DE2258816A1 - Verfahren zur herstellung von ammelin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ammelin

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DE2258816A1
DE2258816A1 DE19722258816 DE2258816A DE2258816A1 DE 2258816 A1 DE2258816 A1 DE 2258816A1 DE 19722258816 DE19722258816 DE 19722258816 DE 2258816 A DE2258816 A DE 2258816A DE 2258816 A1 DE2258816 A1 DE 2258816A1
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DE
Germany
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ammeline
drum
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dicyanodiamide
rotational speed
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DE19722258816
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Ernst Leissl
Leo Dr Reitter
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SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG
SKW Trostberg AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/48Two nitrogen atoms
    • C07D251/52Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von kamelin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ilerstellung von Ammelin aus Dicyandiamid und Harnstoff durch Schmelzreaktion in einer beheizten, rotierenden Trommel und anschließende Zerkleinerung des Reaktionsproduktes.
  • Es ist bekannt, Ammelin aus Dicyaridiamid und Harnstoff durch einfaches Zusagmenschmelzen bei einer Temperatur von 180 C herzustellen (Beilsteins Handbuch der organ. Chemie H. 26, 244).
  • Die Reaktion nimmt hierbei jedoch einen unkontrollierten Verlauf, so daß die Ausbeute durch eine große Anzahl von Nebenprodukten in unerwünschter Weise vermindert wird. Es wurde daher vorgeschlagen, die Reaktion unter Verwendung von organ. Lösungsmitteln durchzuführen. So verwendet die US-Patentschrift 2 633 936 Glykolmonobutyläther, die breit. Patentschrift 869 306 dagegen Phenol oder Kresol als Reaktionsmedium. Tatsächlich werden bei Anwendung dieser Hilfsmittel Ausbeuten über 90 % erhalten. Andere Verfahren verwenden starke Alkalien als Katalysator (US-Patentschrift 2 467 712) oder schlagen den Einsatz von Biuret anstelle von Harnstoff vor, wobei wesentlich reinere Endprodukte erhalten werden sollen (DBP 824 946).
  • Alle diese Verfahren sind jedoch mit Nachteilen behaftet, sei es, daß sie infolge zu stürmisch verlaufender Reakt on zu geringe Ausbeuten liefern, oder ein organisches Lösungsmittel zum Auffangen der Reaktionswärme benötigen, dessen Rückgewinnung zusätzlichen Energieaufwand erfordert und utit erheblichen Verlusten verbundell ist oder dendaß bereits ETarnstoff--Folgeprodukte eingesetzt werden, welche das Verfahren zusätzlich verteuern. Allen bisher bekannten Verfahren ist gemein, daß sie eine Reinigung des erhaltenen Rohammelins durch Behandlung mit Wasser vornehmen mussen.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ammelin aus D:icyandiamid und flarnstoff zu entwicke]n, welches die oben genannten Nachteile vermeidet und hohe Ausbeuten an hochprozentigem Reaktionsprodukt liefert.
  • Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Dicyandiamid und Harnstoff bei einer Temperatur vOIl 150 bis 400°C, bevorzugt bei 150 bis 250°C, in einer beheizten, rotierenden, mit Mahlkörpern versehenen Trommel geschmolzen und zur Reaktion gebracht wird.
  • Nach Beendigung der Umsetzung zerhleinert man das Reaktion produkt bei erhöhter Drehzahl der Trommel durch die Nahlkörper.
  • Zur schnelleren Abkühlung vor oder während der Zerkleinerung kann durch die Trommel ein Luftstrom geleitet oder die Trommel von außen mit Wasser berieselt werden.
  • Es kommt also bei der Herstellung des Ammelins allein auf eiiie geeignete Temperaturführung des Reaktionsproduktes an, was durch die Verwendung einer Kugelmühle erreicht wird. Dieses Verfahren besitzt weiterhinden Vorteil, daß vom Rohstoff bis zum Endprodukt in einer einzigen Apparatur ohne Anwendung zusätzlicher Maßnahmen, wie sie z B. die Anwendung von Druck oder der Einsatz organischer Lösungsmittel darstellen, gearbeitet werden kann, Weiterhin werden durch die Verwendung einer Kugelmühle Anbackungen an den Wänden immer wieder entfernt und es wird schließlich ein pulverförmiges, hochprozentiges, für eine direkte Weiterverarbeitung geeignetes Endprodukt erhalten.
  • Dicyandiamid und Harnstoff werden vorzugsweise im molaren Verhältnis eingesetzt. Das hierbei entstehende Ammelin besitzt einen Reinheitsgrad von 93 bis über 96 % neben geringen Mengen Melamin, Dicyandiamid und Ammelid. Papierchromatographish wurde festgestellt, daß als Verunreinicjungen nur Melamin, Dicyandiamid und Slnmel.id in merklichen Mcngen vorhanden sind. Die Bildung von Ammelid wird durch Anwendung eines Harnstoffüberschusses, die Bildung von Melamin durch Abwendung eines Dicyandiami.dii}zerschusses verstärkt.
