DE2300481A1

DE2300481A1 - Verfahren zur herstellung einer als widerstandsschicht auf einem substrat dienenden metallisierung

Info

Publication number: DE2300481A1
Application number: DE2300481A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dipl Chem Dr Engl; Guenther Dipl Phys Heim
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1974-07-11
Also published as: AT327326B; IT1000748B; ZA745B; HU169775B; ES422022A1; BR7400039D0; FR2213634B1; FR2213634A1; BE809413A; ATA994373A; GB1460451A; JPS49101854A; NL7316737A; DE2300481B2; LU68637A1

Description

SIEMENS AKTIiSNGESJSLLSCEAi¹I München 2, - 5. JAN. 1973

Berlin und München WittelsbacherDlatz

73/1004

Verfahren sur Hez'stellung einer als Y/iderstandsschicht auf einem Substrat dienenden Metallisierung

Die Torliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur- Herstellung einer als Widerstandssehicht auf einen Substrat dienenden Metallisierung, bei den das Substrat von einem Gasgemisch aus mindestens einer flüchtigen Metallverbindung entsprechend der gewünschten Metallisierung und eineis ^rfrägergas umströmt wird oder von einer die gewünschten Metallverbindungen enthaltenen Lösung umgeben ist oder einen aus solchen Lösungen bereits erzeugten angetrockneten PiIc aufweist» Schichtwiderstände, deren V/i der stands 3 chi oh t aus Metallen bzw. aus Legierungen besteht, weisen gegenüber herkömmlichen Kohleschichtwiderständen verschiedene Vorteile auf: sie besitzen eine bessere Langzeitkonstans und einen kleineren Teniperaturbeiwert. Die bisher bevorzugten Verfahren zur Herstellung von derartigen Metallschichtwiderständen beruhen auf Bedampfung oder Bestäubung eines Substrats in Hochvakuum. V/eiterhin sind jedoch auch Verfahren bekannt, bei denen wässerige oder nichtv/ässerige Lösungen verwendet werden. Die init einem Vakuum arbeitenden Verfahren sind sehr aufwendig, da sehr viel Geräte hierzu erforderlich sind. Die nach bisher bekannten mit einer Atscheidung aus einer Lösung arbeitenden Verfahren sind hinsichtlich der Streuung und der Beschichtungsgenauigkeix nur sehr schwer su steuern und reproduzierbar durchzuführen.

Es wurde daher schon angeregt, aus Genischen von flüchtigen Schwermetallverbindungen, wie beispielsweise !Carbonyle, Azetylazetonate, Zyclopentadienyle, Alkyle usw. durch thermische Zersetzung die Y/'iderstandsschicht in gewünschter Zusammensetzung zu bilden. Die Abscheidung aus der Gasphase bietet gegenüber

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dem mit Flüssigkeiten arbeitenden Verfahren den Vorteil, daß bei einer geeigneten Wahl der Zersetzungstemperatur die Zusammensetzung der niedergeschlagenen Schicht durch die Zusammensetzung der Gasphase sehr genau gesteuert werden -kann, während bei Lösungen nach bisher bekannten Verfahren die Schicht zusammensetzung nicht nur von den Konzentrationsverhältnissen, sondern auch von den unterschiedlichen Zersetzungsenergien bzw. den Zersetzungspotentialen abhängig ist. Weiterhin hat eine Abscheidung aus der Gasphase auch den Vorteil, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit und damit die Schichtdicke genau gesteuert werden kann. Gleiche Vorteile bietet eine Abscheidung aus Lösungen nur wenn sie durch eine örtlich scharf begrenzte Überhitzung unter Einbeziehung aller gewünschten Komponenten erfolgt oder über die Zwischenstufe eines angetrockneten Filmes durchgeführt wird. Beim Gasphasen-Verfahren kann der Transport der flüchtigen. Schwermetallverbindungen in den Reaktionsraum zweckraäßigerweise mit Hilfe eines anorganischen oder organischen Trägergases und/oder mit Hilfe von Unterdruck erfolgen. Die erhaltenen Widerstandsschichten können bei allen erfindungsgercäßen Verfahren zur Verbesserung ihrer Eigenschaften gezielt bis zu 20^b nichtmetallische Fremdatome enthalten. Dadurch werden das Feuchteverhalten, die Langzeitkonstanz, die mechanischen Eigenschaften, die Übergangswiderstände und die Abriebfestigkeit verbessert, was insbesondere bei regelbaren Widerständen von Bedeutung ist.

