DE2259457C3 - Siliconpasten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft spezielle Siliconpasten mit kesseren Theologischen und dielektrischen Eigenlchaften, welche eine solche Menge flüssiger Bestandteile niederer Viskosität mit hoher Diffusionsgeichwindigkeit enthalten, daß es bisher nicht möglich gewesen wäre, mit bekannten pastenbüdenden Zusatzstoffen pastenartige Produkte mit annehmbaren theologischen Eigenschaften zu erzielen.

Die günstigen Eigenschaften der Methylsiloxanpolymeren, wie ihre Wärmebeständigkeit, ihr wasserabstoßender Charakter, ihr Formtrenn vermögen, ihre lelativ niedrige Temperaturabhängigkeit, ihre besondere Oberflächenaktivität und ihr inertes physiolofisches Verhalten, werden in der Prnxis auf vielen Gebieten vorteilhaft verwendet.

Bei einem Teil der Fälle entspricht die ölartige Konsistenz nicht. Daher wird das flüchtige Ausgangsf'.cmisch durch Zusatz verschiedener Konsistenzreger zu Pasten verarbeitet. Als solche Zusätze werden hauptsächlich feste anorganische Stoffe in Kolloidfröße. wie Kieselsäure, Metallseilen und die Schmierung verbessernde feste Materialien, beispielsweise tiraphit (Hler Molybdündisulfid. verwendet. Die paneuartige Konsistenz kann je nach dem Anwendungsgebiet durch die Menge, Obcrtlächenbehandlune. turn Beispiel nach der deutschen Auslegeschrift !16 69 956, und das Einarbeiten der Zusatzstoffe innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variiert werden. Zum Kennzeichen der pastenartigen Konsisienz sind die Fließgrenze und die Fücßkurve (d. h. die zusammengehörigen Daten des Schcrgefälles und der Schubspannung) sowie deren Änderung durch die Bearbeitung gemeinsam geeignet. Po

Es ist oft üblich, die Penetration bzw. Erweichungstiefe zum groben Kennzeichnen der pastenartigen Konsistenz anzugeben. Die durch Konsistenzregler von Kolloidgröße ausgebildeten Eigenschaften können sich mit der Zeit ändern und hängen von der Vorgeschichte der Paste ab. Bei einem Teil der Anwendungsgebiete ist die starke Abhängigkeit der Fließgrenze von der mechanischen Beanspruchung sehr nachteilig. Die durch das Einbringen von festen Stoffen erhaltener. Systeme sind in jedem Fall instabil und bei einem Teil der Anwendungen ist die Änderung der Theologischen Eigenschaften äußerst ungünstig. Besonders groß wird die Instabilität der so ausgebildeten Systeme, wenn das Ausgangsgemisch eine niedrige Viskosität aufweist.

In einigen Anwendungsbereichen zeigen diejenigen Pasten vorzügliche Ergebnisse, weicht in beträchtlicher Menge Bestandteile mit kleinem Molekulargewicht und hoher Diffusionsgeschwindigkeit enthalten. Aus Flüssigkeitsgemischen solcher Zusammensetzung können mit den heute bekannten Verfahren keine pastenartigen Produkte mit der erforderlichen Stabilität und dem gesetzten Ziele entsprechenden rheoJogischen Eigenschaften erhalten worden.

Die Verwendung von Metallseifen als konsistenzregelnde Zusätze kommen nur auf solchen Gebieten in" Frage, auf welchen die Gegenwart eines organischen Stoffes zugelassen werden kann. In Gegenwart von Metallseifen vermindert sich die Wärmebeständigkeit des Produktes, erhöht sich die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften und werden die elektrischen kenngrößen unvorteilhaft verändert.

