebenso wie die, die im Beispiel I hergestellt wurden, Die

daß Schlußfolgerung,^ die Einkristalle beider Beispiele weder D noch H enthielten, wurde später bestätigt; und die Züchtung von Einkristallen wurde viel leichter.

Dk Methode dieses Beispiels soll im folgenden detaillierter

—3 wiedergegeben werden. Etwa 10 Mol wässrigem Nd_gO-Pulvere

werden unter Verwendung ein$3 Goldtiegels in 1 cm B₀O suspen-

dlert. Wenn 3 cm konzentrierter H-PO. zugefügt werden, lust

3 4

•ich das HdgOg. Der Tiegel wird schrittweise auf 400 ⁰C erhitzt. Dies kann mit einem Bunsenbrenner gemacht werden, wenn der

Tiegel auf ein korrosionsbeständiges Stahlblech gestellt wird und

sich auf dem Tiegel zum Schutz vor Fremdstoffen ein Glastrichter Befindet. Zunächst verkocht das überschüssige Wasser. Wenn die Lösung durch die Pyrophosphorphase (H₄P₂O₇) geht, wird sie milchig, klart Jedoch in der Metaphosphorphase wieder auf. Dann läuft wahrscheinlich die Reaktion

2nHPO_{s +} Nd₂O₃ * Nd^P^ ₊ nH^t (1)

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ab. Nach einer bestimmten Zeit bilden sich kleine Kristalle an der Oberfläche, die wachsen, wenn sie zum Boden geschwemmt werden, während die Metaphosphorsäuro sehr langsam verdampft. Die Kristalle könnon als Keime für das Zttchten größerer Kristalle verwendet werden.

D^:ese Methode kann aus der Lösung züchten genannt werden. Man sollte ledoch in Erinnerung behalten, daß die Metaphosphorsäure nicht nur ein Lösemittel sondern eine wesentliche Komponente der Reaktion 1st (Gl. (I)). Dies erklärt wahrscheinlich die extrem langsame Löslichkeit aller Ultraphosphate, soweit sie mit dreiwertigen Metallen hergestellt sind, in Metaphosphorsäure.

Beispiel ΙΠ

In einer Abwandlung des Beispiels II wurde die Kristallzüchtung beschleunigt, und zwar dadurch, daß die flüchtigen, vom Erhitzen reaultierenden Produkte abgepumpt und in einer Kühlf&lle kondenslert wurden, bevor sie die Pumpe erreichten. Ee wurde gefunden, daß die meisten flüchtigen Produkte, wenn sie kondensiert werden, Formen von Phosphorsäure enthalten, welche die Pumpe stark angreifen würden. Deshalb ist die Kühlfalle für die Lebensdauer der Pumpe wesentlich.

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Es wurde auch gefunden, daß am Ende ein Zufügen von pulverförmigen Neodymoeld zu der heißen "Lösung diese gesättigt hielt, während die Neodymultraphosphatkristalle wuchsen. Wenn die Neodymoxidpartikel nicht klein gehalten wurden, verursachten ungelöste Brocken verunreinigungen, die auf den resultierenden Kristallflächen niedergeschlagen wurden.

Einige geringerwertlge Mittel zur Beschleunigung dor Kristallzüchtung wurden versucht, und sie sind für manche Zwecke auch möglich. Beispielsweise erschöpft die Zugabe von Llthhimcarbonat (Li CO ) zur heißen Lösung die Metaphosphorsäure. Kohlendioxid-

Z 3

gas wird frei, und es bildet sich Lithiumultr{phosphat. Das Lithlumultraphosphat wird dann vom Neodymultraphosphat durch deren Kochen in normaler Phosphorsäure getrennt. Auf das Wiederverdampfen aller flüssigen Anteile bleiben die Lithiumultraphosphat- und Neodymultraphosphatkristalle physikalisch unterscheidbar und können aufgrund ihrer verschiedenen physikalischen Erscheinungen mechanisch getrennt werden. Neodymultraphosphat hat ein rötliches Aussehen.

Als andere Möglichkei zur ZÜchtungsbeschieunigung kann geschmolzenes Kallumkarbonat zu den femgeteilten NeodymuntraphosphatkrlstaUen zugefUfet «erden, die in einem vorherigen Zttchtunga-

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prozeß gebildet worden sind. Darauf werden die flüchtigen Produkte abgetrieben, und Neodymultraphosphatkristalle, die größer als die Ursprungskristalle sind, können von den anderen Reaktionsprodukten mechanisch getrennt werden.

