DE2257749A1

DE2257749A1 - Neue isoxazolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende herbizide

Info

Publication number: DE2257749A1
Application number: DE19722257749
Authority: DE
Inventors: Toyokuni Honma; Tadashi Murakami; Shiga Oshinohara; Kazuo Tomita; Yoshio Yamazaki
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1974-06-06

Description

Neue Isoxazolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende Herbizide Die Erfindung betrifft eine neue Gruppe von Isoxazolinderivaten, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Reguatomen für das Pflanzenwachstum.
Die Erfindung betrifft insbesondere neue Isoxazo:Linderivate mit der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine niedrige Alkylgruppe, eine Dialkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, oder eine Ara]kylgruppe, die im Arylteil mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, bedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für die Isoxazolinderivate mit der obigen Formel I.
Ferner betrifft die Erfindung ein Regulierungsinittel für das Pflanzenwachstum, welches als Wirkstoff eine wirksame menge, gewöhnlich 0,5 bis 95 Gew.-°,o, bezogen auf das Viittel, wenigstens eines Isoxazolinderivats mit der obigen Formel 1 enthält.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Regulierungsmittel für das Pflanzenwachstum" soll sowohl eine herbizide als auch eine pflanzenwachstumsverzögernde Aktivität einschließen.
In der obigen Formel I kann die niedrige Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind die Gruppen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl und n-llexyl. Das Halogenatom kann Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein. Die Dialkoxyalkylgruppe kann vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome in jedem Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil sein. Beispiele hierfür sind die Gruppen Dimethoxymethyl, Diäthoxymethyl, 2,2-Dimethoxyäthyl, 2,2-Diäthoxyäthyl, Di(n-propoxy)methyl und 3,3-Dimethoxypropyl. Die Alkoxycarbonylalkylgruppe kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkoxyteil und 1 bis 2 Kohlenstoffatome in dem Alkylteil haben. Bei spiele hierfür sind die Gruppen Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Äthoxycarbonyläthyl, 2-n-Propoxycarbonyläthyl, 2-Isobutoxycarbonyläthyl, α-(Methoxycarbonyl)äthyl, α -(Äthoxycarbonyl)äthyl,α -(n-Propoxycarbonyl)äthyl, α -(Isopropoxycarbonyl)äthyl und α -(n-Butoxycarbonyl)äthyl. Die Cycloalkylgruppe kann vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hier für sind die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. Die Alkenylgruppe kann vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind die Gruppen 2-Propenyl, 1 -Nethyl-2-propenyl, 2-Nethyl-2-propenyl, 2-J3utenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Nethyl-2-butenyl, 3-Butenylß 1-Methyl-3-butenyl und 2-Methyl-3-butenyl. Die Allkinylgruppe kann vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatome haben.
Beispiele hierfür sind die Gruppen 2-Propinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 2-Butinyl und 3-Butinyl. Die niedrige Alkoxygruppe kann vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben.
Beispiele hierfür sind die Gruppen Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy und tert.