Aus der deutschen Auslegeschrift 16 69 956 sind Siliconpasten aus Organopolysiloxanölen, 5 bis 25 Gewichtsprozent pulverförmigem Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der genannten Organopolysiloxanöle, das durch Behandlung mit 2 bis 151) Gewichtsprozent monomeren Silanolen beziehungsweise Alkoxysilanen, bezogen auf das Gewicht des SiIiciumdioxydes, hydrophob gemacht ist. und 5 bis 100 Gewichtsprozent anderen flüssigen Organopolysiloxanen bekannt, wobei erwähnt ist. daß in die Paste ein als die Kondensation von Silanolen fördernd bekannter Katalysator, wie unter anderem Tetrabutyltitanat oder anders ausgedrückt Titantetrabutylat, in geringen Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des monomere.' Silanols beziehungsweise Alkoxysilanes, eingemischt werden kann. Es ist zwingend vorgeschrieben, daß nur dann eine Titanverbindung als Katalysator verwendet werden kann, wenn die Pasten ein monomeres Silanol beziehungsweise Alkoxysilan, d. h. eine monomere Siliciumverbindung enthalten. Diese Siliciumverbindungen darstellenden Silanderivate können in bekannter Weise mittels der üblichen Kondensationen bewirkenden Katalysatoren, wie Titantetrabutylat, an Siliciiiindioxydoberllächcn kondensiert werden, da solche Oberflächen in jedem Fall Oberflächensilanolgruppen aufweisen. Demgemäß ist als Zweck des Titantetrabutylates in der deutschen Auslegeschrift 16 69 956 angegeben, daß es als die Kondensation von Silanolen fördernder Katalysator zugesetzt wird. In der deutschen Auslegeschrift 16 69 956 spielt also die Titanverbindung keine größere Rolle als die Unterstützung der Oberflächenbehandlung des Siliciumdioxydes. Das Titantetrabutylat nimmt in der deutschen Auslegeschrift 16 69 956 als Katalysator am Aufbau des Endproduktes in keiner Weise teil und kann sogar zurückgewonnen werden. Das Titantetrabutylat in der deutschen Auslegcschrift 16 69 956 kann schon wegen seiner Verwendung nur in geringen Mengen, also katalytischen Mengen, höchstens die Rolle eines Katalysators spielen, vermag also ein Polysiloxangerüst nicht zu erweitern. Aus den dort angegebenen Men-

genanteilen der Bestandteile ergibt sich ein minimales Verhältnis der Süiciumatome zu den Titanatomen (Heteroatomen) von 1724.

Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift 13 04487 die Mitverwendung kleiner Mengen Bor bei der Herstellung von stabilisierten Siliconfetten bekannt. Dabei wird jedoch kein Titan verwendet.

Keine der obigen Siliconpasten befriedigt hinsichtlich der Theologischen und dielektrischen Eigenschaften, insbesondere nicht bei einem Gehalt an Bestandteilen mit niederem Molekulargewicht und hoher Diffusionsgeschwindigkeit.

Im Laufe von Untersuchungen mit dem Ziele der Behebung der obigen Nachteile wurde von der Anmelderin überraschenderweise festgestellt, daß die Theologischen Eigenschaften auch bei solchen Zusammensetzungen des Flüssigkeitsgemisches innerhalb weiter Grenzen erreicht werden können, bei welchen die bekannten anorganischen Konsistenzreglerzusatzstoffe dies nicht ermöglichen, und zwar wenn die Siliconpaste eine außer den Siliciumatomcn auch Titanatome oder Titan- und Boratome gebunden enthaltende Polysiloxangemischkomponenle und fesie anorganische Zusatzstoffe enthält, wobei das auf die gesamten Polysiloxangemischkomponenten bezogene Verhältnis von Silicium zum Heteroatom beziehungsweise zu den Heteroatomen 50 bis 500 beträgt und die Kettenenden der gesamten Polysiloxangemischkomponenten zu 2 bis 50° ο durch Alkoxy- und/oder Silanolgruppen abgeschlossen sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Siliconpasten, bestehend aus Polysiloxangemischen und festen anorganischen pastenbildenden Zusatzstoffen in Kolloidgröße, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß eine der Polysiloxangcmischkomponenlcn aus einer solchen besteht, welche außer den Siliciumatomen auch Titanatome oder Titan- und Boratome gebunden enthält, wobei das auf die gesamten Polysiloxangemischkomponenten bezogene Verhältnis von Silicium zum Heteroatom beziehungsweise zu den Heteroatomen 50 bis 500 beträgt und 2 bis 50 Vo aller Endgruppen der gesamten Polysiloxangemischkomponenten Alkoxy- und oder Silanolgruppen sind.

Vorzugsweise ist die titanhaltige Polysiloxangemischkomponente eine solche, deren gebundene Titanatome durch ein Titanalkoholat in Siloxankcttcn eingebaut worden sind, beziehungsweise eine solche, deren gebundene Titanatome durch ein Titanalkoholat und deren gebundene Boratome durch einen Borsäureester in Siloxanketten eingebaut worden sind. Als pastenbildender Zusatzstoff sind auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäure, ein Aluminiumsilikat beziehungsweise mehrere feste Stoffe, von welchen ein Bruchteil organophilisicrtc hydrophobicrte StoiTe sind, bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen Pasten kommen im Gegensatz zur deutschen Auslegeschrift 16 69 956 keine monomeren Silanderivate vor, denn die erfindungsgemäßen Pasten sind nur aus Polysiloxanen als organischen Siliciumverbindungen aufgebaut. So kann also das Titantetrabutylat seine in der deutschen Auslegeschrift 16 69 956 angegebene Rolle als die Kondensation von Silanolen fördernder Katalysator in den erfindungsgemäßen Pasten überhaupt nicht ausüben. Von der Rolle des Titantetrabutylates in der deutschen Auslegeschrift 16 69 956, in welcher es wie bereits erwähnt als Katalysator am Aufbau des Endnroduktes in keiner Weise teilnimmt, unterscheidet sich eine Rolle in den erfindungsgemäßen Pasten grundlegend darin, daß in den letzteren die Titanatome in aas Polysiloxangerüst eingebaut sind und für dessen teilweise Vernetzung verantwortlich sind. Im Gegensatz zur französischen Patentschrift 13 04 487 ist in den erfindungsgemäßen Pasten zwingend Titan gebunden enthalten, was wiederum einen grundlegenden Wesensunterschied darstellt.

