DE2263496A1 - Verfahren zur gewinnung von acrylsaeure und acrolein - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von acrylsaeure und acrolein

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Description

2146 VO
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstrasse 9
Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure und Acrolein
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure und Acrolein aus den bei.der katalytischen Oxydation von Propen beziehungsweise Acrolein in der Gasphase anfallenden Gasgemischen. Derartige Gasgemische enthalten im allgemeinen Acrylsäure und Acrolein in Anteilen von zusammen etwa 3 bis 8 Volumen-^, kleinere Anteile an Nebenprodukter., wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol und Essigsäure, und im übrigen Luft beziehungsweise Luftbestandteile, Inertgase und Wasserdampf.
Es ist bekannt, aus diesen Gasgemischen, die mit Temperaturen von im allgemeinen über 200° C anfallen, in einer ersten Stufe durch Abkühlen auf 30 bis 80° C die Acrylsäure und übrige Anteile höheren Siedepunkts abzuscheiden, gegebenenfalls durch Anwendung einer Flüssigkeit, bei der es sich um im Kreislauf zurückgeführte gekühlte Anteile des Kondensats aus dieser, ersten Stufe' handelt, und dann in einer zweiten Stufe aus dem verbleibenden Gasgemisch durch Absorption mit Wasser bei O bis 30 C das Acrolein abzuscheiden und dieses aus der wässrigen Lösung durch Destillation zu gewinnen (DT-AS 1 618 997)· Es ist ferner bekannt, aus dem in der ersten Stufe durch Abkühlen gewonnenen Kondensat die Acrylsäure durch eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel abzutrennen (DT-OS 1 443 739 und 1 493 325). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, dass sich schon nach verliältnismässig kurzer Zeit Polymere ablagern und die Anlagen verstopfen.
Es ist ausserdem bekannt, die Acrylsäure aus den Gasgemischen durch eine Wäsche mit Flüssigkeiten hohen Siedepunkts, die im wesentlichen aus Maleinsäureestern, Polyacrylsäure und Polyacrylsäureestern bestehen, abzutrennen und die entstehenden Lösungen der Acrylsäure in diesen Flüssigkeiten durch Destillation von Wasser, Essigsäure, Acrolein und Formaldehyd zu befreien. Ziel
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dieses Verfahrens 1st die Gewinnung von Acrylsäureestern; die Acrylsäure wird unmittelbar in der Lösung mit Alkoholen umgesetzt (DT-OS 1 668 362). Aus den Lösungen die Acrylsäure selbst zu gewinnen, ist schwierig, weil eich in erheblichem Umfang Polymere abscheiden.
Es wurde nun ein Verfahren .zur Gewinnung von Acrylsäure und Acrolein aus bei der katalytiscben Oxydation von Propen beziehungsweise Acrolein in der .-Gasphase anfallenden Gasgemischen durch Vaschen der Gasgemische mit Flüssigkeiten, in denen zunächst bei höherer Temperatur Acrylsäure und dann bei niedrigerer Temperatur das Acrolein aufgenommen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gasgemische zur Abscheidung der Acrylsäure bei Temperaturen von etwa 60 und 130 C mit einer Waschflüssigkeit, die eine Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, und zur Abscheidung dea Acroleins bei Temperaturen etwa zwischen O und 30 C mit einer Waschflüssigkeit, die Wasser oder vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, gewaschen werden und eine organische Flüssigkeit verwendet wird, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure hat, mit Wasser, nicht jedoch mit Acrolein beziehungsweise mit Wasser und Acrolein, Azeotrope bildet, Wasser wenig löst und mit Acrylsäure eine Lösung ergibt, in der die Acrylsäure einen Aktivitätskoeffizienten hat, der kleiner als etwa 1,5 ist. Bei diesem Verfahren treten Abscheidungen polymerer Substanzen auch im monatelangen Dauerbetrieb nicht auf, so dass sieb das Verfahren hervorragend für die Anwendung in grosstechnischem Masstab eignet.
