DE2258538A1

DE2258538A1 - Verfahren zur herstellung feindisperser dispersionen des polyvinylacetats und seiner vorzugsweise nichtionischen copolymeren mit verbesserten filmbildenden eigenschaften und erhoehter stabilitaet

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Publication number: DE2258538A1
Application number: DE19722258538
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Edelhauser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1973-06-07
Also published as: ATA1024871A; AT333031B

Description

Verfahren zur Herstellung feindisperser Dispersionen des Polyvinylacetats und seiner vorzugsweise nicht ionischen Copolymeren mit verbesserten filmbildenden Eigenschaften und erhöhter Stabilität Der größte Teil des Polyvinylacetats (PVA) wird technisch durch Polymerisation des Monomeren in wässeriger Dispersion erzeugt, erstens weil bei diesem Verfahren die Reaktionswärme besser verteilt und abgeführt werden kann als bei der Polymerisation in Substanz, und zweitens weil für die meisten Anwendungsgebiete (Bindemittel für Anstrichfarben, Klebstoffe, Beschichtung von Papier und Textilien, Bindemittel im Bauwesen etc,) das dispergierte Polymere am besten geeignet ist.
An die Polyvinylacetatdispersionen werden im wesentlichen folgende Anforderungen gestellt: 1.) Stabilität der Dispersion: die einzelnen Polymerisatteilchen ("disperse Phase") sollen durch das Dispersionsmittel Wasser ("kontinuierliche äußere Phase") getrennt bleiben und nicht zu größeren, sedimotierenden Klumpen verschmelzen (" Koagulntion"), was das Ende des dispersen Zustandes bedeuten wUrde. Diese Stabilität der Dispersion soll vor allem während der Lagerung bei Raumtemperatur (möglichst auch bei Einfrieren und Wiederauftauen), bei mechanischer beanspruchung, und - im Falle der Anwendung als Pigmentbinder -auch bei der Abmischung mit Pigment intakt erhalten bleiben.
2.) Gute filmbildende Eigenschaften der Dispersion und Widerstandsfähigkeit des daraus erzeugten Polymerfilms: Während des Auftrocknens der Dispersion sollen bei der entsprechenden Anwendungstemperatur die Polymerteilchen möglichst vollständig miteinander verschmelzen und sollen unter Bildung eines kontinuierlichen, gut kohärierenden und gut adhärierenden Films ihre Individualität weitestgehend verlieren.
Es ist offenkundig, daß diese beiden Forderungen in einem gewissen Widerspruch zueinander stehen: Faktoren, welche die Stabilität der Polymerpartikel in Dispersion fördern (z.B. an der Teilchenoberfläche adsorbierte grenzflächenaktive Subatanzen), werden bei der Filmbildung hinderlich sein und umgekehrt.
Bei der großtechnischen Erzeugung von PVA - Dispersionen, auch Latizes genannt, sind im wesentlichen zwei Arten zu unterscheiden: Die "grobdispersen" Typen mit Teilchendurchmessern von der Größenordnung 10,000 Angström: bei der Herstellung dieser Dispersionen wird das Zusammenlaufen der Monomertröpfohen, und später der Polymerteilchen, durch Beigabe von hydrophilen Schutzkolloiden (z.I3. Polyvinylalkohol) verhindert, Diese Schutzkolloide sind in relativ hoher Konzentration (etwa 5 %) in dem System vorhanden und bilden neben dem für die Ingangsetzung der Polymerisation notwendigen, meist wasserlöslichen Starter (z.B. Wasserstoffperoxid oder Kaliumpersulfat) und neben der den pH regelnden Puffersubstanz unumgängliche Fremdstoffe der grobdispersen PVA - Dispersion0 Die "feindispersen" Typen mit Teilchendurchmessern von der Größenordnung, 1,000 Angström:Polymerisatteilchen von derart kleinem Durchmesser werden erhalten, wenn man unter Beibehaltung des wasserlöslichen Starters an Stelle des makromolekularen Schutzkolloids einen niedriginolekularen, anionenaktiven Emulgator, wie z.B. Natrium Dodecylbenzolsulfonat, zur Herstellung der Monomeremulsion einsetzt. Dieser bildet in wässeriger Lösung Mizellen, in denen Monomeres solubilisiert wird, was nach der herrschenden Lehrmeinung das Kriterium für die eigentliche Emulsionspolymerisation darstellt Die Herstellung hochkonzentrierter feindisperser Latizes mit kommerziell brauchbaren Festkörpergehalten von 40 - 50 ffi bereitet jedoch gerade beim PoLyvinylacetat besondere Schwierigkeiten (wahrscheinlich auf Grund einer einzigartigen, spezifischen Wechselwirkung Emulgator - Polymeres, welche anionenaktive Detergentien bei en-tsprechender Mengenrelation sogar befähigt, Polyvinylacetat in Wasser molekulardispers aufzulösen): Bei den üblichen Ansätzen kommt es breits während der Polymerisation zur Koagulation.
Nach einem bekannten Verfahren wird diese Schwierigkeit dadurch überwunden, daß das Vinylacetat mit einer geringen Menge (etwa 0,5 %) eines ionischen Monomeren, und zwar Natrium-Vinylsulfonat copolymerisiert wird. Die solcherart Sulfonatgruppen enthaltenden Polyvinylacetatketten haben einen sehr günstigen Einfluß auf die Stabilitat der PViv - Partikel: sie bilden an deren Oberfläche eine schutzkolloidähnliche Haut, die der Teilchenagglomeration entgegen wirkt.
Es versteht sich fast von selbst, daß sowohl bei den grobdispersen wie bei den feindispersen Typen die stabilisierende Schutzkolloid- bzw. schutzkolloidähnliche Haut an der Oberfläche der PVA-Teilchen deren filmbildenden Eigenschaftenabträglich ist. So ist es tatsächlich unmöglich, aus den unmodifizierten handelsüblichen Homo - PVA Dispersionen bei Raumtemperatur gut konsolidierte Filme zu erhalten, bei denen die einzelnen Partikeln entsprechend miteiander verychmolzen wären. Man hilft sich in der Praxis durch nicht unbeträchtlichen Zusatz von Hiifsstoffen, wie z.B. etwa 20 % Dibutylphthalat ("äußere Weichmachung"), welche die Glastemperatur (Temperatur bei der die im festen Polymeren im Glaszustand eingefroreren Makromoleküle ihre Beweglichkeit zurückgewinnen) weit unter die Raumtemperatur absenken, bzw. durch Copolymerisation mit anderen Monomeren, wie z0B.
Ester der Malein-, Fumar- und Acrylsäure, neuerdings auch Vinylester verzweigter Fettsäuren und Äthylen, welche einen ähnlichen Effekt auf die Glastemperatur hat ("innere Weichmachung"). Sowohl äußere wie innere Weichmachung verteuern die Dispersion und verändern naturgemäß auch die mechanischen und chemischen Eigenschaften des Polymerfilms.
Bei dem heutigen Stand der Technik zeichnen sich nun die grobdispersen PVA-Latizes durch besonders gutc Lagerstabilität, Unempfindlichen gegen äußere Einflüsse und Pigmentverträglichkeit aus, während hingegen die feindispersen Typen den Vorzug besonders hohen Pigmentbindevermögens besitzen (auf Grund der großen Gesamtoberfläche der Teilchen) und hochglänzende Filme liefern. Außerdem sind die kleinen Partikel besser geeignet in feine Poren des zu beschichtenden Materials einzudringen.
Trotz dieser Vorzüge haben die feindispersen Polyvinylacetat - Latizes die in sie geretzen Erwartungen bisher nicht ganz erfällt, und zwar am folgenden Gründen: Auf Grund des kleinen Teilchendurchmessers sollten.
ihre filmbildenden Eigenschaften besonders günstig sein. Dennoch benötigen, wie schon erwähnt, nicht nur die schutzkolloidhaltigen grobdispersen sondern auch die feindispersen Typen äußere oder innere Weichmachung, um bei Raumtemperatur konsolidierte Bilme mit gut verschmolzenen Partikeln zu liefern Der Ersatz des Schutzkolloids durch einen anionenaktiven Emulgator bewirkte Ddemnach wohl eine Verringerung des Teilchendurchmessers um eine Größenordnung, das schutzkolloidähnliche hydrophile Copolymere aus Vinylacetat und Vinylsulfonat welches aber dann zur Unterstützung der Dispersionsstabilität benötigt wird, stellt hinsichtlich der filmbildenden Eigenschaften der Dispersion und der Qualität des daraus entstehenden Films wieder einen Rückschritt dar: als elastische Haut an der Oberfläche der Latexpartikel bildet es einerseits ein mechanisches Hindernis für deren Verschmelzung, andererseits gibt es Hinweise, daß es auch die Aufnahme der hydrophilen Fremdstoffe (vor allem Emulgator) durch das Polyvinylacetat während der Filmbildung erschwert, so daß diese Fremdstoffe in Bücken frischen den nur unvollständig verschmolzenen Partikel versammelt werden, bzw. ein zusammenhängendes hydrophiles Netz in dem getrockneten Film bilden, was vor allem dessen Wasserbeständigkeit abträglich ist.