Der Einbau der Fre'mdatome kann dabei auf folgende Weise erfolgen:

a) die Schv/ermetallverbindung wird so gewählt, daß durch Zerfall des Komplexbildners die gewünschten Fremdatome bereits eingebaut wurden.

Ein Beispiel hierfür ist Sauerstoff aus Azetyl-Azetonaten.

b) aus Gasphase oder Lösung bzw. Film können geeignete Verbindungen zugegeben werden, wie beispielsweise Bor

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aus Borwasserstoffen.

c) ein Trägergas oder Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß die gewünschten Beinienungen durch Zersetzung des'Trägergases oder des Lösungsmittels erhalten werden,.,wie beispielsweise Stickstoff aus Ammoniak, Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen.

Das Verfahren selbst kann auf verschiedene V/eise durchgeführt werden:

a) die su beschichtenden Körper werden einzeln oder strangförniig angeordnet in einem Reaktionsraum mit Laser- oder Elektronenstrahl partiell erhitzt. Dabei werden die zu zersetzenden Verbindungen gasförmig auf die erhitzten Körper geleitet. Die Arbeitsteiüperaturen liegen dabei etwa/ 200 bis 4-00 C.

b) Es ist auch möglich, die Widerstandssehicht auf der Innenwand von Rohrkörpem- aufzubringen, indem das Gasgemisch oder die Lösung den Rohrkörper durchströmt oder aus einer Lösung ein ?ilm angebracht wurde und die Innenwand hierbei mittels Larser rsit der Widerstandsschicht versehen wird. Hierbei kennen die späteren SinzelkÖrper als ungetrennter Rohrstrang eingesetzt v/erden. Die Schichxdicke ist durch Konzentrationsverhältnisse und/oder durch die Relativ—Geschwindigkeit des Laser-Brennfleckes auf der Rohr-Innenwand steuerbar. Eine zusätzliche lötbare Kontaktierung kann dadurch hergestellt werden, daß der Rohrkörper an den späteren "rennstellen besonders erhitzt und gleichzeitig anstelle des die Widerstandssehicht bildenden Gemisches nur ein Gas oder eine Lösung eingeleitet wird, die an den späteren Kontaktierstellen einen.lötbaren Iletallniederschlag erzeugen. Nach derr. !Trennen des Rohres in die einzelnen Widerstände erfolgt das Einlöten der Kontakte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur

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Ausbildung einer als Widerstandsschicht auf einem Substrat ■ dienenden Metallisierung anzugeben, bei dem die Widerstandssehicht eine gute Langzeitkonstanz, einen kleinen Snperaturbeiwert und eine hohe Reproduzierbarkeit aufweist* Das Verfahren soll zudem einfach durchführbar sein. Weiterhin soll die Widerstandssehicht eine sehr genaue Geometrie besitzen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst» daß der mit der Metallisierung zu versehende Bereich des Substrats durch einen Laserstrahl oder einen Elektronenstrahl so erhitzt wird, daß" die Temperatur des diesen Bereich abtastenden Brennflecks des Laserstrahles oder des Elektronenstrahles nur wenig über der Zersetzungstemperatur des Metallisierungsgemisches liegt.

Die Metallisierung wird mit Hilfe des Laserstrahles in der Form: einer "Wendel" aufgebracht» Der Metallbelag entsteht also lediglich im Brennfleck des Lasers. Die Laserenergie wird dabei so gewählt, daß die temperatur des Brennflecks nur wenig über der Zersetzungstemperatur des Metallisierungsgemisches liegt.