Als organische Flüssigkeit dienen organische Substanzen oder Gemische organischer Substanzen, die unter den Bedingungen der Gaswäsche flüssig sind, die Siedepunkte über dem Siedepunkt der Acrylsäure, bei Atmospbärendruck vorzugsweise Siedepunkte etwa zwischen 150 und 220 C, haben, die mit Wasser, nicht jedoch mit Acrolein beziehungsweise mit Hasser und Acrolein Azeotrope bilden, dio Wasser wenig lösen und die.mit Acrylsäure Lösungen ergeben, in denen die Acrylsäure einen Aktivitätskoeffizienten hat, der
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kleiner als etwa 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 0,05 ist. Bevorzugt werden einwertige aliphatische Alkohole mit k bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Essigsäureester oder Acrylsäureester und gegebenenfalls Gemische dieser Alkohole und beziehungsweise oder Ester.
Das erf indungsgemässe Verfahren ist wahlweise ein Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure oder Acrolein mit der Einschränkung, dass das Acrolein .aus Acrylsäure enthaltenden Gasgemischen nur gewonnen werden kann, wenn zuvor die Acrylsäure abgeschieden wird.
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens können übliche Gaswascheinricbtungen benutzt werden. Die Gaswäsche erfolgt im allgemeinen bei Atmpsphärendruck, kann jedoch auch bei erniedrigtem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Es ist nicht notwendig, kann jedoch in manchen Fällen zweckmässig sein, die Gasgemische auf etwa 14O bis 200° C vorzukühlen, bevor sie der Gaswäscbe zugeführt werden.
Zur Abscheidung der Acrylsäure werden die Gasgemische mit einer Waschflüssigkeit, die eine Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, gewaschen. Die Mengen an Wasser und organischer Flüssigkeit richten sich im wesentlichen nach den Temperaturen und Konzentrationen der Gasgemische und der Art der organischen Flüssigkeit und sind so zu wählen, dass sie zumindest zur Absorption der Acrylsäure ausreichen und sich Temperaturen in der Gaswäscbe etwa zwischen 60 und 130 C, vorzugsweise zwischen 80 und 105 C einstellen. Beispielsweise werden bei der Verwendung von 2-Ätbylhexanol als organische Flüssigkeit im allgemeinen Mischungen eingesetzt, die aus etwa 0,1 bis 3,0 Raumteilen Wasser je Raurateil organischer Flüssigkeit bestehen, und es werden etwa 0,2 bis 1,0 Raumteile dieser Mischungen je 1000 Raumteile der Gasgemische bei Normalbedingungen angewendet. Die Gewinnung der in der Waschflüssigkeit absorbierten Acrylsäure kann in üblicher Weise durch Destillation erfolgen.
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Nach der Abscheidung der Acrylsäure werden die verbleibenden Gasgemische zur Abscheidung des Acroleins mit einer Waschflüssigkeit, die Wasser oder vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, gewaschen. Die Mengen an Wasser beziehungsweise an Wasser und organischer Flüssigkeit richten sich im wesentlichen nach den Temperaturen und Konzentrationen der Gasgemische und gegebenenfalls nach der Art der organischen Flüssigkeit und sind so zu wählen, dass sie zumindest zur Absorption des Acroleins ausreichen und sich Temperaturen in der Gaswäsche etwa zwischen und 30° C einstellen. Die Gewinnung des in der Waschflüssigkeit absorbierten Acroleins kann in üblicher Weise durch Destillation erfolgen.
Die zur Abscheidung der Acrylsäure beziehungsweise des Acroleins aus dem Gasgemisch verwendete und dann von der Acrylsäure beziehungsweise von dem Acrolein befreite Waschflüssigkeit kann ohne weiteres erneut zur Gaswäsche verwendet werden. In den Fällen, in denen sowohl Acrylsäure als auch Acrolein aus den Gasgemischen gewonnen wird, kann es vorteilhaft sein, die Waschflüssigkeit dergestalt im Kreislauf zu führen (Figur 1), dass sie zunächst zur Abscheidung der Acrylsäure dient (1), von der Acrylsäure befreit wird (2), dann zur Abscheidung des Acroleins dient (3)» von Acrolein befreit wird (k) und schliesslich erneut für die Abscheidung der Acrylsäure eingesetzt wird (1). Die einzelnen Verfahrensschritte können, gegebenenfalls unabhängig voneinander, diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Für die zu bevorzugende kontinuierliche Arbeitsweise kann zum Beispiel eine Ausgestaltung getnäss Figur 2 in Frage kommen:
Einem Gaswäscher (10) wird das zu trennende Gasgemisch (11) und die zur Abscheidung der Acrylsäure aus dem Gasgemisch dienende Waschflüssigkeit (I3) und (1*4) zugeführt. Die aus dem Gaswäscher ablaufende Waschflüssigkeit (21) wird zwecks Gewinnung der Acrylsäure einer Aufarbeitung (20) zugeleitet.
