DE2258184C2

DE2258184C2 - Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Salzschmelzen

Info

Publication number: DE2258184C2
Application number: DE19722258184
Authority: DE
Inventors: Hans-Jakob 6000 Frankfurt Rehberg
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-11-28
Filing date: 1972-11-28
Publication date: 1982-05-06
Also published as: DE2258184A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Salzschmelzen, insbesondere salpeterhaltigen Warmbädern, durch Messung der Leitfähigkeitsdifferenz zwischen einer in der zu messenden Salzschmelze befindlichen Sonde und einer weiteren Sonde, die in die gleiche, jedoch wasserfrei gemachte Salzschmelze eintaucht, wobei jede Sonde zwei Elektroden aufweist.

Salzschmelzen, insbesondere solche, die aus Nitriten und Nitraten und dritten Zusatzsalzen zusammengesetzt sind, werden häufig dazu verwendet, um bei hohen Temperaluren, ζ. B. etwa 900⁰C. wärmebehandelte Werkstücke auf eine relativ niedrige Temperatur, z. B. 200⁰C abzukühlen.

Derartige Salzschmelzen besitzen bei niedrigen Temperaturen eine gewisse Aufnahmefähigkeit für Wasser, verschiedene Eigenschaften der Salzschmelzen werden von ihrem Wassergehalt entscheidend beeinflußt. So ist seit langem bekannt, daß die Abkühlwirkung salpeterhaltiger Warmbäder, die in der Härtetechnik für das Abschrecken von Stahlteilen eingesetzt werden, durch die Zugabe von Wasser auf einfache Weise erhöht werden kann. Für diesen Zweck sind in der Praxis Wassergehalte von 0,5 bis 3% gebräuchlich, während die Temperatur der Warmbäder in Abhängigkeit von dem zu härtenden Werkstoff zwischen 150 Und 45O⁰C eingestellt wird. Durch den Wasserzusatz kann die Abkühlgeschwindigkeit dem Wärmebehandlungsgut angepaßt werdem Darüber hinaus ist es möglich, chargcnabhängigd Unterschiede in def Haftbarkeit eines Werkstoffes auszugleichen, was sowohl technische, als auch wirtschaftliche Bedeutung hat. Von dieser Möglichkeit wird zum Beispiel bei der Härtung aufgekohlter Güteketten Gebrauch gemacht Die Beeinflußbarkeit der Abkühlwirkung gehört mit zu den wesentlichen Vorzügen der Warmbäder gegenüber Härteölen.

Der Zusatz von Wasser erfolgt derar-t, daß in das Warmbad in regelmäßigen zeitlichen Abständen, z. B.

ίο einmal am Tag, eine bestimmte Wassermenge gegeben wird, um den durch Verdampfen entstandenen Wasserverlust auszugleichen. Die Arbeitsweise hat den Nachteil, daß mit ihr definierte Wassergehalte nur unvollkommen herzustellen und aufrechtzuerhalten sind. Die Folge davon ist daß die Abkühlwirkung starken Schwankungen unterliegt Das Nachfüllen des Wassers von Hand ist darüber hinaus umständlich und stellt eine ständige Fehlermöglichkeit dar.

Es ist bekannt, den Wassergehalt in Salzschmelzen durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit die dem Wassergehalt direkt proportional ist konstant zu halten (The Journal of the Australian Inst of Metals, Vol. 10, No. 4 - Nov. 1965, Seiten 332-335).