Die erfindungsgemäßen Siliconpasten können

ίο durch Zumischen von festen anorganischen pastenbildenden Zusatzstoffen in Kolloidgröße zu einem Ausgangsgemisch mit einem Gehalt an einem PoIysiloxangemisch, dessen eine Komponente eine solche ist, welche außer den Siliciumatomen auch Titanatome oder Titan- und Boratome gebunden enthält, wobei das auf die gesamten Polysiloxangemischkomponenten bezogene Verhältnis von Silicium zum Heteroatom beziehungsweise zu den Heteroatomen 50 bis 500 beträgt und 2 bis 50 °o aller Endgruppen der gesamten i'jlvsiloxangemischkomponenten Alkoxy- und/oder Siianolgruppen sind, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Pasten bringen einen sehr großen technischen Fortschritt gegenüber dei.i Stand der Technik mit jich.

So können die Theologischen Eigenschaften der erfmdungsgeinäßen Siliconpasten auch noch im Falle, daß etwa die Hälfte des Ausgangsflüssigkeitsgemisches aus niederviskosen Bestandteilen gebildet ist, in vorherbestimmbarer Weise ausgebildet werden. Die Fließgrenze und die bei einem willkürlich gewählten Schiebefalle entstehende Schubspannung sind weitgehend unabhängig voneinander einstellbar. Besonders vorteilhaft ist die Stabilität der rheologischen Parameter, vor allem der Fließgreiize.

Nach den Untersuchungen der Anmelderin sind die erlindungsgemäßen Siliconpasten mit hervorragendem Ergebnis zum Schutz der Oberflächen elektrischer Isolierungen anwendbar. Das Vorliegen der gebundenen Titanhetcroatome beziehungsweise Titan- und Borheleroatome beeinflußt die Durchschlagfestigkeit der Siliconöle sehr günstig. In der folgenden Tabelle sind die bei einem Elektrodenabstand von I mm gemessenen elektrischen Durchschlagfestigkeiten von mit verschiedenen Difunktionen- Monofunktionen- beziehungsweise Kettcnabschluß-Verhältnissen charakterisierbaren Methylsiliconölen zusammcnijestellt.

50	Laufende Nummer	7	—	3	4
	1	—	175	120
Difunktionen-/ Monofunktioncn- 55 Verhältnis	175	1 50,9	—	200
Silicium'Bor	—		50	200
Silicium/Titan	—	206,2	235
Durchschlag- festigkeit in 1 kV/cm	150.3

Die Erhöhung der elektrischen Durchschlagfestigkeit zusammen mit der Vorherbestimmbarkeit der rheologischen Parameter kann äußerst vorteilhaft beim Oberflächenschutz von Verschmutzungen ausgesetzten Hochspannungsisolatoren verwertet werden,

in welcher Hinsicht der durch die erfindungsgemäßen Siliconpasten gegenüber dem Stand der Technik erziehe technische Fortschritt besonders groß ist.

Das Wirken der Bestandteile großer DiiTusionsgeschwindigkeit ist auch von besonderem Vorteil bei der Siliconbehandlung solcher Gegenstände, welche schwerzugängliche Oberflächenteile enthalten, sowie beim Erzeugen von Formtrennschichten an porösen Oberflächen, für Imprägnierungszwecke und für spezielle Schmierungen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung der Siliconpasten

Es wurden zu einem Gemisch von 250 Gewichtsteilen Dirrethylsiliconöl mi* durch Trimethylsilyiendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 20 cSt, 290 Gewichtsteilen Dimethylsiliconöl mit durch Trimethylsilylendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 35OcSt und 100 Gewichtsteilen durch Silanolendgruppen abgeschlossenem Dimethylsiloxanöl mit einer Viskosität von lOOOcSt, 7.5 Gewichtsteile Titantetrabutylat zugegeben. Nach vollkommener Homogenisierung, in deren Verlauf anfangs eine große Steigerung und dann eine allmähliche Verringerung der Viskosität zu beobachten war, wurden mittels Vormischer und Friktionswalze 80 Gewichtsteile auf pyrogenerr. Wege gewonnene Kieselsäure eingearbeitet.

b) Die erhaltene, erfindungsgemäße Siliconpaste wurde nach 25stündigem Stehenlassen wieder piliert.

c) Anwendung der Siliconpasten

Mit der so hergestellten Siliconpaste wurde bei Hochspannungsisolatoren bei einer Siliconpastenbelagstärke von 0,25 mm in einer Umgebung mittlerer Verschmutzung zusammengesetzter elektro-Iytischer und körniger Ai t ein ausgezeichnetes Verhalten auch nach 2 Jahren sichergestellt. Der Schutz durch bekanntr Siliconpasten bei einem ebenso starken Belag und gleicher Verschmutzungswirkung verminderte sich nach 3 bis 10 Monaten unter das geforderte Maß und es kam zu Durchschlägen.