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Das verbleibende, von der Acrylsäure weitgehend befreite Gasgemisch (12), das nun mit einer azeotropen Mischung aus Wasser und der organischen Flüssigkeit beladen ist, gelangt in einen Gaskühler (15)· Es wird hier durch eine über einen Kühler (17) geführte Waschflüssigkeit (16) gekühlt. Hierbei wird aus dem Gasgemisch ein Restanteil Acrylsäure und ein Anteil des Acroleins, sowie der Wasserdampf entfernt. Das verbleibende Restgas (31) wird dem Gaswäscher (30) zugeführt.
Die aus dem Gaskühler (15) ablaufende Waschflüssigkeit wird in die organische Phase (13) und die wässrige Phase (18) getrennt. Die organische Phase (13) und ein Teil (1*0 der wässrigen Phase gelangt als Waschflüssigkeit in die Gaswäsche (1O). Die wässrige Phase wird hierbei zweckmässigerweise so bemessen, dass in dem Gaswäscher (1O) etwas mehr Wasser vorliegt, als zur Bildung der azeotropen Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit benötigt wird, die mit dem Gasstrom (12) aus (10) entfernt wird.
Ein weiterer Anteil (U1) der aus dem Gaskühler ablaufenden wässrigen Phase wird der Destillierkolonne (4o) zugeleitet. Der wesentliche Anteil (19) der wässrigen Phase gelangt im Kreislauf über den Kühler (I7) als Waschflüssigkeit (16) in den Gaskühler (I5) zurück. Diesem Anteil der wässrigen Phase wird aus der Destillierkolonne (ko) Acrolein enthaltende organische Phase (4-3) und die aus dem Gaswäscher (30) ablaufende organische Phase (32) zugespeist. Die Waschflüssigkeit (16) und die Kühlung (17) wird zweckmässigerweise so bemessen, dass die aus dem Gaskühler austretenden Gase eine Temperatur etwa von 15 bis 25,höchstens von kO C haben.
In dem Gaswäscher (30) wird das Restgas (31) mit dem aus der Destillierkolonne (Uo) ablaufenden, über den Kühler (3^) zugeführten Wasser (33) und mit der in der Aufarbeitung (20) von Acrylsäure befreiten organischen Flüssigkeit (35) gewaschen. Von der aus dem Gaswäscher (30) ablaufenden Waschflüssigkeit wird nach Phasentrennung die organische Phase (32) dem Gaskühler (15)ι die wässrige
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Phase (^2) der Destilllerkolonne (kO) zugeleitet. Das aus dem Gaswäscher (30) austretende Abgas (36) wird verworfen. Der Gaswäscher (30) wird erforderlichenfalls gekühlt. Die Kühlung kann durch Kühlelemente im Innenrautn oder gegebenenfalls dadurch erfolgen, dass ein Teilstrom der Waschflüssigkeit ausserhalb des Gaswäschers gekühlt wird (37). Die Menge der Waschflüssigkeit (33) und (35)t deren Temperatur und die Kühlung in den Gaswäscher selbst oder gegebenenfalls in dem Teilstrom (37) wird so bemessen, dass das Abgas möglichst frei von Acrolein ist und andererseits die wässrige Phase (^2) eine möglichst hohe Konzentration an Acrolein hat.