Trotz seiner bei der Filmbildung störenden Eigenschaften hat das Vinylacetat - Vinylsulfonat Copolymere doch keine wirklich befriedigende, den groMdispersen Typen ebenbürtige Stabilität der feindispersen Polyvinylacetat Latizes herbeigeführt: diese sind nicht unbegrenzt haltbar( die Hersteller empfehlen, die Lager zeit nicht über 6 Monate auszudehnen) und gegen äußere Einflüsse empfindlich; vor allem sind sie nicht ohne weiteres pigmentierbar, sondern ist hierfür, laut Anleitung der Hersteller, die gleichzeitige Verwendung besonderer, stabilisierend wirkender Stoffe notwendig, Untersuchungen haben ergeben, daß für die gesohilderten Mängel der feindispersen Typen neben dem in erster Linie zu nennenden Vinylacetat - Vinylsulfonat Copolymeren (oder einer ähnlichen Verbindung mit gleicher Funktion) der relativ hohe Gehalt der Dispersion an Gegenionen (z.B. bewegen sich die vom wasserlöslichen Starter, dem Puffer und vom all fälligen Salzgehalt des Emulgators herrührenden Kationenkonzentrationen üblicherweise in der Größenordnung von 0,1 Mol pro Liter wässerige Phase) und an Essigsäure verantwortlich sind. Die Essigsäure entsteht während der Polymerisation vor allem durch Hydrolyse des nonomeren Yinylacetats (Wasserlöslichkeit etwa 2,5 ,) und natürlich auch des Polymeren. In Proben von im Handel erhältlichen großtechnischen Chargen feindisperser PVA-Dispersionen wurden bei einem pH von etwa 4,5 ein Essigsäuregehalt von ungefähr 0,07 Mol pro kg Latex (Festkörpergehalt : 50%) festgestellt. Diese Essigsäure führt letztenendes unweigerlich die Zerstörung der Dispersion herbei: begtinstigt durch die große Oberfläche der Polymerphase in dem feindispersen PVA-Latex schreitet diese hydrolytische Abspaltung von Acetatgruppen sich autokatalytisch beschleunigend in dem zunächst schwach sauren Medium immer weiter fort. Bei genügend langer Wartezeit wird das gesamte Polyvinylacetat in Polyvinylalkohol plus Essigsäure ungewandelt Lange bevor dieser Punkt erreicht ist kommt es schon zu Teilchenagglomerationen und schlteßlich bei einem Hydrolysierungsgrad von etwa 20 % zur Koagulation der Dispersion (offenkundig infolge einer sich verstärkenden Anquellung der immer hydrophiler werdenden Polymerpartikeln durch Wasser). Dieser Vorgang wurde an Stand einer Probe eines handeisliblichen fe.indispersen Polyvinylacetat - Latex verfolgt: Lagerzeit pH Säuregehalt Hydrolysierungs- %Lichtdurch-Millimol Säure grad des lässigkeit im 1000 g Latex Polymeren (%) Bausch & Lomb Colorimeter bei Verdünnung auf Festkörpergehalt 0,00576 % 0 4,50 17,4 0,3 82,0 1/2 Jahr 3,85 78,5 1,35 80,0 2 Jahre 206 3,54 3 Jahre 3,47 293 5,04 4 Jahre 2,94 919 15,8 66,9 5 Jahre koaguliert Bs ist klar, daß mit steigendem Essigsäuregehalt schon lange vor Erreichung des zur Koagulation führenden Hydrolysengrades die Stabilität des Latexpartikel in der Dispersion ernstlich geschädigt ist. Je höher dabei die Konzentration an Gegenionen, desto kritischer wird die Stabilitätssituation.
Es wurde zunächst gefunden, daß man Yinylacetat in Emulsion mit anionenaktiven Emulgator ohne Einpolymerisation eines ionischen Comonomeren, wie z.B. Natrium Vinylsulfonat, zu einem der handelsüblichen hohen Festkörpergehalte polymerioberen i eren kann, wenn man gewis s e kritische Konzentrationsschwellen bzgl. in Wasser gelösten nicht grenzflächenaktiven Elektrolyt (Starter, Puffer, Salzgehalt des Emulgators etc.) und grenzflächenaktivem Elektrolyt (Emulgator) nicht überschreitet. Es tritt dann nicht nur keine Koagulation während der Reaktion ein, sondern die Latexpartikel haben am Ende des Polymerisation sogar noch einem beträchtlich kleineren Durchmesser als in den großtechnisch erzeugten feindiser psaes. DVA-Dtypen.
Zur Vermeidung von Koagulation während der Polymerosation genügen wie aus nachstehendem Beispiel @vorgent, die Bedingungen, daß die Konzentration des anionenaktiven Emulgators 0,1 Mol und die aller nicht vom Emulgator herrührenden Kationen (wobei natürlich nur einwertige vorkommen sollen) in Summe 0,06 Mol pro Liter wässeriger Phase nicht übersteigen0 Emulsionspolymerisation von Vinylacetat" unter Rühren und Rückflußkühlung, Kontinuierliche Zugabe des Monomeren mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von etwa 3 1/2 Stunden. Badtemperatur : 700C. während der Monomerzuobe ist die Apparatur gegenüber der Raumatmosphäre ofen, nachher wird sie zur Auspolymerisation des Restmonomeren verschlossen.
Emulgator: salzfreies Natrium Dodecylbenzolsulfonat (DBS).
Polymerisationsansatz Gewichtsverhältnis Konzentrationen in der Wasserphase (Millimol / 1 H2O) Monomeres/ H2O DBS K2S2O8 NaHCO3 Gesamtkationen 2 2 8 3 (ohnc SO3 Na) 0,845 28,5 6,85 21,0 34,7 Eigenschaften der PVA-Dispersion Festkörper- Restmono- Säuregehalt % Lichtdurchlässiggehalt (%) mergehalt pH Millimol Säure keit im Bausch & (%) 1000 g Latex Lomb Colorimeter bei Verdünnung auf Festkörper: 0,144 % 0,00576 7: 45 0,5 4,5 22 19,2 92,9 Der durch Lichtdurchlässigkeitsmessung charakterisierte mittlere Teilchendurchmesser ist jedenfalls beträchtlich geringer als in den handelsüblichen feindispersen PVA-Dispersionen. Der wichtigste Fortschritt liegt aber in den filmbildenden Eigenschaften: Die mehr oder weniger vollständige Verschmelzung der Polymerisationsteilchern während des Auftrocknens der Dispersion bei Raustemperatur kann mittels eines mechanischen Tests beurteilt werden. Dieser Test geht von der Annahme aus, daß durch einstündiges Erhitzen auf 105°C die Teilchen eines zunächst zur luftgetrockneten PVA-Films vollständig miteinander verschmolzen werden. Ein Streifen eines derart behandelten Films wird durch einstündiges Einlegen in Wasser bei Raumtemperatur plastifiziert, und dann in einem entsprechenden Gerät mit konstanter Geschwindigkeit in die Länge gezogen. Die perzentuelle Verlängerung des Streifens beim ZerreißpunJft wird gemessen. Dasselbe geschieht mit einem gleich langen Streifen desselben Films, der aber nicht hitzebehandelt wurde. Die perzentuelle Verlängerung beim Zerreißpunkt des luftgetrockneten Filmstreifens gebrochen durch die des hitzebehandelten Filnstreifens (Konsolidierungsindex) ist ein Maß für den Grad der Verschmelzung der Teilchen in dem luftgetrockneten Film. Ohne Weichmacherzusatz beträgt der Konsolidierungsindex son Filmen handelsüblicher, feindisperser Homo-Polyvinylacetatdispersionen etwa 0,1 während nach dem oben beschriebenen Verfahren ohne ionische Monomerkomponente und elektrolytarm hergestellte Dispersionen erstmals Iuftgetrocknete Eomo-Polyvinylacetatfilme mit einem Konsolidierungsindex von 0,5 b- 0,8 (ohne Weichmachersusatz) ergaben. Diese weitaus bessere Verschmelzung der Teilchen, die sich auch an Hand des Wasseraufnahmeverhaltens und der weit überlegenen Naßhaftfestigkeit derartiger PVA-Silme nachweisen läßt, ist vor allem auf das Fehlen der schutzkolloidähnlichen Barriere (z.B. Vinylacetat - Vinylsulsonat Copolymere) an der Oberfläche der Partikel zurückzuführen.
