DE2300114B2

DE2300114B2 - Selbstverlöschende Styrolpolymerisate

Info

Publication number: DE2300114B2
Application number: DE19732300114
Authority: DE
Inventors: Klaus 6730 Neustadt Benker; Alfred Dr. 6712 Bobenheim Hofmann; Helmut Dr. 6905 Schriesheim Jenne; Siegfried Dr. 6700 Ludwigshafen Vestner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-03
Filing date: 1973-01-03
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2300114A1; IT1002017B; FR2322880A1; FR2322880B1; BE809366A; SE395709B; NL154244C; DE2300114C3; NL7317502A; GB1444440A; NL154244B

Description

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Die Erfindung betrifft selbstverlöschende Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten, die gegen Verfärbung bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen stabilisiert sind.

Seit langem werden Styrolpolymerisate mit organischen Bromverbindungen flammfest ausgerüstet. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 255 302 ist bekannt» (daß diese Brandschutzausrüstung durch Zusatz von polymeren Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen verbessert werden kann. Wenn man nun solche selbstverlöschenden Styrolpoiynrjrisate bei erhöhten Temperaturen verarbeitet, dann kann es zu unerwünschter Verfärbung de» Pr odukte und zu Korrosion der Verarbei tungsmaschinen kommen. Diese Erscheinungen rühren wohl von einei thermisch ausgelösten Reaktion der Brom-Verbindung mit dem Styrolpolymerisat her, welche durch die Anwesenheit der Alkylbenzolpolymeren Hoch begünstigt wird.

. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Stabilisatorsystem zu entwickeln, welches diese unerwünschten Erscheinungen verhindert, Marji kennt eine Vielzahl von Reagenzien, welche als Stabilisatoren für Kunststoffe geeignet sind; so werden z. B, auch organische Phosphite zur Verhinderung der thermischen Zersetzung von chlorhaltigen Polymerisaten eingesetzt. Am dieser Vielzahl von Stabilisatoren war nun also das optimale System auszuwählen.

Es wurde gefunden, daß ein Stabilisatorsystem aus organischen Phosphites und mindestens einem weiteren Stabilisator die Verfärbung von flammfest ausgerüsteten Styfolpolymerisaten verhindert.

Geigenstand der Erfindung sind demzufolge selbstverlöscbende Formmassen aus

A. ion Gewichtsteilen eines Homo- oder Copolymerisates von Styrol, das gegebenenfalls schlagfest modifiziert sein kann,

B. 0,05 bis 20 Gewichtsteilen einer organischen Broroverbindung mit mindestens 40 Gewichtsprozent Brom,

C. 0 bis 2 Gewichtsteilen eines oligomeren oder polymeren, gegebenenfalls halogensubstituierten Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzols mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200,

die als Stabilisatoren enthalten:

D. 0,03 bis 3 Gewicbtsteile eines organischen Phosphits

sowie zusätzb'ch noch mindestens einen weiteren Stabilisator, ausgewählt aus:

E. 0,03 bis 3 Gewichtsteilen eines Alkanpolyols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 4 bis 12 Hydroxyl gruppsn,

F. 0,01 bis 1 Gewichtsteil Antimontrioxid,

G. 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines sterisch gehinderten Phenols und

H. 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines substituierten Benzotriazols.

Als Styrolpolymerisate A kommen in Frage: Polystyrol, Mischpolymerisate des Styrols mit bis zu 50 Gewichtsprozent üblicher Comonomerer, wie a-Methyistyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylester; vorzugsweise jedoch kautschukmodifizierte Styrolpolymerisate, wie z. B. schlagfestes Polystyrol, welches durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent eines Butadienkautschuks hergestellt wird.