Butoxy. Die subst ierte Phenylgruppe kann durch die all-

gemeine Formel 'n (RD)n veranschaulicht werden, in wel-

cher R3 eine niedrige Alkylgruppe, ein ilalogenatom, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt. Die Gruppen können gleich oder verschieden sein. Die substituierte Aralkylgruppe kann durch die allgemeine Formel veranschaulicht werden, worin n und R3 die angegebene Bedeutung haben und m 1 oder 2 ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Isoxazolinderivate der Formel I eine kräftige Aktivität zur Regulierung des Pflanzenwachstums, nämlich eine herbizide und pflanzenwachstumsretardierende Aktivität sowohl bei einer Vorlauf- als auch bei einer Nachlaufanwendung zeigen. Insbesondere siiid sie hochwirksam gegen eine weite Vielzahl von Unkräutern, welche beispielsweise zu folgenden Familien gehören: Poaceae, Cyperaceae, Alismataceae, Scrophulariaceae, Brassicaceae, Lythraceae, Carduaceae, Amaranthaceae, Portulacaceae, Chenopodiaceae, Co-mnelinaceae, Lamiaceae, Alsinaceae, Oxalidaceae, Fabaceae und Euphorbiaceae. Insbesondere sind sie gegen Unkräuter wirksam, die zu der Familie Poaceae gehören, z.B. Mannagras, Hahnensporengras und dergleichen, ohne daß eine phytotoxische Aktivität gegen die verschiedenen Nutzpflanzen vorliegt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß sie eine gute Pflanzenwachstuns-retardierende Aktivität gegenüber solchen Pflanzen zeigen, deren Wachstum nicht gewünscht wird. Somit werden die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam als wachstumsverzögernde M@ttel für Rasen, z.B. Zoysia japonica Steudel und Zoysia tenuifolia Willdenow, und Western-Rasen, z.B. Bermudagräser, Straußgräser, Blaugräser, Schwingelgräser oder Roggengräser, verwendet. Schließlich sind sie gegenüber verschiedenen Unkräutern schon in extrem geringen Nengen wirksam, welche für den Fachmann nicht erwartet werden.
Gemäß der Erfindung wird somit eine Gruppe von Isoxazolinderivaten der obigen Formel I zur Verfügung gestellt, welche alle neue Verbindungen sind.
Angesichts der herbiziden Aktivität beispielsweise gegen

OL rJ 4 rd!

in einem frischen Feld wird vorzugsweise ein lsoxazolinderivat mit der Formel verwendet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 2 bis 3 hohlenstoffatomen bedeutet und R5 für eine Phenylgruppe steht, welche mit einer oder zwei der folgenden Gruppen substituiert ist: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 ohlenstoffatomen in dem Alkoxyteil und Trifluormethylgruppen sowie Halogenatome.
In der folgenden Tabelle sind repräsentative Beispiele der Isoxazolinderivate der obigen Formel 1 zusammengestellt.

Tabelle Verbin- Substituent Physikalische dung Nr. X Y R1 R2 Eigenschaften

1 Cl CH3 CH3 CM3 Fp 133-134 C

2 Br CH3 CH3 CH3 Fp 94-95 C

3 Cl CH3 CH3 C2M5 n22 1,510

4 Cl CH3 CH3 n-C4H9 nD

5 Cl CM3 CM3 -( H Fp

6 Cl CH3 CH3 -CH2- Fp 92,5-93,5°C

7 Cl 3 CM3 -ö Fp 96-970C

8 Cl CH3 C2M5 C2M5 Fp 88-900C

9 Br CH3 C2M5 C2H5 Fp 58-60°C

10 Cl 2 5 , nD 1,5435

11 Cl CH3 C2M5 H, Fp 85-86,50C

12 Cl CH3 n-C3H7 n-C7M7 nD22 1,4936

13 H K 3 7 3 7 Fp 690C

14 Cl CH3 n-C3M7 -CII2 O Fp 88,8-90,5°C

15 H CH3 n-C3M7 -CH2- Fp 88,8-90,5°C

Verbin- Substituent Physikalische dung Nr. X Y R1 R2 Eigenschaften

16 17rU ---- -- - Fp 56,5-57,50C

16 cm C113

17 Cl CH3 CM%C}iI;7 CiI2eFp 96,5-98,OOC

18 Cl CH3 -CH CII3 - Fp 1450C

19 Cl CM3 n-C4M9 n-C4119 n21 1,493

nD

20 H III H n-C4119 n-C4M9 Fp 37-37, 5°C

21 M CH3 n-C4M9 n-CLrH, und24 1,4845

22 Cl CII. n-C4H9 -CH2eFp 68-690C

~3 1

23 Cl G113 n-C4Hg ta Fp 85,5-87,50C

CM CM CH3 CI-I,CE3:"cCI-I, CMC11 24

24 Cl CM3 2CII3 CM2 CH nD 1,4889

3

25 C1 CH CM3 CH'C'i3 Clf p -CII2Fp 113,6-115,00C

24

26 C1 CH3 n-C5JI11 n~C5H1 1 nD 1, 489

27 Cl CH3 -CH, - 110-111, 5°C

28 Cl CH3 -CH2e-t) Fp 118-1190C

29 Cl CH3 -CH2 OOCH3 Fp 119-121 0C

30 Cl CH3 -CM2Cl eCH3 Fp 109-1 10°C

31 Cl CM - ~43 Fp 137-138, 5°C

32 11 H CH3 C2H5 -CHC} ; fi P 78-80£

3 C1 CIls C2Hs -CB-Clls M 1.5475

34 . 3.., CII2(L tCH3 F P 133-1346

oil G3 02115 -011-CII3

II 0113 02115 133134:

35 C1 CH3 02115 -CHE SP 965-975Z

36 I H CH3 02115 Fp 955~96 c

37 1- C1 CH3 C2XS ! 02115 C1 bp -CH:

38 11 0113 02115 .1 -CE2 O 1 Fp 61-62C

39 I C1 CH3 G2H5 ! -CIIy4 ,N

39 ii. Cl\\.63.. 02115 it

40 H .. 11 CH3 02115 -CH2N02 Fp 11 1i 1 2

F'p -CH2-e"

41 ; G1 Cl CH3 02115 -CH24 1 P 61 5~64Z

42 H 0113 C2Hs -CIT-7\L 1 Fp 7 CC

1 i

43 C1 CH3 0113 C2Hs C1 1 E-P 805~81 5c|

44 1;

11 H -cHi 1 J1 -CH225EQJEC1 I .1

45 C1 i 0112)20113! .C112l n21 1 t5566

46 Cl 1 21 1.5637

0113 1101132 01121 n

47 1 2

47 C1 . CH3 'CH2)3CK3 : -CH2 o 1l n21 5460

48 , Ol 0113 CH2CH(CH3j2 -CH2 o C FP 94~95n

49 j Ci CH3 CHE>)CFsCH3 ~CH2 o i Fp 8788t

50 i Ci , 0113 | CHs-l < CH3 | FP 92-5~94.5t,

51 | 1 CH3 | CHs 1 e CH5 Fp 1045-1055C,

O

52 Cl ,cm3 ' CH5 0113 D Fp 140~141.5nj-

53 Cl ICHs CHs 13 ffi FP

54 Cl ,CH5 02115 C11 Fp 7O72t

55 Cl 0113 C2Hs q H5 bp 75-78C

Cl Gl |CH; t 0113 o CHs FP 76.5~78r. 75BC

p 76.578r.

02115 C113

57 H 11 C2115 OH3 ! Fp 113~114t

t

58 CHs- CHs C 2Hs 02115 Fp 2~8 3 c . ~113114t

59 C1 0113 02115 r p 115.5165t

60 Cl C115 02115 Fp 1 1010

61 Ci 0115 02115 :Eit FP t 1115-112C

62 C 0113 02115 Fp 113 ~11 5 t .. .

63 Ci CH3 C2Hs Q 9p Fp'1O11O2t

64 Cl CEs 02115 oCl Fp 97990

G1 Fp 111-112C

65 Br GHs C2115 oCl 111112t

66 X H 02115 Cl Fp 1490

PY:

67 S 0113 02115 1 Fp 117-118C

68 0113 CH3 02Xs oCl Fp 90-91C

69 Cl 02115 02115 hP 9D-92C

70 Cl C11s C2Hs ober Fp 97.599t

71 . Cl OHs Achs ' 011s 02115 Fp 125N128C

72 C1 CHs . C2Hs C211 n2D0 t5518

ar

73 Ci CHs CwITs i' trrj29

74 Cl CH3 C2lIs -CHJX . Fp 9S~96«C

75 Cl 0113 ., CzHs,.-. I 1O21O3S0

76 11 H C2Hs - Fp 101-102C

77 Cl CHs C2Hs Achs Ep 71-74.51C:

ACHS

78 C1 CHs 02115 CH52ocH Ep 96~99

CHs

cti'$2115

79 Cl CII3 C2Hs OC2Hs Fy 117.5~119.5*C

80 Cl C11s C2Hs g | Fp 94~95eC .

81 zu CIICH3 0113 C;2C1 P gcl FP 1 051 06

82 Cl CHS 0113 02115 ' P 1 Fp 2H5ci 1

83 E H 11 d211s acl Fp 1 4 5 c

84 01.0113(0112)2 CDO FP 1 FP i02-102.5C

85 C 1 1 CH3 AFP C2H5 CC1;D

86 Cl \\0113 02115 Fp 139142t

0113 l BP. 12?£1325t

87 aM CH3 I 02115 F'p 118121t

88 C1 CHs 02115 oil F P 1125-113.5C

89 C1|CHS .01 0113 C2H5 BDCH3 F P 78.5~80C

90 C1 CH3 02115 | CHR FP 83.585.5t

91 C1 I CH3 02115 C2HS CH30gD .,Fp 12829.5t

92 C1 CH3 02115 ChND CH3 EP 77.5-78.5C

C11s

93 Cl 0113 2)2CM3 BP 6768t

94 C 1 CH3 (CH2)2CH3 011

C CH3 Fp 7576t

95 Cl!0113 IGH2)2CH3 i.' FD BP 113113.5t1

Ep 1 tF

96 Cl C1SCH3 SHD2CH3 4 2F ;?p 121c

97 Cl ICH3 CH2)2CH3 1 ,J?p 80-80.5C

98 C1 CH3 I(CH2)2CH3 C1 CM BP 100-102C

99 11 H 11 ECH2)2CH3 Cl BP 121.5~;22n

100 H CH3 C 92CH3 Cl D Fp 73.8~74.4t

101 C1 02115 C2)2CH3 Cl

102 1 CH3CX2Ç2 2 I C1 D 15402

0113H2)2 NH2)ZCH3 D t5402

103 Cl Ci

10113 ISH2)2CH );Cl 98990

r r

104 ci: CH3 II2)2CH3 Cl<Cl Fp 10t2102.1*C

105 ~ oil 0113 I2)2CM3 Ci01 ;P 8 5.6~8 85.688C

106 | C Cl CH3 CHpI3)2 O CH3 Ep 1145Si155C

107 Cl 0115 CHH3)2 F.p 14915Ot

108 Cl CMs CH CHg2 FP bp 1 1 9~1 20t

109 Cl CH3 CMI3)2 Fp 1415C

110 C 1 CH3 CH H3)2Cl 0113 011CM3» 01 Ep 136137t

111 Cl C2U5 CHCH3)2 oCl Fp P 12O121C

112 Cl CII5(ClrI2)2 CHÇH3)2* Ol Fp ;9394C

113 Cl CHs ! CI1ÇH5)2 0 C:1 Fp 18 5-18 7C

114 C1 0113 CH3 CHCHs)2 CCl FP 144-144.5C

115 Cl 0113 vI2)3CH5 eCHs FP 57-58C

116 C 1 f CHs I2)sCHs

Clj0IIs CJI2»CM3

117 Cl CHs (H2»CH3 eCl Fp 69-71C

118 Cl 011s ÇH2)3CHs ClAl Fp 8 1. 5~8 2.3 n

119 Cl CHs 92)3CH3 C Fp l2Ot

120 Cl CHs : I3)CH2CH s C11s Fp 8O82C

121 Cl 0113 'HCH3)CH2CHt CD p I1Z1185t

122 Cm 011 ;HK3)CH2 C1 Fp 9 9~9 25t

123 Cl CHs : H3)CH2CH3 Cl Ep 133-134C

124 C 1 010113 CHs I=H2CH ÇHsji |

n

125 Cl CIIs CM{2C11 (1113)2 ClX bpO.8 86~87Zu

c

126 Br Ct13 (c92) < Ft Lt. -lo4.9tc

127 t F? 63.I60C

1 C; c\\(c\\3) %rcc

127 Bu CIJ3 CH(H3)2 tct Fp \63.S16t C ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