Aus dem gleichen Grunde sind allerdings die nach diesem Verfahren hergestellten Latizes den am Markt befindlichen feindispersen Homo - PVA - Dispersionen stabilitätsmäßig unterlegen: Während der Lagerung bei Raumtemperatur agglomerieren die Latexpartikel in den beschriebenen Dispersionen zunächst kaum merklich, dann jedoch immer rascher, bis nach etwa 1 - 2 Jahren Koagulation eintritt. Aus der folgenden Zusammenstellung ist die Veränderung der wichtigsten Parameter eines typischen nach obigen Rezept und dem geschilderten Verfahren hergestellten PVA-Latex zu ersehen: Lagerzeit pH Säuregehalt Hydrolysie- % Liohtdurch-Millimol Säure rungsgrad des lässigkeit -im 1000 g btex Polymeren Bausch & Lomb (%) Colorimeter bei Verdünnung auf Festkörpergehalt 0,00576 % 0 4,45 23 0,43 93,2 1 1/2 Monate ),98 75 0,66 93,1 4 1/2 Monate 3,73 62 1,18 93,1 7 Monate 3,66 107 2,04 92,0 11 Monate 3,46 139 2,65 88,5 13 Monate 3, 3,40 199 3,80 84,5 16 Monate 3,35 212 4, 05 76, 2 20 Monate 2,76 305 5,83 65,5 21 Monate koaguliert Ein weiterer Stabilitätsmangel der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten PVA-Dispersionen wird offenkundig, wenn man sie als Dispersionsbinder für Anstrichfarben einsetzen will: bei der Abmischung mit Pigmentdispersion koagulieren sie praktisch sofort.
Ausgehend von diesen Erkenntnissen wurde nun gefunden, daß unter Beibehaltung ihrer hervorragenden filmbildenden Eigenschaften die Stabilität solcher felndisperser PVA-Latizes ganz außerordentlich verbessert werden kann, wenn die Gegenionenkonzentration in ihrer wässerigen Phase noch weiter erniedrigt wird, und zwar auf einen Wert unter 30 Millimol pro Liter Wasser (wobei nur auf die Aufreohterhaltung einer unumgänglich nötigen Pufferkonzentration zu achten ist), und wenn vor allem ihr Essigsäurespiegel möglichst auf Null abgesenkt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung feindisperser Latizes des Polyvinylacetats und seiner vorzugsweise nichtionischen CopNymeren mit verbesserten, filmbildenden Eigenschaften und erhöhter Stabilität durch Polymerisation von Vinylacetat und gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomeren in Emulsionen mit anionaktiven Emulgatoren mittels eines Starters, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration des anionenaktiven Emulgators auf einen Wert unter 100 Millimol/l H20, die Gegenionenkonzentration auf einen Wert unter 30 vorzugsweise 25 Millimol/L H20 und der Essigsäurespiegel auf einen Wert unter 10, zweckmäßig unter 5 Millimol/l H20, vorzugsweise auf einen Wert nahe 0 eingestellt werden.
Die Essigsäure, welche durch autokatalytisch beschleunigte Hydrolyse der Acetatgruppen in dem erfindungsgemäßen von ionischen Copolymeren freien System offenbar noch rascher entsteht als in den Vinylsulfonat enthaltenden kommerziellen PVÄ-Dispersione, wird als der svesentliche, der Stabilität der PVA-Partikel besonders abträgliche Faktor betrachtet: durch ihre Enstehung (Bildung von OH-Gruppen an den Polymerketten) und durch ihre Anwesenheit in den Polymerteilchen wird das Innere der Partikel immer mehr hydrophilisiert, was einerseits zu einer immer stärkeren Anquellung mit Wasser fürht, andererseits wird hierdurch die Polymerphase auch immer verträglicher für die Emulgatormoleküle, welche daher zunehmend von der Teilchenoberfläche in das Teil ehen inn9re abwandern. Diese Effekte verstärken sich wechselseitig. Durch die Verarmung der Teilchenoberfläche an Emulgatoranionen wird aber der Zeta-Potential der Partikel, welches ohnehin schon durch die Gegenionen beeinträchtigt ist, weiter herabgesetzt, und somit steigt die Häufigkeit von Partikel-Zusammenstößen.
Andererseits führt infolge derAufweichung der leilchenoberfläche und ihrer Entblößung von den schützenden Emulgatoranionen ein immer größerer Prozentsatz dieser Zusammenstöße zur irreversiblen Verschmelzung von Partikeln.
Bei den handelsüblichen feindispersen PVA-Dispersionen wird erst ein viel höherer Gehalt an Essigsäure, bzw. Hydrolysierungsgrad, für die Stabilität kritisch, da dort das anionisohe Gruppen enthaltende Copolymere an der Oberfläche der Partikel noch bei relativ hohen Hydrolysierungsgraden dafür sorgt, daß Bewegungen von Teilchen als elastische Stöße verlaufen.
Um in den nach dem Schema der oben geschilderten Emulsionspolymerisation hergestellten, fe indispersen Latizes die gewünschten Paramter (Salzkonzentration <30 Millimol/l H20 Ess igsäurekonzentration <10 Millimol / 1 H20 und möglichst nahe zu Null) einzustellen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Latizes gegen eine schwach alkalische Lösung zu dialysieren.
Es wurden die verschiedensten ohne Vinylsulfonat und mit geringen Elektrolytgehalt hergestellten PVA-Latizes einer Dialyse unterworfen, wobei es Jedesmal gelang, die Essigsäure und den Starter praktisch vollständig zu entfernen und vom Puffer (Na-Acetat) eine Konzentration unter 30 Nillimol/l H2° einzustellen. Im Verlauf der Dialyse wird natürlich auch ein Teil des Emulgators dem System entzogen.
Es können selbstverständlich auch Copolymerisationen des Vinylacetats mit anderen Monomeren im Emulsion ohne Hilfe von stabilisierenden ionischen oder besonders hydrophilen Comonomeren nach dem oben geschilderten Verfahren unter Kontrolle des Elektolytgehaltes ohne Koagulation durchgeführt werden. Auch solche Latizes wurden der Dialyse unterworfen.
Um die Richtigkeit der der vorlieganden Erfindung zugrundeliegenden theoretischen Überlegungen weiter zu untermauern, wurde ein im Handel erhältlicher vinylsulfoxmtstabilisierter PVA Latex ebenfalls dialytisch behandelt.
Die im folgenden beschriebenen Experimente sollen zeigen, wie die Parameter der oben genannten Dispersionen durch Dialyse verändert werden können und welchen Einfluß diese Veränderungen auf ihre Stabilität und auf ihre filmbildenden Bigensohaften haben, Natürlich kann die Dialyse technisch auch anders durchgeführt werden, und man wird in der Praxis die Außenlösung nicht etapenweise austauschen, sondern sich des Prinzips der großtechnischen, kontinuierlich arbeitenden Dialysatoren bedienen, um möglichst rasch zum Zibl zu kommen.
Daten der Dialyse: De-acidi"fizierung und Entsalzung von Latizes mittels Dialyse bei 25°C durch eine Zellophanmembran. Volumsverhältnis der äußeren, schwach alkalischen wässerigen Lösung (vorzugsweise 0,01 normale Natronlauge, bzw. Natriumacetatlösung), welche alle 24 Stunden erneuert wurde, zur Polymerdispersion: etwa 2 : 1 . Ständiges Rühren des Latex.