Die obige modifizierte Methode sollte nicht so auegelegt werden, daß andere Modifikationen dee Züchtungsverfahrens ausgeschlossen werde», wie direktes Schmelzen vorher gezüchteter Ultraphosphatkrlßtalle unter sehr hohem atmosphärischem Druck von Edelgasen, Züchtung aus einer Schmelze vorher unter sehr hohem Druck einer Inerten Atmosphäre gebildeter Ultraphoephafekristalle, oder Ziehen mit einem Keimkristall aus einer solchen Schmelze unter solch einem hohen atmosphärischen Druck. Diese Methoden erfordern typischwrweise eine Druckzelle aus Platin, da das Phosphatradikal bei 250 °C bei atmosphärischem Druck sublimiert. Der Ptattntlegel muß wiederum in etoör sauerstoff relen Atmosphäre gehalten werden. Evtl. ist auch ein Zonenechmelzverfahren der erfindungsgemäßen Ultraphosphatverbindungen möglich,

Beispiel IV

Um einen transparenteren neodymh&ltigea Kristall für Laieranwendungen zu erzeugen, wurde ein Lanthan-Noodym-Ultraphoephat-

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kristall gezüchtet. Dieser Kristall wurde gezüchtet aus einer Mischung aus KdO. und La₀O im molaren Verhältnis von 1:1,

(ta i. i

dns mit Metaphosphorsäure gemischt und dann in etwa derselben Weise wie im Beispiel I erhitzt wurde. Die epezlel verwendeten Temperaturen sind nicht kritisch und hängen teilweise vom Druck der verwendeten Argonatmosphäre ab, da es erwünscht ist, die Phosphate am Verdampfen aus der Reaktionszone herau· zu hindern. Am Ende des Erhltzungsprozesses erhält man leicht rosafarbene doppelbrechende Rhomboeder, die eine ebenso starke Neodymfluoreszenz zeigen, wie die Kristalle dos Beispiels ΙΠ, die jedoch durch das Anregungelicht durch ihr Volumen hindurch gleichmäßiger beleuchtet werden. Das Ergebnis stimmt mit der angenommenen Zusammensetzung LaNdP O überein. Diese Formel kann auch in der Form LaNdO_n(P_nO,.).. geschrieben

ο Ζ ο ο werden.

Man nimmt an, daß das Lanthan im wesentlichen in dieser Zusammensetzung ein Füllstoff lit und in unseren Fluoreszeneuntersuchungen nicht teilnimmt an der Absorption des Anregungen lichtes und am Energieübergang auf das Neodym. _v

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Beispiel V

Ei wurden Kristalle aus einer Lösung gezüchtet, die der des Beispiels IV Identisch ist, und zwar durch eine dem Beispiel IV Identische Methode, allerding· mit der Ausnahme, daß an die Stelle des Lanthanoxid* desBelapiel« IV Cr_nO. oder Cr <SO J ·Η_βΟ zusammen mit vorher gesuchtsten Chromultraphoephatkeimen gegeben wurde.

Die resultierenden Kristalle sind, wenigstens bei jenen, bei denen Chrom gegenüber dem Neodym vorherrscht, doppelbrechend, tiefgrün und rhomboederßJrmig. Man glaubt, daß es sich um Cr Nd. 0<.(P₀0_)_ handelt, wobei β zwischen etwa Null und etwa Zwei liegt, was von den Anfangeverhältniseen abhängt, In den durchgeführten Experimenten Jedoch meistens etwa zwei war. Die Verwendung des Sulfat ist vorzuziehen, da es sich leicht löst und den Goldtiegel im Gegensatz zum Oxid nicht angreift. Des weiteren kann das Sulfat der heißen Lösung zugefügt werden, um diese gesättigt zu halten, wenn es in genügend kiel" nen Kristallen zugegeben wird.

EMe genannten ^«ΡβΟ^Β^Β ^Kebne ^*¹^«¹ °hne Neodymgehalt aus Cr₂O₃ oder Cr₂(SO^)₃ .H₃O und normaler Phosphorsäure durch dieselben Er hit zunge «ehr itte wie in den Beisp.I o.IV gezüchtet.