128 Cl - - 1 - Ii --

128 C l a H 3 CH2CH(W2H5)Z C 2E5 n 125 1 4 8 7 4

9115 0112011c002115)2 OC 2H5) n205 1 4 8 5 2

129 Cl 1 C H S CH2CO2C2H5 e OC 2Hg ) 2 Jfl2D05 1.4852

130 Ol - C H S 42002C2E5 Fp 9a5-97,5C

131 Cl -CH -011200202115 F.p IIO113tO

132 C 1 Cl 3 0115 IIcC11a)9o2C2U01;) n20 ££7O

2O t5014

133 C1 CK3 -0011 C2H5 n22 1)

134 cl CH3 CH2CH=CH2 I 33 1.5 n22151

1> ~~~~

Cl n20 15102 -- -

135 e 1 ~.~ CHZCH CH2 NJE(OH3)2 n20

136 cl CH3 I -CH2CH=CH2 I'C0113)2 . 5 11 8

n20 1

137 1 1 1 25u5 150 9

liCB: -01120fI--1T2 ri

I ~ ~~~~~

138 cm C11 CH2 0112011=0112 0112011C0113);fp19tSOl

as I C1 ICHS CH2CH=CH2 ; CH2O n21 1. 55 20

1 1 1 --1- j D~~~~~~~

n21 1

1~ ~ . > ... . .

141 ! C1 OHS - CH2CH=CH2 ---7-- Fp ~~~

49,5C150C'

141 C1 CH3 CH2 CH=CH2 -CH2 <i02 ng2t.49 Fp 4?.550O

142 Cl C11 -CH2CTCH2 -C1122 79 i. 495

143 C1 CH3 -CH2CH=CH2 -aH(cH3)Co202Es n21 t4975

I 1. 50'19 r- '

144 0l;011s r01120(011s?=2 CH2 ) sCHs 1.52 1 2

t ~ . ~ . . ~

145 ,04i0113 I £0112 011=0112 --~~~ ----- 5 745~7551

146 1 - I?p 74.575.5O

CI1CH3 CH=CH2 - 1;

147 113 - -aH2CCH2 ; , 75-7 6.5"C

cf

-- -- ---

148 C1 CH3 -C20}U-CII2 t 7 71*5-72.5C

I

149 : ci CRo -CK2CIi=CiI2 F zu p 101~10ZC

P

150 Cji 0M3 CH2OII=CjI2 9 t59 3.

C F

151 Cl 0115 0112011=0112 Ep 8t582

n

152 C1 ClIs -CH2tH=CE2 1 105

153 11 11 -0112011=0112 -

153 R j H F\p

154 Cl CH3 -clIaCII=CK2 < FP 84~B5'0

r ....

155 al ACHS : i -ORa j > 1

0112011=0112

11

1 I' ~~~~~~~~~~~

156 Cl 011a -C112C11=C112 j FP 6 Ss 6 6 C

cr

157 C1 CH3 0112011=0112 ¼o/\.113 1 6 6D

p 6 5 v 6 6"0

158 C1, CH3 -CH2C(3)=C; . eCHs Fp 7 8 ~ 7 v-0

1

159 al CH3 -CE32 aS=aHz 9 Fp 1.25-12f"C

1 al %1

160 Ci 0113 0112011=0112 vd sp 90.5~92

rC

161 Cl i CH, -CW2CPICB i;C115 FP Fp 8 6 38 8"0

i-1

162 al ic-g3 -CH2CgCH -(CHz)2OHs n»° 15151

! I I

163 |.C1 ÏCH3 -CE2CwCH ! I ! n20 15 1 1 8

nn

1- 1

164 I Cl :0113 CHzC"CH | -CB 2 I FP 93994-5D

165 C1 CHs -CH9.C»CH Fp -CH?r.CPCH

166 Cl !CH3 | CH2C--CH | +0I3 bp 79~80.57C

167:1 Oi;0113 CHzC--CH . 9 BP I 2i.5

- Cl ~~~~~~~

1 C1 CH3

168! CljCK3 01120=011 O1 Fp oi

1- 1 1--- ---- -----I --- --

169 Ci CfI3 cz CK, I CK2 C ACH3 t bp Fp 109~111C

1701 CM CH3 I --1--- } CH2CH=CH2 1.5 ruD 1.5 1 7 5

01.3 -0112011=0112 -01120M=CM2 u28

-i 1 -- -- ----II---- ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ -

-i 25 K

171 BrjCB3 -CK2CCR2 ~CHzOn=CHz undn?D5 1.5 3 1 2

.1)