Latexparameter vor und nach der Dialyse: Dauer der Festkörper- Konzentrationen in Millimol Dialyse gehalt pH pro 1000 g pro Liter wässeriger Phase (h) (%) Latex: Säure Puffer Gesamt- Emulgator (Na-ac) kationen (DBS) (ohne SO3Na) I,) Feindisperses Homo - PVA Latizes ohne Stabilisierung durch Ionisches Comonomeres: Beispiel 1 0 46,0 4,56 14,4 21,2 35,0 28,7 118 40,5 8,68 prakt.0 11,2 11,2 21,4 Beispiel 2 0 46,0 4,5 22,2 21,0 34,7 28,5 119 40,7 10,07 prakt.0 11.4 11.4 18.8 Beispiel 3 o 45,8 2,98 82,9 5,3 19,1 28,7 72 42,6 9,74 prakt.0 14,0 14,0 25,5 Beispiel 4 0 47,2 2,14 126 0 13,8 35,0 94 39,6 9,98 prakt. 0 12,5 12,5 28,8 Beispiel 5 * 0 44,8 2,34 70,1 0 35,0 28,7 94 44,3 8,96 prakt.O 19,3 19,3 22,0 Beispiel 6** 0 45,1 4,32 22,4 21,2 35.0 28,7 71 41,8 8,23 prakt. 0 13,8 13,8 25,0 Zusatz von n/10 NaOH 40,2 10,21 " 22,2 22,2 25,0 * Bei der Herstellung des Latex für Beispiel 5 wurde nach Beendigung der Mcnomerzufuhr durch Zusatz von Salzsäure die Essigsäure aus dem Natriumacetat in Freiheit gesetzt, um die Hydrolyse während der Auspolymerisation des Restmonomeren noch zu verstarken. Trotzdem konnten durch die Dialyse die gewünschten Paramter in dem Latex eingeatellt werden.
** Nach Beendigung der Dialyse wurde in Beispiel 6 der pH durch Zusatz von n/10 NaOH noch weiter angehoben; macht man von dieser Möglichkeit der nachträglichen pH-Regulierung Gebrauch, so nimmt man natürlich eine Erhöhung der Gesamtkationenkonzentration in Kauf.
Dauer der Festkörper Konzentrationen in Millimol Dialyse gehalt pH pro 1000 g pro Liter wässeriger Phase (h) (%) Latex: Säure Puffer Gesamt- emulgator (Na-Ac) kationen (DBS) (ohne SO3Na) II.) Feindisperser Homo - PVA Latex mit Stabilisierung durch Vinylsulfonat Beispiel 7 0 50 4,11 67,9 70 43,6 5,80 3,4 15,6 15,6 III.) Feindisperse Latizes von Copolymeren des Vinylacetats mit Dibutylmaleat (DBM) ohne Stabilisierung durch ionisches oder hydrophiles Comonomeres: Beispiel 8:33 % DBM 0 44,7 4,32 50,0 21,0 34,7 28,5 144 45,3 7,98 21,2 11,8 11,8 23,8 Beispiel 9:23% DBM 0 45,0 4,51 36,8 21,0 34,7 28,5 144 40,6 8,04 10,0 15,5 15,5 20,6 Beispiel 10:23 % DBM 0 45,5 4,62 44,1 20,8 34,4 56,6 120 37,5 8, 39 8,2 14,5 14,5 34,5 Die Diskrepanz zwischen dem hohen pH der Copolymer Dispersionen am Ende der Dialyse und ihrem immer noch relativ hohen Säuregehalt erklärt sich -daraus, daß der pH in dem heterogenen Dispersionssystem gemessen wird, während man vor der Säuretitration den Latex in eine klare Lösung überführt. Bei der gemessenen Säure dürfte es sich um Maleinsäuregruppen handeln, die durch Hydrolyse aus dem Dibutylmaeleat entstanden sind, die er Bestandteile der Polymerkette bilden und daher in der Dispersion fest an die Latexpartikel gebunden sind.
Ganz allgemein ist zu sagen, daß unter sonst gleichen Bedingungen die Copolymerdispersionen stabiler sind als die IIomo - PVA Dispersionen und daher auch höhere Säure # und Gegenionenkonzentrationen tolerieren, Wie im folgenden gezeigt werden wird, bewirkt aber auoh hier die Entsalzung und De-acidifizierung eine ganz wesentliche Verbesserung der Stabilität.
Durch die Dialyse erzielte Verbesserungen der Dispersionen 1.) Lagerstabilität der Dispersion: a.) Feindisperse Homo-PVA Latizes ohne Stabilisierung durch ionisches Comonomeres: Lagerzeit pH Säuregehalt Hydrolysie- Licht durchlässigkeit Millimol Säure rungsgrad des im Bausch & Lomb 1 H20 Polymeren Colorimeter bei Ver-(%) dünnung auf Festkörpergehalt: 0,144 0,00576 % Beispiel 1 0 8,68 prakt. =0 0,27 16,0 92,9 8 Monate 7,62 " 1 3/4 Jahre 7,20 u 1I 3 Jahre 6,94 Größenordnung " 15,6 4 Jahre 6,83 0,1 " 14,1 90,4 Beispiel 2 0 10,07 prakt.=0 0,42 19,2 92,9 12 Monate 8,27 " " 15,2 26 Monate 7,35 " " 11,6 91,6 b) Feindisperser Latex eines Copolymeren des Vinylacetats mit Dibutylmaleat (DBM) ohne Stabilisierung durch ionisches oder hydrophyles Comonomeres: Beispiel 10 : 29 % ohne Dialytische Nachbehandlung: Millimol Säure 1000 g Latex 0 4,62 44,1 0,89 44,4 97,6 1 Jahr 4,14 95,0 1,91 2,5 70,3 2 Jahre koaguliert mit dialytischer Nachbehandlung: 0 8,39 8,2 0,89 44s4 97,6 1 Jahr 7,13 18,0 1,22 36,1 1 1/2 Jahre 7,00 2 1/4 Jahre 6,22 23,4 1,35 31,4 94,1 Vergleicht man diese Lagerstabilitäten mit den im ersten Abschnitt angeführten Veränderungen während der Lagerung von Homo - PVA-Diæpersionen, so erkennt man den gewaltigen Fortschritt, der durch die dialytische Nachbehandlung erzielt wurde: während in einem unbehandelten vinylsulfonatfreien Latex innerhalb von nicht ganz zwei Jahren der pH auf 2,8 fiel, die Essigsäurekonzentration auf 0,3 Mol/1000 g Latex anstieg und die Teilchen so stark agglomerierten (Abfall der Lichtdurchlässigkeit in der stärksten Verdünnung von 93 auf 66 %), daß kurz darauf völlige Koagulation eintrat, während sogar bei dem viel stabileren kommerziellen, feindispersen PVA-Latex der pH innerhalb von 4 Jahren auf 2,9 fiel, der Essigsäure gehalt auf 0,9 Mol/1000 g Latex anstieg und die Teilchenagglomeration sich in einem Abfall der Lichtdurchlässigkeit von 82 auf 67 % zeigte, wobei ein Jahr später dann endgültige Koagulation eintrat, ist der vinylsulfonatfreie, feindisperse PVA-Latex des Beispiel 1 nach der Dialyse derart stabil, daß selbst nach vierjähriger Lagerung der pH noch immer praktisch neutral und die Essigsäurekonzentration praktisch gleich Null ist. Das Polyvinylacetat in der Dispersion des Beispiel 1 ist daher so gut wie unhydrolysiert geblieben, und die sehr geringe Veränderung des Lichtdurchlässigkeitswertes seigt, daß nur unwesentliche Teilchenagglomeration stattgefunden hat und dieser Latex nach 4 Jahren Lagerung noch immer bedeutend feindisperser ist als der handelsübliche PVA-Latex selbst im frischen Zustand. Unter Beibehaltung der weit übterlegenen filmbildenden Eigenschaften (wie später gezeigt werden wird7 ist somit der dialytisch nachbehandelte, vinylsulfonatfreie, feindisperse Polyvinylacetatlatex den vergleichbaren kommerziellen Produkten auch stabilitätsmäßig entscheidend überlegen.