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Beispiel VI Ss wurden Borultraphosphatkristalle gezüchtet. Geht man von

einer Lösung von B_nO₀ in Wasser und Phosphorsäure aus,

Z 3 ergibt der Erhitzungsprozeß schließlich farblose, doppelbrechende Kristalle. Einige dieser Kristall· bilden sich sogar, bevor die gesamte Phosphorsäure in MetaphosphorsXure umgewandelt ist.

Beispiel VII

Die Verwendung von Al_nO- anstelle von B_nO- ergibt farblose, doppelbrechende Rhomboeder, von denen man glaubt, daß es sich bei ihnen um Aluminiumultraphosphatkrtstalle der oben erläuterten allgemeinen Form handelt.

Beispiel

Aus TiO₂ in Phosphorsäure wachsen sehr langsam Kristalle, bei donen es sich um blauviolette doppelbreohende Blättchen handelt. Dieses Ergebnis scheint zu zeigen, daß das typische metallische Ion irgendwie in den Ziffer 3+ wertigen Zustand gezwungen wird, obwohl es diese Wertigkeit normalerweise nicht annehmen würde. Es wird angenommen, daß Titan in einem 4+ wertigon Zustand farblose Verbindungen gebildet hätte.

3 0 9 8 3 0 / 1 ¹ Π

Betiptel IX

Einige unserer überraschenderen Ergebnisse wurden bei der Verwendung Ton Elsenoxiden im Züchtungsprosee erhalten. Ob man von Fe_eO oder von Fe-O. ausgeht, al· Resultat erhalt

3 3 3 4

man praktisch dieselben transparenten Kristalle, die sowohl al· doppelbrechende Nadeln alt auch als doppelbrechende Rhomboeder

2+ SH*

erzeugt werden. Das Fe wird offensichtlich leicht zu Fe oxidiert. Der einsige erwünschte Unterschied bei den beiden Ausgangsmisohungen liegt darin, daß sich Fe.O. leichter löst als Fe₃O₃. Soweit bekannt ist, handelt es sich dafcel um den einigen wesentliche Anteile von Eisen in Verbmdungsform enthaltenden Kristall, der so hoohtraneparent ist. Es ist interessant zu bemerken, daß sowohl Chrom als auch Elsen Übergangsmetalle sind. Wahrend Einkristalle des Chromultraphosphats etwa am langsamsten wachsen, wachsen die Einkristalle des Eisenultraphosphats am schnellsten. Die Züchtung von eisenhaltigen Kristallen legt eine bedeutende Anwendung im Bereich der optischen Bauelemente nahe, um die Verluste von Fasern, Linsen and anderen aus Glas hergestellten Bauelementen «ι reduzieren. E* ist typlscherweise schwierig, alle Eisenionen von irgendwelchem Glas zu entfernen. Anstatt diese su entfernen, kann man sie transparent machen, wenn die geeignete Menge der Ultraphosphatverbindung in die glasartige Matrix eingeschlossen werden kann.

3 0 H fi 1 0 '' 1 1 Π

Beispiel X

Kobaltultraphosphatkristalle, die aus Kobalöcarbonat in Phosphor* säure gezüchtet und erfiadnggtfi hergeetellt worden find, sind tiefrot, doppelbrechend and vielfllchig. BIe weiten emeu abrupten, reversiblen Farbweohael sa tiefblau auf, wenn eie auf mehr al· etwa 200 C erlittst werden.

Beispiel XI

Kleine, farblose, doppelbrechende Kristalle aus Kupferultraphosphat werden von gewöhnlichem Kttpf ersulfat gebildet, das In Phosphorsäure auf etwa 400 C erhitzt wird, bis nur noch Festkörper zurückbleiben. Eine Temperaturerhöhung über 400 C hinaus führt cn einem Glas.