Bei Keramik und/oder Glaskörpern, die auf der äußeren Oberfläche zu beschichten sind, kann die Wellenlänge des Laserlichtes so. gewählt werden, daß die ikbsorption im Substrat erfolgt und der gesamte Brennfleck metallisiert wird. Bei dieser Außenbeschichtung ist insbesondere auch eine Energiezufuhr über einen Elektronenstrahl möglich.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Laserlicht eine das Substrat durchdringende Wellenlänge aufweist, so daß die Metallisierung nur von einer bereits vorhandenen Metallisierung fortschreitet, die durch eine kurzzeitige Erhöhung der Strahlenergie herstellbar ist. Hierbei wird also die Laserenergie nur im Bereich

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einer schon bestehenden Metallisierung stark genug absorbiert.

Damit ist es möglich, eine Innenbeschichtung von körpern vorzunehmen. Zur Erzielung einer höheren 3eschichtungsgeschwindigkeit kann gleichzeitig die Metallisierung auf zwei gegenüber liegende Stellen der Innenwand in der i*orm einer Doppelwendel aufgebracht werden. Dabei ist es möglich, die fokussierenden Eigenschaften des Zylinderrohres zur Abbildung heranzuziehen.

Schließlich ist in einer Weiterbildung der Erfindung auch noch vorgesehen, daß in einem rohrförmigen Substrat ein den die Metallisierung erzeugenden Strahl reflektierende^¹ Metalldorn vorgesehen ist. Damit wird durch eine bessere Energieausbeute ebenfalls eine Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der Metallisierung ermöglicht.

Mit. dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das Kontaktieren und die Trennung eines Rohrstranges iii einzelne Rohrkörper gemeinsam durchzuführen. Das zur Kontaktierung dienende Mittel wird während des Trennvorganges durch das Rohr eingeleitet. Die Warmeenei'gie, die beim Trennen mit Laser- oder Elektronenstrahl auftritt, führt zu einer Zersetzung des Metallisierungsgases bzw. der Metallisierungs-Lösung an der Innenwand in unmittelbarer Umgebung der Trennstelle, Dabei ist vorteilhaft, daß die Geometrien der Brennstellen und der Kontaktierungen zwangsläufig übereinstimmen.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 die Innenbeschichtung eines Rohrkörpers mit Hilfe eines Laserstrahles, und

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Pig. 2 die Beschichtung eines stabförmigen Substrats mit Hilfe eines Elektronenstrahls.

Das von einem Laser 1 in der Pig. 1 ausgesandte Laserlicht 2 wird durch eine Linse 3 auf die Oberfläche eines rohrförmigen Substrats 4 fokussiert.

Bei dem in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel wird der von einem Elektronenstrahlerzeuger 5 erzeugte Elektronenstrahl 6 durch eine Linse 7 auf die Oberfläche eines stabförmigen Substrats 8 fokussiert.

Bei dein in der Pig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiels entsteht auf der Innenwand des rohrförmigen Substrats 4 eine Metallisierung 10, während bei dem in der Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiels auf der Oberfläche des stabförmige·" Substrats 8 eine Metallisierung 11 gebildet wird.

Die Auswahl der Wellenlänge des Laserlichtes hängt davon ab, ob die Widerstandsschicht oder Metallisierung (10 bzw. 11) auf der Innenwand eines rohrförmigen Substrats 4, das beispielsweise aus Glas besteht, oder auf der Außenwand eines stabförmigen Substrats 8, das aus einem isolierenden Material, wie beispielsweise Keramik, Glas,Quarz, Polyamid, Epoxid, Polyfluorkohlenwasserstoff oder Silikonharz be-

steht, aufgebracht werden soll. Bei dem in der Pig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ist ein Lasersystem vorgesehen, dessen Licht aufgrund seiner Wellenlänge im Trägermaterial des rohrförmigen Substrats 4 nur wenig absorbiert wird. Hierfür ist beispielsweise ein YAG-Laser mit einer Wellenlänge 1,06/α geeignet. Bei dem in der Pig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel kann anstelle eines Blektronenstrahlerzeugers auch ein Laser anderer Wellenlänge, wie beispielsweise ein COp-Gas-Laser mit einer Wellenlänge von 10,6/U eingesetzt werden.