II.) Stabilität der Dispersion in der Hitze: Ein abgekürzter Test, um das Stabilitätsverhalten der Dispersion approximativ abschätzen zu können, besteht darein, eine Probe einige Zeit hindurch einer Temperatur von 100°C auszusetzenden. Bei dieser Temperatur sind Hydrolyse und Teilchenagglomeration sehr beschleunigt und Unterschiede im Stabilitätsverhalten treten rasch zu Tage. Das folgende Beispiel illustriert die Stabilitätsverbesserung durch Dialyse, die an einer kommerziellen Dispersion erzielt wurde: Beindisperser Homo - PVA Latex mit Stabilisierung durch Vinylsulfonat Anzahl der Säuregehalt Hydrolysie- Lichtdurchlässigkeit Stunden pH Millimol Säure rungsgrad des im Bausch & Lomb bei 100°C 1000 g Latex Polymeren Colorimeter bei Ver-(%) dünnung auf Festkörpergehalt: 0,144 % 0,00576 % Beispiel 7a: Unbehandelter Latex 0 4,11 67,9 1,17 85,6 40 3,40 339 5,84 76,3 64 3,08 710 12,22 70,2 88 2,74 1404 24,2 koaguliert Beispiel 7 b: Dialysierter Dtex 0 5,80 3,4 1,17 85,6 64 3,42 142 3,91 85,1 104 2,70 820 17,28 80,3 128 1628 33,20 koaguliert Die durch die Dialyse (welche in-diesem Fall nicht einmal bis zum vollständigen Entzug der Essigsäure geführt worden war) erzielte Stabilitätsverbesserung ist unverkennbar, sowohl bzgl. Verlangsamung der Hydrolyse als auch insbesondere in Hinblick auf die Teilchenagglomeration. Aus den Lichtdurchlässigkeitsmessungen ist ersichtlich, daß im dialysierten Latex selbst nach 104 Stunden bei 1000C die Teilchen nur wenig agglomeriert sind, während der unbehandelte Latex bereits nach 64 Stunden beträchtliche Teilchenvergrößerung aufweist und nach 88 Stunden Koaguliert ist.
III.) FJtbilität der Dispersion bei der Abmischung mit Pigmentdispersion: Es wurde eine Abmischung mit niedriger Pigmentvolumenkonzentration (32 %, typisch für Außenanstrichfarben) getestet, bei der allfällige Stabilitätsschwächen der PVA-Dispersion besonders deutlich in Erscheinung treten.
Latex Parameter zum Zeitpunkt der Ab- Stabilitätsverhalten der mischung mit Pigillentdispersion Dispersionsfabbe: Alter pH Säuregehalt Gesamtkat- derzeit noch koaguliert Millimol Sre ionen ohne vollkommen homo- nach: 100 g Latex SO3Na gen nach Millimol 1 H20 a.) Ohne dialytische Nachbehandlung: Feindisperser Homo-PVA Latex ohne Stabilisierung durch ionisches Comonomeres: Beispiel 2 a: 1 Monat 4,5 22,2 34,7 sofort feindisperse Latizes von Copolymeren des Vinylacetats mit Dibutylmaleat (DBM) ohne Stabilisierung durch ionische oder hydrophiles Comonomeres: Beispiel 8 b: 33 % DBM 1/2 Monat 4,32 50 34,7 6 Tagen Beispiel 9 a: 23 Vo DBM 1 Monat 4,51 36,8 34,7 8 Stunden Beispiel 10 a: 23 % DEM 1/2 Monat 4,62 44,1 34,4 6 Tagen b) Mit dialytischer Nachbehandlung: Peindisperser Homo-PVA Latex ohne Stabilisierung durch ionische Cornonomere s: Beispiel 2b: 1/2 Monat 10,07 prakt.=0 11,4 2 1/4 Jahren Beispiel 1 b: 13/4 Jahre 7,20 prakt.=0 11,2 2 1/4 Jahren Beindisperse Latizes von Copolymeren des Vinylacetats mit Dibutylmaleat (DRu1) ohne Stabilisierung durch ionisches oder hydrophiles Comonomeres: Beispiel 8 b: 33% DEM 2 Tage 7,98 21,2 11,8 2 1/4 Jahren Beispiel 8 c: b' % DEM 11/2 Jahren 7,10 11,8 8 Monate Beispiel 9 b: 23 % DBM 1/2 Monat 8,04 10,0 15,5 2 1/4 Jahren Beispiel 9 c: 23 % DBM 11/2 Jahre 7,70 15,5 8 Monate Latex Parameter zum Zeitpunkt der Ab- Stabilitätsverhalten der mischung mit Pigmentdispersion Dispersionsfarbe: Alter pH Säuregehalt Gesamtkat-Millimol Sre ionen ohne derzeit noch koaguliert 1000 g Latex SO3Na vollkommen nach: Milimol homogen nach: 1 H2O Bespiel 10 b: 23% DEM 1/2 Monat 8,39 3,2 14,5 2 1/4 Jahren Beispiel 10 c: 23% DEM 1 1/2 Jahre 7,00 14,5 8 Monate Die cntscheidende Bedeutung, welche Deacidifizierung und Entsalzung für die Pigmentverträglichkeit der vinylsulfonatfreien Homo- und Copolymerdispersionen des Vinylacetats haben, geht üus obigen Beispielen ganz klar hervor: ohne entsprechende Redulftion des Säure und Gegenionengehalts sind diese Latizes als Dispersionsbinder unbrauchbar, nach der Dialyse liefern sie sowohl im frischen Zustand wie nuch nach längerer Lagerung Farbabmischungen von brauchbarer Haltbarkeit.
IV) Filmbildende Eigenschaften der Dispersion: allein und in der Abmischung mit Pigmentdispersion.
Es wurde gemessen: 1.) Konsolidierungsindex: Maßzahl für der Grad der Versohmelzung der Partikel im Verlauf der Filmbildung bei Raumtemperatur (bereits früher definiert).
2.) Naßhaftfestigkeit des reinen Dispersionsfilmes nach Lufttrocknung auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur: die Glasplatte mit den Film wird in Wasser von Raumtemperatur untergetaucht und die Zeit bis zur Ablösung des Films gemessen.
3.) Naßabriebfestigkeit des bei Raumtemperatur luftgetrockneten Films der entsprechenden Dispersionsfarbe (Abmischung der Polymerdispersion ohne Weichmacherzusatz mit einer Pigmentderpersion nach einem Rezept für Außenanstrichfarben mit einer Pigmentvolumenzentration von 32 ; Aufstrich mit 6 mil Bird Applicator auf eine für Testzwecke genormte PVC Folie der Leneta Co. U.S.A.: 24 Stunden Lufttrocknung, dann mit Wasser bedeckt und in der Naßabriebmaschine der Firma Garnder, Bethesda, Maryland, mit einer registrierten Anzahl von Bürstenstrichen behandelt); es wird die Anzahl der Bürstenstriche angegeben, di notwendig ist, um den Film durchzuscheuern, bzw. bei denen der Test abgebrochen wurde, wenn der )?ilm der Behandlung standhielt.
Bei Raumtemperatur luftgetrocknete Filme (ohne Weichmachergehalt): Konsoli- Naßhaftfestigkeit Naßabriebfestigkeit dierungs- des reinen Dis- des Farbenfstrichs: index persionsfilms Anzahl der Bürsten-Zeit dauer bis zur striche nach denen Ablösung des Films der Film der Test in Stunden) durchge- bei scheuert intaktem war: Film abgebrochen wurde: Film aus feindispersem Homo-PVA Latex ohne Stabilisierung durch ionisches Comonomeres: Beispiel 1 ohne dialytische Nachbehandlung: 0,7 5 Farbansatz koaguliert sofort mit dialytischer Nachbehandlung: 0,7 27 30 000 Film aus feindispersem Homo-PVA Latex mit Stabilisierung durch Vinylsulfonat: Beispiel 7 0,1 0,2 200 BeisPiel 1 wurde als Prototyp für die ohne ionisches Comonomeres hergestellten feindispersen Latizes herausgegriffen, weil er repräsentativ für die bei dieser Gruppe von Dispersionen erhaltenen Meßergebnisse ist. Diese beweisen, daß durch das Weglassen des ionischen Comonomeren in der Emulsionspolymerisation des Vinylsectats, in Kombination mit einer Reduktion des Salzgehaltes entsprechend einer Fonzentration von weniger als O Millimol einwertige Kationen pro Liter Wasser und gleichzeitig möhglichst vollständiger De - Acidifizierung (jedenfalls unter einen Lssigsäuregehalt von 1C Millimol pro 1000 Gramm Latex, vorzugsweise jedoch auf einen Essigsäuregehalt möglichst nahe bei Null) gegenüber den handelsüblichen, unter Mitverwendung von ionischen Comonomerel stabilisierten, feindispersen PVA-Latices ganz entscheidende Verbesserungen in den Fähigkeiten zur Filmbildung und in den Eigenschaften der daraus erhaltenen pigmentierten und unpigmentierten Filme erzielt werden.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung von basischen Ionenaustauschern: De-Acidifizierung des Latex wird auch durch Behandlung des Latex mit basischem Ionenaustauscher erzielt.