  • Sollten bei der Weiterverarbeitung des Ammelins die geringen Anteile an Verunreinigungen stören, so wird das Rohprodukt zweckmäßigerzreise in heißem Wasser auEgeschlanm.t und dadurch der größte Teil der Verunreinigungen llerausgelöst. Auf diese Weise kann ein ca. 98 %iges Ammelin erhalten werden. Eine weitergehende Reinigung ist auf bekanntem Wege durch Umfällen aus alkalischer Lösung möglich.
  • Die Durchführung des Verfahrens wird durch die Abb. 1 erläutert: In eine beheizbare, als Kugelmühle ausgebildete Trommel 10, welche mit Mahlkörpern 12 versehen ist, wird ein Gemisch aus molaren Mengen Dicyandiamid und Ilarnstoff aus dem Bunker 14 mit Hilfe der Schnecke 16 eingetragen. Die Trommel dreht zuerst mit geringerer Drehzahl so lange, bis die Reaktion (Ammoniak-Entwicklung) beendet ist und die Schmelze fest wird. Danach wird die Drehzahl der Tronunel erhöht, so daß der Apparat als Kugelmühle arbeitet. Die Beheizung der Trommel bzw. des Gemisches erfolgt zweckmäßig mit einem in die Trommel eingebauten Brenner 18.
  • Die Wärmezufuhr kann aber auch nur von außen oder gleichzeitig von außen und innen erfolgen. Als Brennstoff wird zweckmäßigerweise Gas verwendet; es kann. mit gleichem Vorteil aber auch Öl eingesetzt werden. Die Verbrennungsabgase und -das Ammoniak werden aus der Trommel durch den Ventilator 20 abgesaugt. Nach Beendigung der Zerkleineruny kann das Rohamnelin durch eine vorgesehene Austragsöffnung bei geringer Drehzahl entnommen werden.
  • Zur Ermittlung geeigneter Drehzahlbereiche für die Drehtrommel können bis zu Reaktordurchmessern von 2 m folgende Faustformeln gelten: Reaktion und Entleerung n1 = Zerkleinerung n 2 = n1, 2 = Umdrehungszahl U/mi.n D = Durchmesser in m Die IrestinJ ung des Amme Ii ngeha lte erfolgt auf indirektem Wege durch Ermittlung des Anteiles an Verunreinigungen. Hierbei wird Melamin durch potentiometrische Titration und Dicyandiami.d colorimetrisch mittels Nitroprussidnatrium bestimrnt. Bei Anwesenheit von Ammelin wird bei der potentiometrischen Titration ein um 0,7 % zu hoher Melamin-Gehalt gefunden, was durch entsprechende Korrektur berücksichtigt werden muß. Der Gehalt an Ammelid wird aus dem Gesamtstickstoff-Gehalt (Kjeldahl) unter Berücksichtigung des Gehaltes an Dicyandiamid + Melamin ermittelt.
  • Beispiel Ein aus äquimolaren Mengen Dicyandiamid (420 Gew.Tle.) und Harnstoff (300 Gew.Tle.) bestehendes Reaktionsgemisch wird in einen auf 130 bis 150°C vorgeheizten, sich langsam (10 Upm) drehenden, trommelförmigen Reaktionsbehälter portionsweise eingetragen. Die Drehtrommel ist mit Abschnitten von Sechskanteisen und Kugeln als Zerkleinerungsorgane bestückt. Nach Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches au 150 bis 1800C schmilzt die gesamte Masse, wird dünnflüssig und verfestigt sich unter starker Ammoniakabspaltung bei exothermer Reaktion mit fortschreitendem Umsetzungsgrad zunehmend. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung wird die Temperatur noch kurze Zeit auf 200 bis 2500C gehalten. Danach wird die Heizung entfernt, die Drehzahl auf 55 Upm erhöht, so daß der Apparat als Kugelmühle arbeitet. Nach Entfernen der. Heizung läßt man abkühlen.
  • Man erhält 621 Gew.Tle. Rohammelin in Form eines farblosen Pulvers, das direkter Weiterverarbeitung zugänglich ist. Aufgrund der Analyse besteht das Rohprodukt zu 96,6 % aus Ammelin, welches mit 2,7 % Melamin und 0,6 % Dicyandiamid verunreinigt ist; Ammelid ist nur in Spuren enthalten.
  • Die Ausbeute an Ammelin beträgt demnach 94,5 % der Theorie.

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    »'.) Verfahren zur Herstellung von Ammelin durch..Schmelzreaktion von, Dicyandiamid mit Harnstoff bei Temperaturen vot 150 bis 4000C, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in einer beheizbaren, rotierenden, mit Mahlkörpern versehenen Trommel bei langsamer Drehzahl geschmolzen und zur Reaktion gebracht werden und nach beendeter Reaktion das entstandene feste Ammelin bei erhöhter Drehzahl durch die Mahlkörper zerkleinert wird.
  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung der', Trommel gleichzeitig von innen und außen durch entsprechend angeordnete, geeignete Brenner erfolgt, -3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trommel während des Mahlens gekühlt wird.
    L e e r s e i t e
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