Der Destillierkolonne (ko) wird der Anteil (Ή) der wässrigen Phase aus dem Gaskühler (15) und die wässrige Phase (Ί2) aus dem Gaswäscher (30) zugeleitet. Am Kopf der Destillierkolonne wird das Acrolein gasförmig gewonnen (*♦*») . Es ist von dem als Nebenprodukt vorliegenden Acetaldehyd begleitet. Aus der oberen Halfto der Kolonne fällt ein Acrolein-Konzentrat an, das neben Wasser organische Flüssigkeit enthält (O). Am Fuss der Kolonne wird Wasser abgezogen (33)· Das Acrolein-Konzentrat gelangt in den Gaskühler (15)i das Wasser in den Gaswäscher (30). Da mit dem Gasgemisch (11) ständig Wasserdampf zugeführt wird, wird ein entsprechender Anteil Wasser (45) aus der Kolonne (Ίθ) verworfen. Zum Ausgleich etwaiger Verluste an organischer Flüssigkeit wird erforderlichenfalls frische organische Flüssigkeit (38) zugefügt.
Bei dor Aufarbeitung (20) zur Gewinnung der Acrylsäure aus der aus dem Gaswäscher (10) ablaufenden Waschflüssigkeit (21) kann es sich um eine übliche einfache Destillation handeln. Die hierbei anfallende Acrylsäure (22) enthält im allgemeinen Essigsäure, Formaldehyd, Acrolein und Furfurol als Verunreinigungen und muss erforderlichenfalls einer Reinigung in herkömmlicher Welse unterzogen werden. Durch eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens gemäss Figur 3 1st es jedoch möglich, unmittelbar sehr reine Acrylsäure aus der Waschflüssigkeit zu gewinnen.
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Wenngleich diese Verfahrensweise insbesondere zur Gewinnung der Acrylsäure aus den Waschflüssigkeiten bestimmt ist, die bei der erfindungsgemässen Abscheidung der Acrylsäure durch Gaswäsche anfallen, so lässt sie. sich auch für die Gewinnung von Acrylsäure aus Lösungen anderer Herkunft anwenden. Dies sind beispielsweise Lösungen, die bei einer Extraktion gemäss der DT-OS 1 U93 325 erlangt werden. Voraussetzung ist, dass es sich bei dem Lösungsmittel um eine organische Flüssigkeit handelt, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure hat, mit Wasser, nicht jedoch mit Acrolein beziehungsweise mit Wasser und Acrolein, Azeotrope bildet, Wasser wenig löst, und mit Acrylsäure Lösungen ergibt, in denen die Acrylsäure einen Aktivitätskoeffizienten hat, der kleiner als etwa 1,5 ist.
Für die Gewinnung der Acrylsäure aus der organischen Flüssigkeit ist es im allgemeinen vorteilhaft, dass die Acrylsäure in einer Konzentration von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent vorliegt. Erforderlichenfalls wird die Konzentration durch Abdestillieren eines Teiles der organischen Flüssigkeit in Gegenwart von Wasser entsprechend gesteigert. Gegebenenfalls wird zu diesem Zweck bei der erfindungsgemässen Gaswäsche dem Gaswäscher (1O) unmittelbar eine Fraktionierkolonne angeschlossen.
Die anfallenden Lösungen (111) enthalten im allgemeinen neben der Acrylsäure Essigsäure, Formaldehyd und weitere Carbonylverbindungen. Sie werden zunächst einer Kolonne (HO) zugeführt. Auf diese wird Wasser (112) und reine organische Flüssigkeit (113) aufgegeben. Die Kolonne wird bei Drucken von etwa 50 bis I50 Torr betrieben. Sie dient in ihrem unteren Teil der Abtreibung von Wasser, so dass aus der Kolonne unten eine Lösung von. Acrylsäure in wasserfreier organischer Flüssigkeit (114) abläuft. In ihrem oberen Teil bewirkt die Kolonne (HO) eine Extraktiv-Destillation. Es wird Wasser, Essigsäure und Formaldehydabgetrieben (115).
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Die aus der Kolonne (110) ablaufende organische Flüssigkeit (11*0 enthält als Verunreinigungen Furfurol und Acrolein. Diese werden bei der folgenden Destillation (117) durch Zusatz von Aminen (116) nach dem Verfahren getnäss der DT-OS 2 235 326 (Patentanmeldung P 22 35 326) gebunden und ausgeschieden (118). Das Destillat (121) aus (117), das eine reine Lösung von Acrylsäure in der organischen Flüssigkeit ist, jedoch das bei der Umsetzung in (117) entstehende Wasser enthält, gelangt in die Destillationskolonne (120). Aus dieser Kolonne wird unten die organische Flüssigkeit abgezogen, die zu einem kleinen Teil (113) auf die Kolonne (110) aufgegeben wird und im übrigen (122) beispielsweise erneut als Waschflüssigkeit für eine Gaswäsche dienen kann. Aus der Kolonne (120) wird als Destillat die reine Acrylsäure (123) gewonnen. Am Kopf der Kolonne übergehende wasserhaltige Acrylsäure (119) wird in die Kolonne (110) zurückgeführt.