Ein ohne ionischen Comonomeres hergestellter feindisperser Homo-PVA Latex wurde mit 5 % seines Gewichtes an stark basischen Ionenaustaucher III der Firma Merck gemischt und Gerührt. Nach einigen Stunden war der pll von ursprünglich 4,70 auf 7,50 gestiegen und damit der Essigsäuregehalt praktisch auf Null abgesunken.
Der so behandelte Latex konnte mit Pigmentdispersion (wieder auf Basis einer Pigmentvolurnenkonentration von 32 %) abgemischt werden, ohne zu koagulieren, was mit dem unbehandelten Latex nicht möglich ist.
Die gewünschte Salzkonzentration muß hier natürlich schon im Polymerisationsansatz eingestellt werden.
Während die beiden oben beschriebenen Varianten des erfindungsgemäßer Verfahren - Dialyse und Deacifizierung mittels Ionenaustauscher - von Latizes ausgingen, welche noch einen relativ hohen Salz- u. Essigsäuregehalt besitzen, wird nachstehend eine besonders bevorzugte Variante beschrieben, bei der elektrolyterme und praktisch essigsäurefreie, feindisperse Polyvinylacetat-Latizes mittels geeigneter Polymerisationsansätze und Verfahrensmaßnschmen unmittelbar hergestellt worden.
Will man also die Notwendigkeit der Entsalzung und De-Acidifizierung der PVA-Latizes, wie sie vorstehend geschildert wurde, verneiden, so darf man in den Polymerisationsansatz nicht mehr Sule hinein geben, als man im Endprodukt akzeptieren kann, und muß vor allem die Bildung von Essigsäure während und nach der Polymerisation möglichst vermeiden.
Die Hydrolyse des Vinylacetats kann am besten durch Senkung der Reaktionstemperatur verlangsamt werden. Eine Polymerisation bei niedriger Temperatur wird nun vorzugsweise mittels Redoxstartung in Gang gesetzt, wofür man eine Kombinatinn von Oxydations- und Reduktionsmittel benötigt, deren Reak-tion bei der gewünschten temperatur über Radikale verläuft, welche ihrerseits im Stande sind, die Polymerisation des betreffenden Monomeren anzuregen Die bekannten Rezepte für die Redoxstartung von Vinylacetat bei niedriger Temperatur erfordern jedoch ein Vielfaches derElektrolytkonzentration, die man in Hinblick auf Stabilität und filmbildende Eigenschaften des Latex akzeptieren kann, Zum Beispiel wird folgender Ansatz in der Literatur angegeben, mit dessen Hilfe ein PVA - Latex von maximal 30 % Festkörpergehalt bei 25°C hergestellt werden können soll: Vinyl- Wasser Ammonium- Natrium- Natrium- Natriumsalz acetat persulfat bisulfit bicarbonat von sulfatiertem 100 Tle 200 Tle 1,0 Tle 1,0 Tle 1,5 Tle Oleylalkohol 4 Teile bzw; in Millimol / 1 Wasser 21,9 48,0 89,4 Das bedeutet eine Gesamtkationenkonzentration (ohne Emulgator) von : 229,2 Millimol pro Liter Wasser.
Aus Stabilität gründen soll aber, wie schon früher erläutert, die Gesemtkationenkonzentration (ohne Emulgator) 30 Millimol pro Liter Wasser nicht übersteigen. setzt wird nun obige Salzkonzentrationen im Polymerisationsansatz dementsprechend herab, dann findet bei 25°C praktisch überhaupt keine Polymerisation statt. Dasselbe trifft zu, wenn man an Stelle des Natriumbisulfits (in festem Zustand eigentlich nur als Natriumpyrosulfit, Na2S2O5, erhältlich) eines der anderen empfohlenen Salze der Sauerstoffsäuren des Schwefels, z.B.
Natrium-sulfit - thiosulfat, -dithionit oder -sulfoxylat als reduzierenden Partner des Persulfat einsetzt: es findet bei der gewünschten niedrigen Konzentration der Redoxpartner praktisch keine Polymerisation des Vinylacetats statt.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylacetat in Emulsion mit anionenaktivem Emulgator zu einem feindispersen Latex mit einem Festkörpergehalt zwischen 40 und 50 Vo bei.
einer Badtemperatur von 25°C und darunter mit relativ hoher Reaktionsgeschwindigkeit polymerisieren kann, ohne daß auf Grund der eingesetzten Salzmengen die Gesamtkationenkonzentration (ohne Emulgator) 30 Millimol pro Liter Wasser übersteigt, wenn man z.b. Natriumthiosulfat oder Natriumformaldehydsulfoxylat als reduzierenden Partner des Persulfats einsetzt und diesem eine winzige Konzentration an Schwermetallionen, z.B. Cu++, als Co-Katlysator beiDibt (ohne Co-katalysator findet, wie schon erwähnt, keine Polymerisation mit brauchbarer Geschwindigkeit statt.
Weiters wurde gefunden, daß ein derartiger Polymerisationsansatz innerhalb einer noch wesentlich kürzeren Reaktionszeit bei einer Badtemperatur von 259C auspolymerisiert werden kann, wenn man unter Beibehaltung der winzigen Co-Katalysatorkonzen-tratiorl an Stelle des Salzes einer einzigen Sauerstoffsäure des Schefels ein Gemisch von Salzen verschiedener solcher Säuren, vorzugsweise ein Gemisch bestehend aus Pyrosulfit und Thiosulfat, als reduzierenden Partner des Persulfats verwendet. Hierbei kann die Polymerisationsreaktion selbst bei sehr geringer Konzentration der Redoxpartner so heftig verlaufen, daß eine weitere Herabsetzung der Badtemperatur oder eine nur portionsweise Zugabe des Starters ratsam erscheint, insbesondere wenn die reduzierenden Komponeunten im optimalen Mischungsverhältnis, welches auf molarer Basis etwa bei 70 - 95 % Pyrosulfit, bzw. bei 5 - 30 % Thiosulfat liegt, eingesetzt werden und (oder) die Konzentration des Co-Katalysator erhöht wird. (ohne Co-Katalysator findet auch beim optimalen Mischungsverhältnis der Reduktionsmittel im Ansatz keine Polymerisation mit brauchbarer Geschwindigkeit statt) Der Einfluß der Zusammensetzung des Redoxsystems auf Reaktionsdauer und Reaktionstemperatur wird aus folgenden Beispielen ersichtlich: a.) Emulsionspolymerisation von Vinylacetat bei einer Badtemperatur von 2500 mittels Redoxstartung: Ammoniumpersulfat: 1,25 Millimol/ 1 H2O. Konzentration der Reduktionsmittel (Pyrosulfit und Thiosulfat): variabel.
Co-Katalysator: Kupfersulfat: 0,002 Millimol / 1 Wasser.
Puffer: Natriumbicarbonat: 7,15 Millimol / 1 Wasser.
Emulgator: Natrium Dodecylbenzolsulfonat: 29,7 Millimol/l Wasser.
Gewichtsverhältnis Monomeres:Wasser = 0,812 (Festkörpergehalt des Latex ci vollständiger Polymerisation: 45,2 . Das gesamte Monomere wird auf einmal zugesetzt : "batch process".
Beispiel Konzentration der Prozentuelle Reak- Reaktion Nr. Reduktionsmittel Zusammensetzung tions- dauer bis in Millimoln / 1 des Gemisches tempe- zur prakt. pH Wasser der Reduktions- ratur- voll.
Na2S2O3 Na2S2O5 mittel(auf molarer spitze Polymeri- der Poly-Basis) (°C) sation d. der Pol Na2S2O3 Na2S2O5 Monomeren merisa-(h) tion 1 2,00 0 100 o 27,3 4,5 6,60 2 1,50 0,50 75 25 28,7 2,5 7,05 s 1,25 0,75 62,5 37,5 33,5 1,5 6,96 4 1,00 1,00 50 50 D8,1 1,5 7,00 5 0,75 1,25 37,5 62,5 37,1 1,25 7,15 6 0,60 1,40 30 70 38,2 2,5 7,01 7 0,50 1,50 25 75 70 C,5 6,50 8 0,40 1,60 20 80 70 1,0 6,95 9 0,25 1,75 12,5 87,5 70 0,5 7,00 10 0,10 1,90 5 95 32,8 Reaktion nach 5 Stunden beendet, aber immer noch 7 i0 Restmonomere 11 0,04 1+96 2 98 26,6 Reaktion nach 1 Stunde beendet, aber nur kleiner Teil des Monomeren het polym.
