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Verfahren zur Herstellung von kamelin Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Ilerstellung von Ammelin aus Dicyandiamid und Harnstoff durch
Schmelzreaktion in einer beheizten, rotierenden Trommel und anschließende Zerkleinerung
des Reaktionsproduktes.
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Es ist bekannt, Ammelin aus Dicyaridiamid und Harnstoff durch einfaches
Zusagmenschmelzen bei einer Temperatur von 180 C herzustellen (Beilsteins Handbuch
der organ. Chemie H. 26, 244).
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Die Reaktion nimmt hierbei jedoch einen unkontrollierten Verlauf,
so daß die Ausbeute durch eine große Anzahl von Nebenprodukten in unerwünschter
Weise vermindert wird. Es wurde daher vorgeschlagen, die Reaktion unter Verwendung
von organ. Lösungsmitteln durchzuführen. So verwendet die US-Patentschrift 2 633
936 Glykolmonobutyläther, die breit. Patentschrift 869 306 dagegen Phenol oder Kresol
als Reaktionsmedium. Tatsächlich werden bei Anwendung dieser Hilfsmittel Ausbeuten
über 90 % erhalten. Andere Verfahren verwenden starke Alkalien als Katalysator (US-Patentschrift
2 467 712) oder schlagen den Einsatz von Biuret anstelle von Harnstoff vor, wobei
wesentlich reinere Endprodukte erhalten werden sollen (DBP 824 946).
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Alle diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet, sei es,
daß sie infolge zu stürmisch verlaufender Reakt on zu geringe Ausbeuten liefern,
oder ein organisches Lösungsmittel zum Auffangen der Reaktionswärme benötigen, dessen
Rückgewinnung
zusätzlichen Energieaufwand erfordert und utit erheblichen
Verlusten verbundell ist oder dendaß bereits ETarnstoff--Folgeprodukte eingesetzt
werden, welche das Verfahren zusätzlich verteuern. Allen bisher bekannten Verfahren
ist gemein, daß sie eine Reinigung des erhaltenen Rohammelins durch Behandlung mit
Wasser vornehmen mussen.
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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von Ammelin aus D:icyandiamid und flarnstoff zu entwicke]n, welches
die oben genannten Nachteile vermeidet und hohe Ausbeuten an hochprozentigem Reaktionsprodukt
liefert.
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Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Dicyandiamid und Harnstoff
bei einer Temperatur vOIl 150 bis 400°C, bevorzugt bei 150 bis 250°C, in einer beheizten,
rotierenden, mit Mahlkörpern versehenen Trommel geschmolzen und zur Reaktion gebracht
wird.
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Nach Beendigung der Umsetzung zerhleinert man das Reaktion produkt
bei erhöhter Drehzahl der Trommel durch die Nahlkörper.
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Zur schnelleren Abkühlung vor oder während der Zerkleinerung kann
durch die Trommel ein Luftstrom geleitet oder die Trommel von außen mit Wasser berieselt
werden.
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Es kommt also bei der Herstellung des Ammelins allein auf eiiie geeignete
Temperaturführung des Reaktionsproduktes an, was durch die Verwendung einer Kugelmühle
erreicht wird. Dieses Verfahren besitzt weiterhinden Vorteil, daß vom Rohstoff bis
zum Endprodukt in einer einzigen Apparatur ohne Anwendung zusätzlicher Maßnahmen,
wie sie z B. die Anwendung von Druck oder der Einsatz organischer Lösungsmittel
darstellen, gearbeitet werden kann, Weiterhin werden durch die Verwendung einer
Kugelmühle Anbackungen an den Wänden immer wieder entfernt und es wird schließlich
ein pulverförmiges, hochprozentiges, für eine direkte Weiterverarbeitung geeignetes
Endprodukt erhalten.
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Dicyandiamid und Harnstoff werden vorzugsweise im molaren Verhältnis
eingesetzt. Das hierbei entstehende Ammelin besitzt einen Reinheitsgrad von 93 bis
über 96 % neben geringen Mengen
Melamin, Dicyandiamid und Ammelid.
Papierchromatographish wurde festgestellt, daß als Verunreinicjungen nur Melamin,
Dicyandiamid und Slnmel.id in merklichen Mcngen vorhanden sind. Die Bildung von
Ammelid wird durch Anwendung eines Harnstoffüberschusses, die Bildung von Melamin
durch Abwendung eines Dicyandiami.dii}zerschusses verstärkt.