Für den Fall, dass als organische Flüssigkeit bei dem erfindungsgemässen Verfahren Alkohole angewendet werden, treten in kleinem Umfang Ester auf. Diese verbleiben im allgemeinen in der organischen Flüssigkeit und werden gegebenenfalls mit dieser im Kreislauf geführt.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft die Gewinnung von Acrylsäureestern an Stelle der Acrylsäure im Falle der Anwendung von Alkoholen als organische Flüssigkeit. Es worden in die Kolonne (110) übliche Veresterungskatalysatoren, beispielsweise Ionenaustauscherharze, eingesetzt. Man erhält die Ester aus der Kolonne (120) als besondere Fraktion.
Die in den folgenden Beispielen enthaltenen Daten sind Durchschnittswerte unter stationären Verhältnissen in kontinuierlichen! Betrieb. Die angegebenen Mengen sind die stündlich durchgesetzten.
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Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus 716o 1 Luft, 766 1 94prozentigetn Propen und 1170 g Wasserdampf einer üblichen katalytischen Oxydation in einem auf einer Temperatur von 328 C gehaltenen Reaktor zugeführt. Das gewonnene Gasgemisch enthielt 0,5 Volumen-^ Acrylsäure, 4,7 Volumen-^ Acrolein, 0,4 Volumen-^ Formaldehyd, 0,16 Volumen-^ Essigsäure und weniger als 0,1 Volumen-^ Acetaldehyd und Furfurol. Zur Gewinnung der Acrylsäure und des Acroleins aus dem Gasgemisch wurde nach Figur 2 verfahren. Als organische Flüssigkeit wurde 2-Äthylhexanol eingesetzt. (Tatsächlich handelte es sich bei dem im Kreislauf geführten'2-Äthylhexanol zufolge Veresterung um ein Gemisch aus 2-Äthylhexanol und dessen Acrylsäureester.)
Das Gasgemisch wurde von unten in einen Gaswäscher (10) geleitet, der aus einem Rohr von 0,1 m Weite und h tn Höhe, bestand, das im Unterteil mit Raschigringen gefüllt und im Oberteil mit 10 Glockenboden versehen war. Der Gaswäscher wurde von oben mit einer Waschflüssigkeit beschickt, die aus 1180 g organischer (I3) und I83O g wässriger (14) Phase aus dem Gaskühler (15) bestand. Der Gaswäscher wurde im unteren Teil beheizt, so dass die Flüssigkeit im Sumpf eine Temperatur von 105 C hatte. Es wurden IOO6 g Waschflüssigkeit (21) mit einem Gehalt von 135 g Acrylsäure abgezogen und der Aufarbeitung auf Acrylsäure (20) zugeführt.
Das Restgas (12) verliess den Gaswäscher (10) mit einer Temperatur von 70 C Es wurde von unten in den Gaskühler (15) eingeleitet, der ein mit Raschigringen gefülltes Rohr von 0,1 m Weite und 1 m Höhe war. In diesem wurde das Gas durch 60 kg Waschflüssigkeit (16), die mit einer Temperatur von 16 C von oben aufgegeben wurde, gekühlt. Die Waschflüssigkeit hatte am Fuss des Kühlers eine Temperatur von 45° G.
Das Restgas (3I) verliess den Gaskühler (15) mit einer Temperatur von 19 C. Es wurde von unten in den Gaswäscher (20) eingeführt. Als Gaswäscher diente οin Rohr von 0,1 m Weite und 7 ß> Höhe, das mit Raschigringen gefüllt war. In dem Gaswäscher wurden am Kopf
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10875 g Wasser (33) von 2° C und 2 m unterhalb des Kopfes 7'i6 g 2-Λthylhexanol (35) von 2 C eingespeist. Aus dem Gaswäscher wurden unten 12030 g wässrige Phase (Ί2) und 752 g organische Phase (32) mit einer Temperatur von 14 C abgezogen. Das Abgas (36), das den Gaswäscher oben verliess, enthielt 5 6 Acrolein.