172 Cl IC2H5 -cH2sE=cH2 -- i n26 1.5 1 3 6

1 73 - i -- ~~~~~~~~~ -.- -- 1---- --- - ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~--

173 11 -CH2cIE=CHz CH2CH=CH2 ! 1.5140

- CH3 - -CK2CIrI=CK2 -7.- CECH 225 1. 5070

174 I3 CH3 J -CH2CE=CH2 1 -CH2CH=CEI2 ! 225 1- 5 0 7 0

175 cica, - cH, c Ec H, -CH2 CCCH3 )=CH2 I 20 15 84

175 C l CEI3 1 CH2 CEFC H2 -CHz C(CH3)=CH2 n D0 1.5 1 8 4

1).

17oi -CR2 CEi=C Kz -011200110M3 n21 1.521 7

und

7; C1 i CH3 -CR2 CK=CR2 -CH;2 CCK

177 Cl CH3 CH2 CH=CH2 01120-0) n 21 1.5 2 7 9

Die am meistenbevorzugte Gruppe der Isoxazolinderivate der obigen Formel I kann die folgenden Verbindungen einschließen: 2-[N-Isopropyl-N-(4-chlorphenyl)caramoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-[N-Isopropyl-N-(4-chlorphenyl)carbamoyl]-4-brom-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-[N-Isopropyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-[N-Isopropyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoy t 4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on und 2-N-Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamo-yl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on.