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Die Temperatur des Brennfleckes richtet sich nach dem Material, aus dem die Widerstandsschicht gebildet v/erden soll. Seispiele hierfür sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Ausgangsmaterial

Zustand

BrennfIeckentemOeratur

Metallcarbonyle

gasförmig in Lösung

20O⁰C 2QO⁰C

Azetylazetonate

gasförmig in Lösung

300⁰C 300°C

Sdelmetallresinate *) angetrockneter

Film

800⁰C

Schiehtgemischlaeke auf angetrockneter Basis Ruß/Lack *) Film

für Beispiel Phenolharz

1 60⁰C

*) Bei diesem Verfahren wird der nicht eingebrannte Teil der Schicht nach der Bearbeitung wieder abgelöst.

Das Ausgangsmaterial umströmt dabei die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Substrate 4'bzw. 8 in gasförmigen Zustand.

Patentansprüche
Figuren

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer als Y/iderstandsschicht auf einem Substrat dienenden Metallisierung, bei dem das Substrat von einem Gasgemisch mindestens einer flüchtigen Metallverbindung entsprechend der gewünschten Metallisierung und einem Trägergas umströmt wird bzw. 'mit einem aus der erforderlichen Lösung erzeugtem angetrocknetem PiIm versehen ist, dadurch gekennzeichnet , daß der mit der Metallisierung (10,11) zu versehende Bereich des Substrats (4>8) durch einen Laserstrahl (2) oder einen Elektronenstrahl (6) so erhitzt wird, daß die Temperatur des diesen Bereich abtastenden Brennfleckes des Laserstrahles bzw. Elektrorienstrahles über der Zersetzungstemperatur des Metal lisieruiigsgemisches liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Laserlicht eine das Subsxrat durchdringende Wellenlänge aufweist, so daß die -Metallisierung nur von einer bereits vorhandenen Metallisierung fortschreitet, die durch eine kurzzeitige Erhöhung der Strahlenenergie herstellbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß ein rohrförmiges Substrat (4) auf seiner Innenwand gleichzeitig an zwei sich gegenüberliegenden Stellen mit einer Metallisierung in der Form einer Doppelwendel versehen wird. -

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kenn zeichnet , daß in einem rohrförmigen Substrat während der Erzeugung der Verspurung ein Dorn angebracht ist, der den die Metallisierung erzeugenden Strahl reflektiert.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasgemisch ein Gemisch aus Metall-Carbonylen,-Azetyl-Azetonaten,-Cyclopentadienen-y-Cyclopentadienylen oder-Alkylen mit einem organischen oder anorganischen Trägergas vorgesehen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsgemisch Metallcarbonyle,-Azetyl-Azetonate, Edelinetallresinate oder Schichtgemischlacke auf der Basis Ruß/Lack vor-gesehen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus dem Lösungsgemisch über den Zwischenzustand eines mittels Temperaturen, die unterhalb der Zersetzungstemperatur liegen, angetrockneten Films erfolgt.

8. Verfahren nach einein der Ansprüche 1 bis 7> d εν durch gekennzeichnet, daß die Brennflecktemperatur nur wenig über der Zersetzungstemperatur liegtο

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcarbonyle bei einer Brennflecktemperatur, die höher ist als 200⁰C, zersetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Azetyl-Azetonate bei einer Brennflecktemperatur, die höher ist als 300⁰C, zersetzt werden.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sdelmetallresinate bei einer Brennflecktemperatur, die höher ist als 800°0, eingebrannt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, ■ d a durch gekennzeichnet, daß die Schichtgemischlacke bei einer Brennflecktempera— tür, die höher ist als 16O⁰O, eingebrannt werden.

13o Verfahren nach einem'der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Laser ein YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1,06yu verwendet wird.

14·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a durch gekennzeichnet, daß als Laser ein COp-G-aslaser mit einer Wellenlänge von 10,6/u verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14$ dadurch gekennzeichnet, daß während des Trennens eines Rohrabschnittes in Einzelkörper mittels Laser ein besonderes Metallisierungs-Gas- oder-Lösungs-Gemisch, beispielsweise Uickelcarbonyl enthaltend, durch das Rohr geleitet wird unddaS infolge der an der Trennstelle auftretenden Wärme die liähe der Trennstelle zusätzlich mit einem Metallbelag kontaktiert wird.

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