Die praktische Anwendung eines solchen Meßverfahrens scheiterte bisher daran, daß die elektrische Leitfähigkeit der Salzschmelze nicht allein vom Wassergehalt sonjern auch von einer Reihe von Nebeneinflüssen abhängt Die wesentlichen störenden Einflüsse sind die Temperatur der Salzschmelze und Verunreinigungen in Form eingeschleppter Fremdsalze. Die zuletzt genannten Verunreinigungen treten ein, wenn Teile aus anderen Salzschmelzen in das Warmbad, dessen Wassergehalt geregelt werden soll, gebracht werden. Die genannten Veränderungen derSalzschmelze machen sich deshalb störend bemerkbar, weil elektrische Leitfähigkeitsmessungen generell nach einer Differenzmethode durchgeführt werden müssen, derart, daß die Leitfähigkeitsdifferenz zwischen einer Referenzelektrode und einer Meßelektrodc bestimmt wird. Die Referenzelektrode befindet sich dabei in einer wasserfreien Salzschmelze, und die aktive Meßelektrode taucht in die Salzschmelze ein, deren Wassergehalt auf einem bestimmten Wert gehalten werden soll. Die aktive Salzschmelze unterliegt jedoch chemischen Veränderungen durch Alterung und Verunreinigungen, während die Referenzsalzschmelze an den Veränderungen nicht teilnimmt. Dadurch zeigen die über eine Meßbrücke miteinander verbundenen Meßelektroden Leitfähigkeitsänderungen an, die das Meßergebnis auf

M unkontrollierbare Weise verfälschen.

F.s war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Salzschmelzen, insbesondere salpeterhaltige Warmbäder, zu schaffen, durch Messung der Leitfähigkeitsdifferen/ /wischen einer in der zu messenden Salzschmelze befindlichen Sonde und einer weiteren Sonde, die in die gleiche, jedoch wasserfrei gemachte Salzschmelze eintaucht, wobei jede Sonde zwei Elektroden aufweist. Diese Vorrichtung sollte Änderungen im Wassergehalt der Salzschmelzen zuverlässig anzeigen, ohne Störungen, hervorgerufen durch Alterungen und Verunreinigungen derSchmelzei

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch folgende Ausgestaltung der Sonden:
a) die erste Elektrode ist an dem in die Schmelze

eintauchenden Ende rohrförmig ausgebildet,
b) im rohrförmigen Teil ist ein Rohr aus elektrisch nichtleitendem Material lösbar angeordnet,

c) die zweite Elektrode ist im Rohr mit Hilfe eines die Zuleitung aufnehmenden Kapillarrohres aus elektrisch nichtleitendem Material in Längsrichtung bewegbar angeordnet

Die Referenzsonde taucht dabei in die gleiche Salzschmelze wie die Meßsende ein, wobei jedoch die Salzschmelze, bevor sie die Referenzsonde erreicht, wasserfrei gemacht worden ist.

Zur Entwässerung der Salzschmelze kann an sich jedes hierfür geeignete Mittel verwendet werden. Dies kann beispielsweise auf chemischen Wege oder durch Adsorption geschehen, vorausgesetzt, daß hierdurch keine weiteren Fremdstoffe in die Schmelze gelangen. Für die praktische Durchführung ist jedoch die Entwässerung durch Erwärmen die bevorzugte. In der Rege! genügt es, die Schmelze auf Temperaturen von etwa 400—500⁰C zu erwärmen. Für den Erwärmungsvorgang, der zugleich mit der Entwässerung gekoppelt ist, kann man an sich bekannte Wärmeaustauschvorrichtungen benutzen. Es ist hierbei lediglich dafür zu sorgen, daß die Schmelze, bevor sie mit dsr Referenzsondc in Berührung kommt, wieder auf dieselbe Temperatur abgekühlt wird, die im Augenblick des Meßvorganges bei der Meßelektrode herrscht Die Abkühlung kann ebenfalls grundsätzlich mit Hilfe an sich bekannter Mittel geschehen. Beispielsweise kann man die Schmelze durch ein Rohr oder eine Kühlschlange leiten, das bzw. die in das zu messende Bad eintaucht. Es wird hierbei also das zu messende Bad als Kühlmedium benutzt.

Vorteilhafterweise wird der zu messenden Salzschmelze ein kleiner Teilstrom abgezweigt, dieser entwässert, nach der Entwässerung wieder auf die Temperatur der zu messenden Salzschmelze abgekühlt und dann der Referenzsonde zugeführt. Vorzugsweise wird der abgezweigte Teilstrom, bevor er entwässert wird, der Meßsonde zugeführt.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargelegt.

Die AbL. 1 und 2 zeigen schematisch ein Ausführungsbeispiel der Erfindung. Die in Abb. 1 gezeigte Sonde kann dabei sowohl als Meßsonde, sis auch als Referenzsonde eingesetzt werden. Sie liefert trotz einfacher Konstruktion genaue und betriebssichere Ergebnisse und wird nicht von Verunreinigungen und Alterungen der Salzschmelze beeinflußt.