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Sollten bei der Weiterverarbeitung des Ammelins die geringen Anteile
an Verunreinigungen stören, so wird das Rohprodukt zweckmäßigerzreise in heißem
Wasser auEgeschlanm.t und dadurch der größte Teil der Verunreinigungen llerausgelöst.
Auf diese Weise kann ein ca. 98 %iges Ammelin erhalten werden. Eine weitergehende
Reinigung ist auf bekanntem Wege durch Umfällen aus alkalischer Lösung möglich.
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Die Durchführung des Verfahrens wird durch die Abb. 1 erläutert: In
eine beheizbare, als Kugelmühle ausgebildete Trommel 10, welche mit Mahlkörpern
12 versehen ist, wird ein Gemisch aus molaren Mengen Dicyandiamid und Ilarnstoff
aus dem Bunker 14 mit Hilfe der Schnecke 16 eingetragen. Die Trommel dreht zuerst
mit geringerer Drehzahl so lange, bis die Reaktion (Ammoniak-Entwicklung) beendet
ist und die Schmelze fest wird. Danach wird die Drehzahl der Tronunel erhöht, so
daß der Apparat als Kugelmühle arbeitet. Die Beheizung der Trommel bzw. des Gemisches
erfolgt zweckmäßig mit einem in die Trommel eingebauten Brenner 18.
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Die Wärmezufuhr kann aber auch nur von außen oder gleichzeitig von
außen und innen erfolgen. Als Brennstoff wird zweckmäßigerweise Gas verwendet; es
kann. mit gleichem Vorteil aber auch Öl eingesetzt werden. Die Verbrennungsabgase
und -das Ammoniak werden aus der Trommel durch den Ventilator 20 abgesaugt. Nach
Beendigung der Zerkleineruny kann das Rohamnelin durch eine vorgesehene Austragsöffnung
bei geringer Drehzahl entnommen werden.
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Zur Ermittlung geeigneter Drehzahlbereiche für die Drehtrommel können
bis zu Reaktordurchmessern von 2 m folgende Faustformeln gelten: Reaktion und Entleerung
n1 = Zerkleinerung n 2 =
n1, 2 = Umdrehungszahl U/mi.n D = Durchmesser in m
Die IrestinJ
ung des Amme Ii ngeha lte erfolgt auf indirektem Wege durch Ermittlung des Anteiles
an Verunreinigungen. Hierbei wird Melamin durch potentiometrische Titration und
Dicyandiami.d colorimetrisch mittels Nitroprussidnatrium bestimrnt. Bei Anwesenheit
von Ammelin wird bei der potentiometrischen Titration ein um 0,7 % zu hoher Melamin-Gehalt
gefunden, was durch entsprechende Korrektur berücksichtigt werden muß. Der Gehalt
an Ammelid wird aus dem Gesamtstickstoff-Gehalt (Kjeldahl) unter Berücksichtigung
des Gehaltes an Dicyandiamid + Melamin ermittelt.
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Beispiel Ein aus äquimolaren Mengen Dicyandiamid (420 Gew.Tle.) und
Harnstoff (300 Gew.Tle.) bestehendes Reaktionsgemisch wird in einen auf 130 bis
150°C vorgeheizten, sich langsam (10 Upm) drehenden, trommelförmigen Reaktionsbehälter
portionsweise eingetragen. Die Drehtrommel ist mit Abschnitten von Sechskanteisen
und Kugeln als Zerkleinerungsorgane bestückt. Nach Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches
au 150 bis 1800C schmilzt die gesamte Masse, wird dünnflüssig und verfestigt sich
unter starker Ammoniakabspaltung bei exothermer Reaktion mit fortschreitendem Umsetzungsgrad
zunehmend. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung wird die Temperatur noch kurze
Zeit auf 200 bis 2500C gehalten. Danach wird die Heizung entfernt, die Drehzahl
auf 55 Upm erhöht, so daß der Apparat als Kugelmühle arbeitet. Nach Entfernen der.
Heizung läßt man abkühlen.
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Man erhält 621 Gew.Tle. Rohammelin in Form eines farblosen Pulvers,
das direkter Weiterverarbeitung zugänglich ist. Aufgrund der Analyse besteht das
Rohprodukt zu 96,6 % aus Ammelin, welches mit 2,7 % Melamin und 0,6 % Dicyandiamid
verunreinigt ist; Ammelid ist nur in Spuren enthalten.
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Die Ausbeute an Ammelin beträgt demnach 94,5 % der Theorie.