Aus der Destillierkolonne (**θ) wurden am Kopf 1155 g Destillat (hh) gewonnen. Dieses bestand aus 91 Gewichtsprozent Acrolein, 3i5 Gewichtsprozent Acetaldehyd und 5»5 Gewichtsprozent Wasser. Aus der oberen Hälfte der Kolonne wurden 133 6 Acrolein-Konzentrat (43) abgezogen, das 80 Gewichtsprozent Acrolein enthielt und im übrigen aus Acetaldehyd, 2-Äthylhexanol und Wasser bestand. Von den 12750 g Wasser, die am Fuss der Kolonne anfielen, wurden IO875 g in den Gaswäscher (30) geleitet und 1875 g verworfen. Das Wasser enthielt kein Acrolein, jedoch 0,17 Gewichtsprozent Acrylsäure und 0,19 Gewichtsprozent Essigsäure.
Zur Gewinnung der Acrylsäure wurde die aus dem Gaswäscher(10) abgezogene Flüssigkeit (21) destilliert. Es fiel als Destillat (22) ein Gemisch aus 135 g Acrylsäure, 35 g Essigsäure, 90 g Wasser und kleinen Mengen Acrolein, Formaldehyd und Furfurol an. Dieses wurde in üblicher Weise aufgearbeitet. Ferner wurden bei der Destillation 738 g 2-Äthylhexanol gewonnen. Dieses wurde zum Ausgleich des Verlustes mit 8 g frischen 2-Äthylhexanol versetzt und dann in den Gaswäscher (30) geführt.
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren. Zum Vergleich wurde jedoch als Waschflüssigkeit Wasser statt einer Mischung aus Wasser und 2-Äthylhexanol verwendet. Die Gaswäsche (1O) entfiel; das Gasgemisch wurde unmittelbar dem Gaskühler (15) zugeführt. Es wurden aus diesem 2010 g wässrige Lösung gewonnen, die 6,5 Gew.-^ Acrylsäure 4,0 Gewichtsprozent Acrolein, 1,9 Gewichtsprozent Essigsäure, sowie etwas Formaldehyd und Furfurol enthielt. Aus der Destillierkolonne (Ίθ) fiel ein Destillat an, das die gleiche Zusammensetzung wie das Destillat nach Beispiel 1 hatte. ...
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Nach 25 Tagen Betriebszeit waren alle Innenflächen der Apparate, insbesondere die Wärmeaustauschflächen, so stark verkrustet, dass die Anlage stillgelegt und gereinigt werden musste. Demgegenüber war bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 noch nach 6 Monaten keinerlei Krustenbildung festzustellen.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 1 wurden aus dem Gaswäscher (1O) IOO6 g Waschflüssigkeit abgezogen, die 135 g Acrylsäure, 35 g Essigsäure, 90 g Wasser und weniger als 2 g Acrolein, Formaldehyd und Furfurol enthielt. Für die Gewinnung der Acrylsäure aus dieser Lösung wurde nach Fugur 3 verfahren.
Die Lösung (111) wurde zur Abtrennung von Essigsäure, Formaldehyd und Wasser in eine Kolonne (11°) in der Mitte eingeführt. Die Kolonne hatte eine Weite von 0,1 in und eine Höhe von 6 m, war im Unterteil mit Raschigringen gefüllt und im Oberteil mit Glockenböden ausgestattet. Xn die Kolonne wurden ferner oben 60 g Wasser und 507 g 2-Äthylhexanol und in der Mitte 115 g wasserhaltige Acrylsäure aus der Kolonne (120) eingespeist. Die Kolonne (110) wurde bei 70 Torr betrieben. Aus ihr wurde am Kopf ein-Destillat (115) gewonnen, das eine wässrige Lösung war, die 19 Gewichtsprozent Essigsäure, 2 Gewichtsprozent Acrylsäure, den Formaldehyd und etwas Acrolein, ferner 2-Äthylhexanol enthielt. Nach Trennung der Phasen wurde das 2-Äthylhexanol in die Kolonne (110) zurückgeführt.