Die als Flammschutzmittel wirkenden organischen Bromverbindungen sind beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1218149 bekannt. Sie sollen mehr als 40 Gewichtsprozetn Brom enthalten. Besonders gut geeignet sind Bromierungsprodukte von Butadien- oder Isopren-Oligomeren und -Polymeren, wie z. B. Hexabromcyclododecan, Octabromhexadecan oder bromierte Kautschuke, ferner Bromierungsprodukte von Diphenyl und dessen Derivaten. Sie sollen in Mengen von 0,05 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsteiien, bezogen auf 100 Teile Styrolpolymerisat, eingesetzt werden

Die oligomeren oder polymeren Di-, Tri- oder Tetrdalkylbenzole sind aus Arbeiten von V. V. Korshak in Journal of Polymer Science USSR, Bd. 1 (1960), S. 341, und Bd. 3 (1962), S. 925 bekannt. Sie können beispielsweise durch Wurtz-Fittig-Reaktionen oder durch Polyrekombinationen von gegebenenfalls halogensubstituierten Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzolen, vorzugsweise von p-Diisopropylbenzol erhalten werden. Auch der einfachste Grundkörper dieser Stoffklasse, das Dicumyl ist gut geeignet. Man verwendet diese Stoffe in Mengen von 0 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gewichtteil, bezogen auf 100 Teile des Styrolpolymerisats.

Als organische Phosphite D werden Ester oder Teilester der phosphorigen Säure mit gleichartigen oder verschiedenen Alkoholen oder Phenolen verwendet. Vorzugsweise werden Alkarylphosphite mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in den Alkoholresten, z. B. Tiinonylphenylphosphit, eingesetzt.

Die organischen Phosphite sollen in Mengen von

23 00 tl4

0,03 Ws 3, vorawgewei» von 0,1 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 TeOe Styrolpolymeiisat, vorliegen. Zusätzlieb zu den organischen Pbospbiten D enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen noch mindestens einen weiteren Stabilisator. Dieser kann sein:

E. ein Alkanpolyol,

F. Antimontrioxid,

G. ein sterisch gehindertes Phenol,
H. ein BenzoltriazoL

Die Alkanpolyole E enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome sowie 4 bis 12 Hydroxylgruppen. Gut geeignete Alkanpolyole sind Tetrite, wie meso-Erythrit, Pentite, wie Arabit und Qnerdt, Hexite, wie Glucit, Mannit oder Galactit, sowie Hcptite. Wie es sich gezeigt hat, ist als Alkanpolyol ganz besonders gut das Pentaerythrit geeignet.

Antimontrioxid F ist als Flammschutzmittel bekannt. Wird es jedoch bei den hier betrachteten Formmassen in den üblichen Mengen von etwa 5 % zugesetzt, so führt das überraschenderweise zu einer Verminderung des Brandschutzeffektes. Dagegen zeigt es in Mengen von weniger als 1% angewandt einen stabilisierenden Effekt.

Sterisch gehinderte Phenole G sind bekannte Antioxydantien. Man verwendet vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

OH

Die besten Ergebnisse erhält man, wenn alle Stabilisatoren D + E + F + G + H eingearbeitet werden. Durch diese speziellen Stabilisatorgemische wird es möglich, genügend große Mengen an Flammschutz-

mitteln in Styrolpolymerisate einzuarbeiten, ohne daß diese bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von 200 bis 230⁰C Verfärbung zeigen. Dies ist besonders bei schlagzähen Formmassen wichtig, wo mit steigendem Kautschukgehalt auch steigende Mengen an

xo Flammschutzmitteln für eine genügende Ausrüstung notwendig sind.

Die Zusätze B, C, D und E können nach üblichen Methoden in das Styrolpolymerisat A eingearbeitet werden. Man kann sie bereits bei der Herstellung des Styrolpolymerisates durch Polymerisation den Monomeren zusetzen, wodurch eine besonders homogene Verteilung erzielt wird. Sie können jedoch auch nachträglich in das Styrolpolymerisat eingearbeitet werden, indem man sie beispielsweise m ?ul\erform

ao auf Polystyrol-Granulat, welches mit einem Mineralöl als Haftvermittler beschichtet ist, aufstreut und durch Rollen vermischt. Auch die Einarbeitung durch Zugabe der Zusatzstoffe zu geschmolzenen Styrolpolymerisaten, z. B. in Extrudern, Knetern oder Walzen

as ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können außer den Flammschutzmitteln und Stabilisatoren noch andere übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Kunststoffe, Farbpigmente, Gleitmittel, Weichmacher, Antistatika, Alterungsschutzmitte) oder Treibmittel, enthalten.