Wenn auch die obigen Beispiele notwendigerweise in der Ansaht der verschiedenen Kombinationen und Vertauschungen der Auegangsmaterialien begrenzt worden sind, so sollte doch klar Sem, daß nahem alle Metalle, die dasu gebracht werden kfitmeu, einen +Swertigen Zustand von einem SaIs der Metalle ausnehmen, verwendet werden können, um einen Ultraphospbatkristall herzustellen, und swar durch Erhitzen von Phosphorsäure IBr ausreichend lange Zeit, so daß alle flüchtigen Bestandteil· «*&- f ernt werden und lediglich Festkörper suruokbleiben. Wenn auch

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nicht alle möglichen Kombinat ionon von Temperaturen entsprechenden Drücken von inerten Atmosphären untersucht worden Bind, so ist es wünschenswert, die Temperatur und den Druck so zu kombinleren, daß eine Tendenz zur Verhinderung des Verflüchttgens von Phosphatradikalen besteht, die Temperatur tedoeh genügend hoch zu wählen, um schließlich den gesamten Wasserstoff und Sauerstoff der Salze und Säuren in Form von Wasserdampf auszutreiben. Es ist anzunehmen, daf ein Rehltisselelement der vorliegenden Erfindung im Auffinden eines genügend inaktivem Behälters für eine solche Reaktion, v/ie ein Goldtiegol oder ein Graphittiegel in eauerstofffreier Umgebung, zu sehen ist. Die Bedeutung der sauerstofffreien Umgebung im letzteren Fall oder Im Fall der Verwendung anderer Schwermetalle für den Tiegel scheint darin zu liegen, daß der Tiegel nicht in Salz des darin befindlichen Metalls umgewandelt werden sollte, da das Salz dann mit der Metaphoaphoreäure reagiert und Verbindungen gemäß der Erfindung bildet. Solange freier Sauerstoff von der umgebenden Atmosphäre ausgeschlossen lit, nimmt das bereite im Salzform vorhandene Metall an der Reaktion teil. Merkwürdigerweise scheint ein Goldtiegel der Eingrenzung nicht zu unterliegen, daß er in einer sauerstofffreien Atmosphäre zu verwenden ist. Ein weiterer Grund für den Ausschluß von Sauerstoff aus der Atmosphäre

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kann larin liegen, da£ das Vorhandensein von überschüssigem Sauerstoff dar Atmosphäre zur Bildung von Phosphaten bekannter Art führt und auch die Unmöglichkeit ergibt, den gesamten Wasserstoff aus den festen Ueaktlonsproiiuktcn auszutreiben. Eine Wasserstoff umfassende Materialzusammensetzung hätte nicht die vorteilhaften Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen Matertalzusammeneetzungen.

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Claims (1)

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PATENTANSPRÜCHE

(\) Verfahren zur Herstellung einer aus mindestens einem Salz wenigstens eines Metalls In Phosphorsäure gezüchtetem Materialzusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet,

daß di© Lösung tn einem nichtreagierenden Behälter über eine Metaphosphorsäurephflse erhitzt wird, bis nur noch feste Körper zurückbleiben.

2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Erhitzen in sauerstofffreier Atmosphäre.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Erhitzen in ehern Geldbehälter.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bii 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz mindestens eines Metalls eine Wertigkeit von +8 oder +1 annehmen kann.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d*ß In praktisch retner Argonatmosphäre erhitzt wird.

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C. Materialzusammensetzung, die ein metallisches Hyperphosphat umfaTt, dadurch gekennzeichnet, daf die Zusammensetzung im wesentlichen aus MO (P₀O } besteht, wobei M Im

u Ct Ό Ο

wesentlichen aus metallischen Elementen besteht, und die Zusammensetzung vorwiegend zur Fluoreszenz-Erzeugung nxisgewählt Ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzelclaiet, daf M Neodym 1st und die Materialzusammensetzung in wesentlichen aus Nd O (P O) besteht.

ί C i O O

f. Materialzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Chrom ist und die Zusammensetzung im wesentlichen aus Cr_o0_o(P_o0_)_ besteht.

Zo £ DO

9. Materialzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß M Neodym und Chrom aufweist und die Zusammensetzung Im wesentlichen aus Cr Nd₀ O_e(P₀0_)_

E Z—E S /ÖD

besteht, wobei ζ von etwa Null bis etwa Zwei variiert.

10. Materialzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, da£ sie Im wesentlichen aus einer Verbmg aus der Gruppe B₀O₀(P₀O )_, A1_O (P_O ) , Tl₀O^(P₉O_)»

^Fe2^O3^(P2^O5>5· ^CO2^O ₈<^P2^O5>6 ^***'

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