Die Sonde besteht im wesentlichen aus einem metallischen Elektrodenhalter (1), der in seinem unteren Teil (9) rohrförmig ausgebildet ist. Das untere Ende (10) des rohrförmigen Teiles (9) ist mit einem Paßstück (2) versehen. Der Elektrodenhalter ist weiter mit einer Polklemme- (3) als Masseanschluß und mit einer Befestigungsvorrichtung (4) ausgestattet. Der untere rohrförmige Teil (9) nimmt die eigentliche Elektrode auf. Diese besteht aus einem Rohr (5), welches aus einem nichtleitenden Material besteht. Es ist lösbar mit dem rohrförmigen Teil der Halterung verbunden. Im Innern des Rohres (5) ist die Elektrode (6) angeordnet. Sie wird durch die Zuleitung (8) gehalten, die ihrerseits in ein Kapillarrohr (7) eingeschmolzen ist. welches ebenfalls aus einem nichtleitenden Material, beispielsweise Keramik, hergestellt ist. Das Kapillarrohr (7) ist in dem Rohr (5) bewegbar angeordnet.

Die Elektrode (6), sowie die Zuleitung (8) kann an sich aus jedem Material hergestellt sein, welches unter den Betriebsbedingungen inert ist. Besonders bewährt hat sich für diese Zwecke Wickel. Die Elektrode (6) kann beispielsweise 0,2 mm stark sein und eine Gesamtoberfläche von 1 qcm aufweisen. Die Zuleitung (8) kann beispielsweise 0,5 mm dick sein und das Kapillarrohr (7) eine Länge von etwa 440 mm aufweisen. Das Rohr (5) hat beispielsweise eine Länge von 200 mm.
Bei dieser Anordnung ist ein weiterer Vorteil darin zu sehen, daß der Elektrodenhalter (1) gleichzeitig die Gegenelektrode bildet.

Durch die oben beschriebene Anordnung der Meßvorrichtung ist sichergestellt, daß nur die Elektrode

ίο (6), jedoch nicht die Zuleitung (8) mit der Salzschmelze in Berührung kommt Es besteht bei der Anordnung die Möglichkeit, die Elektrode (6) annähernd in der Mitte des Rohres (5) anzuordnen, so daß sich oberhalb und unterhalb der Elektrode (6) eine Salzsäule mit genau definierten Abmessungen befindet Hieraus ergibt sich eine genau definierte Widerstandsmeßstrecke. Die Elektrode (6) kann durch Verschieben sehr leicht auf einen bestimmten Widerstandswert gebracht werden, wodurch eine sehr genaue Eichung der Elektrode möglich wird. Außerdem kann ma^r .lie Halterung bzw. das Rohr (5) so dimensionieren, daü der kleine, aus der zu messenden Schmelze abgezweigte Teilstrom durch diese hindurchfließt, also gleichzeitig als Rohrleitung dient.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt wenn das Ende des rohrförmigen Teils (9) der ersten Elektrode (1) mit einem Paßstück (2) versehen ist, an das ein mit einem entsprechenden Gegenstück ausgestattetes Rohr zur Zuführung eines regelbaren Teilstroms der zu messenden Salzschmelze anschließbar ist. Vorzugsweise sind das rohrförmige Teil (9) der ersten Elektrode (1), das lösbar angeordnete Rohr (5) und das Kapillarrohr (7) so dimensioniert, daß ein Teilstrom der Schmelze hindurchfließen kann

Eine der möglichen und vorteilhaften apparativen Ausgestaltungen, die insbesondere für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens in Frage kommen, ist in der Abb.? schematisch dargestellt. Die Schrelze des zu messenden Bades (11) wird über eine Pumpe (13).