Am Fuss der Kolonne (11O) wurde eine wasserfreie Lösung von Acrylsäure in 2-Äthylhexanol (TI1O abgezogen. Diese wurde auf 20° C gekühlt, mit 2,6 g Anilin versetzt und dann bei i60° C über einen Dünnschichtverdampfer (117) destilliert. Der Destillierrückstand (118), 32 g, der neben Anilin die restlichen Carbony!verbindungen, sowie Polymere enthielt, wurde verworfen. Das Destillat (121) wurde in die Mitte einer weiteren Kolonne (120) eingespeist, die gleichennassen gestaltet war wie die Kolonne (110), jedoch bei 30 Torr betrieben wurde.
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Aus dieser Kolonne wurden an einem Seitenabzug in der oberen Hälfte der Kolonne 133 g reine Acrylsäure gewonnen. Diese war frei von Essigsäure und Carbony!verbindungen und so gut wie frei von Wasser und 2-Äthylhexanol. Sie wurde durch Zusatz von 200 ppm Hydrochinonmonomettiyläther stabilisiert. Am Kopf der Kolonne wurden 115 g Wasserhaltige Acrylsäure abgenommen. Diese wurde nach Stabilisierung mit 500 ppm Hydrochinon in die Kolonne (110) zurückgeführt. Am Puss der Kolonne (120) wurden 1245 g 2-Ättiylhexanol abgezogen. Hiervon wurden 507 g in die Kolonne (110) zurückgeleitet. Der Rest stand zum erneuten Einsatz bei der Gaswäsche zur Verfügung. Hierbei handelte es sich um ein Gemisch aus 89 Gewichtsprozent 2-Äthylbexanol und um 11 ^ Acrylsäureester des 2-Äthylhexanols
Beispiel 4
Die nach Beispiel 2 gewonnene wässrige Lösung von Acrylsäure wurde mit 23OO g 2-Äthylhexanol extrahiert und dann durch eine azeotrope Destillation mit Wasser so weit konzentriert, dass eine Lösung der Acrylsäure in 2-Äthylbexanol entstand, die die gleiche Zusammensetzung hatte wie die Lösung (ill), aus der gemäss Beispiel 3 die Acrylsäure gewonnen wurde. Es wurde im übrigen wie nach Beispiel 3 verfahren und ein übereinstimmendes Ergebnis erzielt.
- 13 -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure und Aorolein aus bei der katalytischen Oxydation von Propen beziehungsweise Acrolein in der Gasphase anfallenden Gasgemischen durch Waschen der Gasgemische mit Flüssigkeiten, in denen zunächst bei höherer Temperatur Acrylsäure und dann bei niedrigerer Temperatur das Acrolein aufgenommen wird» dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgemische zur Abscheidung der Acrysläure bei Temperaturen von etwa 60 und 130° C mit einer Waschflüssigkeit, die eine Mischung aus Wasser und organischer. Flüssigkeit ist, und zur Abscheidung des Acroleins bei Temperaturen etwa zwischen 0 und 30 C mit einer Waschflüssigkeit, die Wasser odei/ vorzugsweise eine Mischung aus Wasser und organischer Flüssigkeit ist, gewaschen werden und dass eine organische Flüssigkeit verwendet wird, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure hat, mit Wasser, nicht jedoch mit Acrolein beziehungsweise mit Wasser und Acrolein, Azeotrope bildet, Wasser wenig löst und mit Acrylsäure eine Lösung ergibt, in der die Acrylsäure einen Aktivitätskoeffizienten hat, der kleiner als etwa 1,5 ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit zunächst zur Abscheidung der Acrylsäure dient, von der Acrylsäure befreit wird, dann zur Abscheidung des Acroleins dient, vom Acrolein befreit wird und schliesslich im Kreislauf zur Abscheidung der Acrylsäure zurückgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, dass man zur Gewinnung der Acrylsäure aus der Waschflüssigkeit diese durch eine Destillation von Wasser, Essigsäure und Formaldehyd befreit und nach einer Behandlung mit Aminen durch eine Destillation von den übrigen Carbony!verbindungen trennt und dann die Acrylsäure durch Destillation von der organischen Flüssigkeit scheidet.
    22.12.1972
    Dr.Bie-Ta
    409830/1060
    Leerseite
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