12 0 2,00 0 100 26,1 Reaktion nach 1/2 Stunde beendet, das Monomere hat kaum polymerisiert Mittels des oben angegebenen Polymerisationsansatzes kann also innerhalb eines bestimmten Bereichnet des Mischungsverhältnisses Thiosulfat : Pyrosulfit (auf molarer Basis etwa 5 - 100 % Thiosulfat, bzw. O - 95 s Pyrosulfit Vinylacetat in Emulsion bei einer Badtemperatur von nur 25°C zu einem feindispersen Latex von z.B. 45 % Festkörpergehalt polymerisiert werden, wobei es genügt 1 1/4 Millimol/ 1 Wasser Persulfat und 2 Millimol/l Wasser des Gemisches der Reduktionsmittel einzusetzen. Insgesamt beträgt in den angegebenen Beispielen die Kationenkonzentration (ohne Emulgator und unter Vernachlässigung dre verschwindend kleinen Konzentration an zweiwertigen Kupferionen) nur 13,65 Millimol pro Liter Wasser. In den Fällen, in denen die Reaktion sehr heftig mit relativ hoher Temperaturspitze verläuft, befindet sich das System doch nur einige Minuten lang im hohen Temperaturbereich, so daß, wie aus den im Endlatex gemessenen pH hervorgeht, die Bildung von Essigsäure während der Polymerisation in allen angegebenen Beispielen praktisch gleich ìTull ist. Somit wurden durch dieses Polymerisationsverfahren die gewünschten Latexparameter ohne Nachbehandlungsprozedur bereits am Ende der Polymerisation erreichte J nach Länge der Reaktionsdauer des Redoxsystems ist auch ein mehr oder weniger Lang dauernder kontinuierlicher Zusatz des Monomeren mäglich.
b.) Einfluß der Konzentration des Co-Katalysators: In den folgenden Beispielen gelten die gleichen Bedingungen wie unter a.) jedoch steigende Konzentrationen an zweiwertigen Kupferionen: Beispiel Konzentrationen im Polymerisations- Reak- Reaktions-Nr. ansatz in Millimol / 1 Wasser tions- dauer bis (NH4)2S2O8 Na2S2O5 Na2S2O5 CuSO4 tempe- zur prakt. pH ratur- vollst. am Ende Spitze Polymeri- der Poly-(°C) sation d. merisa-Monomeren tion (h) 4 1,25 1,00 1,00 0,002 38,1 1,5 7,0 13 1,25 1,00 1,00 0,010 70, 0,25 6,78 14 1,25 0,87 1,14 0,002 32,5 2,0 6,90 15 1,25 0,8 1,14 0,010 nach 3 Minuten überkochen das Polymerisationsansatzes 16 2,00 0,50 1,50 0,002 72 0,5 6,70 17 2,00 0,50 1,50 0,010 nach 2 Minuten Überkochen das Polymerisationsansatzes 12 1,25 0 2,00 0,002 26,1 Reaktion nach 1/2 Stunde, beendett das Monomere hat kaum polymerisiert 18 2,00 0 2,00 0,050 26,4 etwa gleicher Verlauf wie in Beispiel 12, keine Verbesserung 1 1,25 2,00 0 0,002 27,3 4,5 6,60 19 1,25 1,74 0 0,010 42,6 1,0 6,58 20 1,25 2,00 G 0,050 46,3 Reaktion nach 1 Stunde beeddet, aber noch 6 %0 Restmonomeres 21 2,00 2,00 0 0,050 54 Reaktion nach 1/2 Stunde beendet, aber noch 6 % Restmonomeres Aus obigen Beispielen ist ersichtlich, daß bei Einsatz von Natriumpyrosulfit als alleinigen reduzierenden Partner des Persulfats auch eine Erhöhung der Kupferionenkonzentration auf das 25 fache keine Verbesserung bringt (praktisch keine Polymerisation). Wird Natrium Thiosulfat allein eingesetzt, dann bringt eine Erhöhung der Kupferionenkonzentration von 0,002 auf 0,010 Millimol/l Wasser eine Verkürzung und Intensivierung der Reaktion, eine weitere Eröllun £ der Kupferionenkonzentrstion auf 0,050 Millimol/1 Wasser und cllenfalls auch der Persulfatkonzentration auf 2 Millimol/l Wasser kann wohl die Reaktionsdauer noch weiter verkürzen, ist aber vom Standpunkt der völligen Auspolymerisation des Ionomeren weniger empfehlnswert.
Jedoch bei Verwendung von Gemischen aus Thiosulfat und Pyrosulfit in dem Redoxsystem kann schon eine Erhöhung der Kupferionenkonzentration von 0,002 auf 0,010 Millimol/ 1 Wasser die Heftigkeit der Reaktion so steigern, daß der Polymerisationsansatz innerhalb weniger Minuten unter Schäumen zu kochen beginnt und aus der Apparatur abgelassen werden muß.
Um die bei entsprechender Konzentration des Co-Katalysators in diesen Fällen besonders intensive Radikalbildung der Polymerisation nutzbar zu machen, empfiehlt es sich, entweder Komponenten des Redoxsystems nur portionsweise dem Polymerisationsansatz zuzusetzen oder die Badtemperatur weiter abzusenken9 Dies wird an Hand der folgenden Beispiel illustrierte C.) Portionsweiser Zusatz der reduzierenden Komponenten des Redoxsystems: Ammoniumpersulfat: 2 Millimol/l Wasser; Kupfersulfat: 0,010 Milimol/l Wasser sonst gleiche Bedingungen wie unter a.) Zeitl.- Zusätze Insgesamt dem Poly- Reak- Reaktions Ablauf von Pyro- merisationsansatz tions- dauer bis der Zu- sulfit + zugesetzte Reduk- tempe- zur prakt. pH sätze + Thio- tionsmittel (Milli- ratur- vollast. am ab Reak- sulfat im mol/ 1 Wasser) spitzen Polymeri- Ende tions- Verhälnis Na2S2O3 Na2S2O5 (°C) sation d. der beginn 3 : 1 in MonomerenPoly-(min) Prozent d. meriendgültigen sa-Gesamtzu- tion satzmenge Beispiel 17 0 100 des/ 0,50 li50 naoh 2 Minuten Überkochen des Polymerisationsansatzes Beispiel 22 0 20 0,10 0,30 25,5 7 20 0,20 O,GO 27,3 14 20 0,30 0,90 34,4 53 20 0,40 1,20 36,9 49 20 0,50 1,50 30,1 2,0 6,60 Beispiel 23 O 15 0,075 0,225 5 15 0,15 0,45 27,5 14 15 0,225 0,675 30,4 40 15 0,30 0,90 31,5 65 15 0,375 1,125 29,5 78 15 0,45 1,35 29,1 36 10 0,50 1,50 27,2 2,0 6,65 Andere Varianten sind: Einschluß des Co-Katalysators in den portionsweisen Zusatz der Reduktionskomponenten, oder portionsweiser Zusatz der Oxydationskomponente ( mit und ohne Co-Katalysator), oder auch portionsweiser Zusatz aller Kompo-.
nenten des Redoxsystems0 Jedenfalls kann durch portionsweisen oder kontinuierlichen Zusatz von Komponenten des Redoxstartsystems die Heftigkeit der Reaktion unter Kontrolle gebracht und gelenkt werden.
d.) Emulsionspolymerisation von Vinylacetat bei Badtemperaturen unter 2500 mittels Redoxstartung (an einem Beispiel wird gezeigt, daß das PolymerisationsverEahren auch bei Mitverwendung von ionischen Co-Monomeren angewendet werden kann): Ammoniumpersulfat: 2,00 Millimol/l Wasser Natriumpyrosulfit: 1,50 " " Natriumpyrosulfit: 0,50 " " Kupfersulfat 0,002 a ii sonst gleiche Bedingungen wie unter a.) Beispiel Badtemperatur Reaktions- Reaktionsdauer (°C) temperatur- bis zur prakt. pH spitze vollst. Poly- am Ende (°C) merisation des der Poly-Monomeren meri-(h) sation 24 10 72,0 1,0 6,11 25 5 78,0 1,5 5,91 26 0 16,0 2,45 5,60 Vinylacetat mit 0,4 % Natrium-Vinylsulfonat: 27 5 83,0 0,5 6,90 Wie aus den angeführten Beispielen hervorgeht, kann man selbst bei einer Badtemperatur von OOC Vinylacetat in Emulsion mit nur 2 Millimol Persulfat/l Wasser und insgesamt 2 Millimol Pyrosulfit plus Thiosulfat/l Wasser (bei einer Gesamtkationskonzentration ohne Emulgator von 15,15 Millimol/l Wasser) zu einem feindispersen Latex von z.B. 45 % Festkörpergehalt unter praktischer Vermeidung der Bildung von Essigsäure polymerisieren, wenn man eine winzige Konzentration von Kupferionen als Co-Katalysator einsetzt (mit einer Konzetration von 0,05 Millimol Kupferionen pro Liter Wasser konnte sogar bei einer Badtemperatur von 0°C das Sxystem zum Überkochen gebracht werden; d.h. mit einer derartigen Kupferionenkonzentration müßten auch bei einer Badtemperatur von 0°C die Komponenten des Redoxsystems portionsweise oder kontinuierlich dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden).