beispielsweise eine Kreiselpumpe, verbunden mit einem A .triebsmotor(12)in ein Rohr (14) geführt, welches sich aus dem Bad herauserstreckt und in seinem außerhalb des Bades (11) liegenden Teil in eine Dosiervorrichtung (15) mündet. Diese Dosiervorrichtung (15) ist ein einfaches Rohr mit etwa dem gleichen Durchmesser, welches nach oben hin offen und nach unten mit einer engen Bohrung versehen ist. Aus dieser engen Bohrung tropft die Schmelze in die Heizvorrichtung (16) und wird dort auf etwa 400 bis 500"C erwärmt. Dabei verflüchtigt sich das Wasser, und die wasserfreie Schmelze läuft über die Kuhlstrecke (17), die sich innerhalb des zu messenden Bades befindet, zur Referenzsonde (18) und tritt weder in das zu messende Bad zurück. Der gleiche feilstrom wird auch durch die Meßsonde (19) geführt.

Der Zulauf zu d'cser Sonde kann ebenfalls über eine Dosiervorrichtung (15) erfolgen, die jedoch mit eine-n Überlauf (20) verbunden sein muß.

Die unter der Verwendung der beschriebenen Vorrichtungen e.haltenen Meßwerte können durch an sich bekarnte Regeleinrichtungen ausgewertet werden, beispielsweise kann über ein Steuergerät mit Hilfe eines Magnetventils eine bestimmte Wasssrmenge dem Salzbad zugeführt werden. In Abhängigkeit von den erhaltenen Meßwerten können auch die Beheizung und der Pumpenmotor gesteuert werden.

In vielen Fällen ist es nicht erforderlich, über den gesamten Arbeitszeitraum Messungen durchzuführen; oft genügt es, nur in bestimmten Zeitabständen den

Wassergehalt zu prüfen. Das bedeutet, daß die Referenzsalzschmelze nur periodisch entnommen werden mu3.

Beispiel

In einem mit einer nitrit-nitrathaltigen Salzschmelze gefüllten Warmbad, das in einem Wannenofen mit den Abmessungen 1,5 χ 1,0 χ 2,0 m betrieben wurde und eine Temperatur von 200⁰C sowie einen Wassergehalt von 13% hatte, wurden durchschnittlich täglich 1,5 t Härtegut von 93O⁰C auf 200⁰C abgekühlt. Mit Hilfe einer Vorrichtung gemäß A b b. 2, Wurde der Wassergehalt der Salzschmelze laufend bestimmt und die Wasserzugabe über eine Regeleinrichtung bewerkstelligt. Der Wassergehalt im Warmbad konnte über einen Erprobungszeitraum von mehr als 2 Wochen von 13% mit einer Schwankungsbreite von ±0,15% aufrechterhalten werden. Die Kontrolle erfolgt durch eine stündliche Probeentnahme und anschließende Analyse.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Bestimmung des Wassergehaltes von Salzschmelzen, insbesondere salpeterhaltigen Warmbädern, durch Messung der Leitfähigkeitsdifferenz zwischen einer in der zu messenden Salzschmelze befindlichen Sonde und einer weiteren Sonde, die in die gleiche, jedoch wasserfrei gemachte Salzschmelze eintaucht, wobei jede Sonde zwei Elektroden aufweist, gekennzeichnet durch die folgende Ausgestaltung der Sonden:

a) die erste Elektrode (1) ist an dem in die Schmelze eintauchenden Ende (9) rohrförmig ausgebildet,

_tb) im rohrförmigen Teil (9) ist ein Rohr (5) aus elektrisch nichtleitendem Material lösbar angeordnet

c) die zweite Elektrode (6) ist im Rohr (5) mit Hilfe eines die Zuleitung (8) aufnehmenden Kapillarrohrs (~!) aus elektrisch nichtleitendem Material in Längsrichtung bewegbar angeordnet.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende des rohrförmigen Teils (9) der ersten Elektrode (1) mit einem Paßstück (2) versehen ist, an das ein mit einem entsprechenden Gegenstück ausgestattetes Rohr zur Zuführung eines· regelbaren Teilstroms der zu messenden Salzschmelze anschließbar ist

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das rohrförmige Teil (9) der ersten Elektrode (1), das lösbar angeordnete Rohr (5) und das Kapillarrohr (7) so dimensioniert sind, daß ein Teilstroni der zu messenden Schmelze hindurchfließen kann.