Beispiel 2
a) Herstellung der Siliconpasten

Es wurde analog wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch zu einem Gemisch von 150 Gewichtsteilen Dimethylsiliconöl mit durch Trimethylsilylendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 20 cSt, 340 Gewichtsteilen Dimethylsiliconöl mit durch Trimethylsilylendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 350 cSt, 80 Gewichtsteilen durch Silanolendgruppen abgeschlossenem Methylsiliconöl mit einer Viskosität von 1000 cSt und 70 Gewichisteilen Äthoxyendgruppen aufweisendem Methylsiiiconöl mit einer Viskosität von 1000 cSt 6 Gewichtsteile Tiiantetrabutylat zugegeben wurden. Dann wurden in das Gemisch 70 Gewichtsteile auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäure eingearbeitet.

b) Das erhaltene, erfindungsgemäße pastenartige Produkt wurde nach lwöchigem Stehenlassen wieder piliert.

c) Mit der so hergestellten Paste war im Falle von stark porösen Oberflächen und bei der Erzeugung von durch Aufsprühen aufgetragenen glasfaserverstärkten Polyestern eine ausgezeichnete Formtrennung erreichbar.

Beispiel 3

Es wurden zu einem Siliconölgemisch nach Beispiel 2 250 Gewichtsteile pulverförmiges Aluminiumsilikat von Kolloidgröße zugegeben. Dann wurde nach Durchfünrung der Homogenisierungsarbeitsgänge die erhaltene Paste in Form einer 50prozentigen Dispersion in 1,1,1-Trichloräthan auf die Oberfläche von elektrischen Isolatoren aufgetragen. Die Stärke der so hergestellten Schichten betrug 0,1 mm und stellte bei einer Verschmutzung mittleren Grades einen guten Schutz während einer Dauer von über 1 Jahr

sicher.
30

Beispiel 4

a) Herstellung der Siliconpasten

Es wurde analog wie im Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch zu einem Gemisch von 200 Gewichtsteilen Methylsiliconöl mit durch Trimethylsilylendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 20 cSt, 250 Gewichtsteilen Methyl-Phenyl-Siliconöl mit durch Trimethylsilylendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 35OcSt, 120 Gewichtsteilen Dimethylsiloxanöl mit durch Silanolendgruppen abgeschlossenen Ketten und einer Viskosität von 1000 cSt und 50 Gewichtsteilen chloriertem Methyl-Phenyl-Siliconöl niedriger Viskosität 8 Gewichtsteile Titantetrabutylat zugegeben wurden. Nach 24 Stunden langem Stehenlassen wurden dem Gemisch 6 Gewichtsteile in 10 Gewichtsteilen Hexamethyldisiloxan gelöster Borsäuretributylester zugesetzt. Dann wurde das Gemisch mit 50 Gewichtsteilen auf pyrogenem Wege gewonnener Kieselsäure, 200 Gewichtsteilen hydrophobiertem Aluminiumsilikat und 5 Gewichtsteilen Molybdändisulfid zu einem pastenartigen Produkt verarbeitet.

b) Die so erhaltene, erfindungsgemäße Siliconpaste war zum Schmieren von Lagern mittlerer Drehzahl und mittleren Druckes bei hohen Betriebstemperaturen hervorragend geeignet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Siliconpasten, bestehend aus Polysiloxangemischen und festen anorganischen pastenbildenden Zusatzstoffen in Kolloidgröße, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Polysiloxangemischkomponenten aus einer solchen besteht, welche außer den Siliciumatomen auch Titanatome oder Titan- und Boratome gebunden enthält, wobei das auf die gesamten Polysiloxangemischkomponenten bezogene Verhältnis von Silicium zum Heteroatom beziehungsweise zu den Heteroatomen 50 bis 500 beträgt und 2 bis 50°,o aller Endgruppen der gesamten Poly siloxangemischkomponenten Alkoxy- und/oder Silanolgruppen sind.

2. Siliconpasten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die titanhaltige Polysiloxangemischkomponente eine solche ist, deren gebundene Titanatome durch ein Titanalkoholat in SiI-oxankeiten eingebaut worden sind.