Die Zeitspanne im hohen Temperaturbereich war auch in diesen Beispielen wieder so kurz, daß während der Polymerisation praktisch keine Essigsäure gebildet wurde.
Auch wenn die Bildung von essigsäure während der Polymerisation praktisch vollständig vermieden wird, so stellen doch selbst wenige Zehntel Prozent Restmonomeres ein Reservoir fLir die Bildung von Essigsäure während der Lagerzeit dar, welches die guten Eigenschaften der Dispersion wieder gefährden kann. Es ist daher wichtig, zunächst bis zu einem möglichst geringen Gehalt an Restmonomeren auszupolymerisieren unddann die letzten Reste an Vinylacetat möglichst vollständig und unter möglichster Vermeidung der nachträglichen Bildung von Essigsäure aus dem System zu entfernen.
Nachfolgende Beispiele zeigen den Vorzug des Einsetzens des Gemisches von Pyrosulfit-Thiosulfat gegenüber dem reinen Thiosulfat in Bezug auf den Restmonomergehalt am Ende der Polymersiation: Ansatz wie in den Beispielen 24 - 26, bzw. an Stelle des Gemisches Pyrosulfit-Thiosul£at, nur 2 Millimol Thiosulfat pro Liter Wasser (kein Pyrosulfit), allenfalls auch höhere Cu++ Konzentration: Beispiel Badtempe- Reaktions- Restmonomer- pH ratur temperatur- gehalt am Ende am Ende (°C) spitze der Polymeri- der (°C) sation Poly-(% des Latex) merisation 25 5 5 78,0 0,6 5,95 Thiosulfat allein: 28 25 69,5 1,5 5,88 29 5 10,1 1,7 5,59 Thiosulfat allein mit fünffacher Cu SO -Konzentration (0,010 Millimol/l Wasser): 4 30 5 17,8 3,7 6,07 Das Restmonomeres kann durch Gas spülung bei niedriger Temperatur oder unter Aufheizen, durch Wasserdampfdestillation, oder durch Anlegen eines Vakuums (mit und ohne Gasspülung) entfernt werden So konnte z.B. in dem aus der Polymerisation erhaltenen Latex des Beispiel 25 durch Anlegen eines Vakuum bei etwa 2000 unter geringer Luftspülung der Vinylacetatgehalt bis auf 0,02 ß abgesenkt werden (am Ende war dann der Festkörpergehalt: 47,9 % und der pH = 6,40). Durch einen geringfügigen Zusatz von Base (z.B. n/lO NH4OH) läßt sich der pH überdies noch nachträglich auch 7 anheben ( Die Gesamtkationenkonzentration wurde hierdurch beim Latex des Beispiel 25 nur um etwa 1 Millimol pro Liter Wasser erhöht.) Damit sind endgültig und auf Dauer alle gewünschten Parameter der Dispersion eingestellt.
Die mit einer Gesamtkationsnkonzentration (ohne Emulgator) von weniger als 30 Millinol pro Liter Wasser und unter praktischer Vermeidung der Bildung von Essigsäure hergestellten (allenfalls noch vom Restmonomeren weitestgehend befreiten und nachneutralisierten) Polyvinylacetat Dispersionen weisen beziiglich Lagerstabilität, Stabilität der Abmischung mit Pigment dispersion, Konsolidierungsindex und Naßhaftfestigkeit des reinen Dispersionsfilms, und schließlich bzgl. der Naßabriebfestigkeit dos nach der Abmischung mit Pigmentdispersion (wieder;bei der für Außenanstrichfarben charakteristischen Pigmentvolumenkonzentration von 32 % getestet) hergestellten Farbaufstrichs ähnlich günstige Eigenschaften auf wie die früher beschriebenen dialytisch nachbehandelten Polyvinylacetat Latizes.
Das vorstehend beschriebene Emulsionspolymerisationsverfahren bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Vinylacetats laßt sich auch auf die Copolymerisation des Vinylacetats mit bei der entsprechenden Temperatur copolymcrisierbaren Co-Monomeren, wie z.B. Ester der Malein-, Furmar-und Acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylester verzweigter Fettsäuren oder Äthylen anwenden.
Wenn auch das bevorzugte Ziel der vorliegenden Erfindung darin liegt, von Vinylsulfonat und andercn ionischen oder hydrophilen Comonomeren freie PVA-, bzw. VA-Copolymer-Dispersionen herzustellen, so kann das erfindungsgemäßc Verfahren, insbesondere die oben beschriebene Variante, auch zur Herstellung von solche Comonomere enthaltenden Copolymerdispersionen angewendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist aber der Sinbau ionischer oder hydrophiler Comonoinerer in das Polymermolekül zur Stabilisierung der Dispersion nicht mehr unbedingt erforderlich.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Verfahren zur Herstellung feindisperser Latizes des Polyvinylacetats und seiner vorzugsweise nicht ionischen Copolymeren mit verbesserten filmbildenden Eigenschaften und erhöhter Stabilität durch Polymerisation von Vinylacetat und gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomeren in Emulsionen mit anionaktiven Emulgatoren mittels eines Starters, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des anionenaktiven Emulgators auf einen Wert unter 100 Millimolll H2O, die Gegenionenkonzentration auf einen Wert unter 30 vorzugsweise 25 Millimol/l H2O und der Essigsäurespiegel auf einen Wert unter 10, zweckmäßig unter 5 Millimol/l H20, vorzugsweise auf einen Wert nahe 0 eingestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Latizes gegen eine schwach alkalische Lösung dialyisiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dialyse ineinem kontinuierlich arbeitenden Dialysator durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Latizes mit basischen Ionenaustauschern behandelt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet-, daß die Polymerisation bei Temperaturen unter dem Siedepunkt des Monomeren unter Einsatz eines Redoxstarters durchgefuhrt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur unter 2500, vorzugsweise unter 1000 durchgeführt wird.
74 Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxstarter ein Gemisch eines Salzes einer oder mehrerer Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einem Persulfat neben geringen Anteilen eines Schwermetall-Co-Katalysators, vorzugsweise Cu++, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Salze von Sauerstoffsäuren des Schwefels ein Gemisch von Natrium-Pyrosulfit und Natrium-Thiosulfat, vorzugsweise im molaren Verhältnis von 0 bis 95 % : 5 bis 100 % verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeiohnet, daß als Salze von Sauerstoffßäuren des Schwefels ein Gemisch von Natrium-Pyrosulfit und Natrium-Thiosulfat, vorzugsweise im molaren Verhältnis von 70 bis 95 % : 5 bis 30 ffi verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch7, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer Sauerstoffsäure des Schwefels Natriumthiosulfat verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer Sauerstoffsäure des Sohwefels Na-Pormaldehydsulfoxylat verwendet wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes einer Sauerstoffsäure des Schwefels 2 Blillimol/l H20 und die Konzentration des Persulfats 1 1/4 bis 2,0 Nillimol/l H2O beträgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,002 bis 0,050 Millimol/l 1120 liegt.
14. Verfahren nech den Ansprüchen 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten ds Redoxsystems einzeln oder gemeinsam portionsweise dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Polyrnerisation das Restmonomere aus dem System entfernt wird.
16. Verfahren nsch Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Restmonomeren durch Gasspülung bei niedriger Temperatur oder unter Aufheizen, durch Wasserdampfdestillation oder durch Anlegen eines Vakuums (mit und bohne Gasspülung) durchgeführt wird.