Die Formmassen können durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden.

Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

in der R₁ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise tert.Butyl, darstellt und R_t ebenfalls ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Esterrest ist, z. B. — CH₁ — CH₁COOR, (mit R₃ == Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).

Substituierte Benzotriazole H sind bekannte UV-Stabilisatoren. Man verwendet vorzugsweise solche der allgemeinen Formel

in der R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die erflndungsgemiflen Formmassen enthalten außer dem organischen PhosphitD mindestens einen weiteren Stabilisator. Bevorzugte Stabilisatorsysteme bestehen aus:

D + E

D+G + H «5

D + E + H

D+E+G+H

Beispiel

a) 100 Teile schlagfestes Polystyrol mit einem Polybutadiengehalt von 4% wird in Form von Granulat mit 0,3 Teilen Mineralöl und 0,5 Teilen Trinonylphenylphosphit versetzt und auf einem Trommelmischer gerollt. Dazu werden 3 Teile Hexabromcyclododecan, 0,2 Teile Polyparadiisopropylbenzol mit einem Polymerisationsgrad von 6, 0,3 Teile Pentaerythrit, 0,1 Teile Antimontrioxid, 0,1 Teile 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol und 0,1 Teile 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol in Pulverform gegeben. Durch

wei'eres Rollen wird eine intensive Durchmischung erreicht. Das Gemisch wird dann auf einem Extrudei bei 170 bis 190⁰C aufgeschmolzen und dabei homogenisiert; anschließend wird es granuliert. Die Prüfung auf thermische Stabilität erfolgte durch einstündiges Lagern des Granulats in einem Umluft-Trockenschrank bei 24O⁰C.

Folgende weitere erfindungsgemäße Stabilisatorsysteme wurden angewandt;

b) 0,5 Teil Trionylphenylphosphit, 0,3 Teil Pentaerythrit,

0,1 Teil 2-(2-Hydroxy-5-meti!iylphenyl)-benzotrl·· azol.

c) 0,5 Teil Trinonylphenylphosphit, 0,3 Teil Pentaerythrit

Zum Vergleich wurden nicht erfindungsgemftße Formmassen wie folgt stabilisiert;

d) 0,3 Teil Trinonylphenylphosphit,

e) 0,3 Teil Pentaerythrit,

f) keine Stabilisierung.

Die Proben hatten nach der Lagerung bei 24Q⁰C folgende Färbung:

a) weiß, b)

fast weiß,

c) hellgrau,

d) kräftig grau, c) fast schwarz, f) schwarz.

Claims

Patentanspruch:

Selbstverlöschende Formmassen aus

A. 100 Gewichtsteilen eines Homo- oder Copolymerisates von Styrol, das gegebenenfalls schlag-

{ fest modifiziert sein kann,

B. 0,05 bis 20 Gewichtsteilen einer organischen Bromverbindung mit mindestens 40 Gewichtsprozent Brom,

C. 0 bis 2 Gewicbtsteilen eines oligomeren oder polymeren gegebenenfalls halogensubstituierten Di-, Tri- oder Tetraalkylbenzol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 200,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren enthalten:

D. 0,03 bis 3 Gewichtsteile eines organischen Phosphits

sowie zusätzlich noch mindestens einen weiteren ^ao Stabilisator, ausgewählt aus:

E. 0,03 bis 3 Gewichtsteilen eines Alkanpolyols mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 4 bis 12 Hydroxylgruppen,

F. 0,01 bis 1 Gewichtsteil Antimentrioxid,

G. 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines sterisch gehinderten Phenols und

H. 0,01 bis 1 Gewichtsteil eines substituierten Benzotriazols.