Die oben angegebene ITummer der Verbin@ung soll nachstehend häufiger verwendet werden.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Isoxazolinderivate der Formel I zur Verftlgung gestellt. Dieses Verfahren umfaßt zwei Alternativen, nämlich die Ausführungsform A und die Ausführungsform B.
Gemäß der Ausführungsform A geht man so vor, daß man ein Isoxazolinderivat mit der Formel worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z für ein Halogenatom steht, mit einem Amin der Formel umsetzt, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben.
Gemäß der Ausführungsform B geht man so vor, daß man ein Hydroxyisoxazolderivat mit der Formel: worin X und Y die angegebene Bedeutung haben, mit einem Carbamoylhalogenid mit der Formel: umsetzt, worin R1, R2 und Z die angegebene Bedeutung haben.
Bei der Ausführungsform A wird das Ausgangsmaterial, d.h.
das Isoxazolinderivat III, gebildet, indem das Mydroxyisoxazolderivat V mit einem Carbonylhalogenid, z.B. Phosgen, Carbonyldibromid und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. in einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid oder Chloroform oder Äther, z.B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, umgesetzt wird. Sodann wird das auf diese Weise gebildete Isoxazolinderivat III innig mit dem Amin IV in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise in Anwesenheit eines. solchen, umgesetzt. Das Lösungsmittel, das bei dieser Umsetzung verwen-.
det wird, kann eines derjenigen Lösungsrnittel sein, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwaæserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrakohlenstoff und Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Schwefelkohlenstoff und dergleichen. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß sich die Reaktion dieser Ausführungsforin auf einer Dehydrohalogenierung aufbaut. Daher kann die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Säure bindemittels durchgeführt werden.
Das Säurebindemittel, das bei der Umsetzung verwendet werden kann, kann ein übliches Mittel, das zur Dehydrohalogenierung eingesetzt wird, sein. Beispiele für geeignete lIittel sind basische Alkalimetallverbindungen und organisclle Basen, wie tertiäre Amine. Alternativ kann das Amin IV auch in einer geeigneten enge über die stöchiometrische Menge verwendet werden, so daß es sowohl als Reagens als auch als Säurebindemittel wirkt.
Um zu bewirken, daß das Reaktionssystem homogener wird, daß die Reaktion glatter abläuft und daß die Behandlutlg nach der Umsetzung erleichtert wird, ist es zu bevorzugen, als Säurebindemittel ein tertiäres Amin, wie ein geradkettiges gesattigtes cyclisches und ungesattigtes cyclisches Amin, z.B. Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Dirnethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, Pyridin, Chinolin und dergleichen zu verwenden. Aufgrund seiner leichten Verfügbarkeit ist es üblich, Triäthylamin zu verwenden, was am meisten bevorzugt wird. Die Menge des verwendeten Säurebindemittels ist vorteilhafterweise äquimolar derjenigen des Ausgangsmaterials oder liegt geringfügig darüber. Die Reaktion temperatur ist nicht kritisch, doch kann die Reaktion gewöhnlich bei Raumtemperatur glatt und unter Erhalt des gewünschten Produkts in guter Ausbeute ablaufen. Die Reaktion kann aber auch gegebenenfalls bei niedrigerer oder höherer Temperatur durchgeführt werden. Die Reaktionsperiode ist nicht kritisch, doch ist die Reaktion gewöhnlich imerhalb mehrerer Stunden beendet. Das Reagens, d.h.
das Amin IV, kann entweder in der Form der freien Base oder als Saureadditionssalz verwendet werden. Im Falle des Säureadditionssalzes des Amins IV ist es üblich und vorzuziehen, eine genügende Menge des Säurebindeniittels zu verwenden, daß nicht nur die aus dem obengenannten Säureadditionssalz freigesetzte Säure neutralisiert, sondern daß es auch seine Wirkung als Säurebindemittel ausüben kann.
Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt I aus dem Reaktionsgemisch nach den herkömnllichen Methoden isoliert werden. So werden beispielsweise, wenn das Lösungsmittel-nicht wassermischbar ist, die unlöslichen Stoffe aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, worauf das Filtrat mit einer geeigneten Säure, Base oder Wasser gewaschen wird und sodann das Lösungsmittel abdestilliert wird, wodurch das gewsunschte Produkt erhalten wird. Erforderlichenfalls kann das angestrebte Produkt nach herkömmlichen Methoden, z.B. Umkristallisation, Chromatographie und dergleichen, weiter gereinigt werden.
Bei der anderen Ausführungsform B kann die Reaktion in der Weise-bewirkt werden, daß das Ausgangsmaterial V mit dem Carbamoylhalogenid VI in Gegenwart- oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise in dessen Anwesenheit, in Berührung gebracht wird. Die Reaktion dieser Ausführungsform ist eine Dehydrohalogenierungsreaktion.
Es ist jedoch nicht vorzuziehen, die Reaktion durch Verwendung eines Säurebindemittels zu beschleunigen, sondern es ist vorteilhafter, die Reaktion durch Erhitzen glatter zum Ablauf zu bringen, da die Gegenwart des Säurebindemittels in die sein Falle zur Bildung von unerzünschten Isomeren des Endprodukts, d . h. zu einem Isoxazolderivat mit einer Carbamoyloxygruppe in 3-Stellung, neigt.
Das Lösungsmittel, das bei dieser Reaktion verwendet wird, kann ein übliches Lösungsmittel sein, das die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffc, Äther und dergleichen. Wie oben gezeigt, kann die Reaktion durch Erhitzen beschleunigt werden, so daß es bei dieser Ausführungsform bevorzugt wird, ein relativ hochsiedendes Lösungsmittel zu verwenden, vorteilhafterweise solche Lösungsmittel mit einem Siedepunkt t von etwa 80°C oder höher, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, o,o-Dichlorbenzol, Trichloräthan, Nitromethan, Ligroin, Dioxan, Diäthoxyäthan und dergleichen. Besonders zu bevorzugen sind diejenigen Kohlenwasserstofflösungsmittel, in welchen der in situ während der Reaktion gebil dem Malogenwasserstoff weniger löslich ist. Gewöhnlich werden Toluol, Xylol und dergleichen verwendet. Zu einer besseren Ausbeute des angestrebten Produkts und zur Beschleunigung des Ablaufs der Reaktion wird es auch bevorzugt, aus dem Reaktionssystem den während der Reaktion gebildeten Malogenwasserstoff durch Einleiten eines Inertgases, z.B. von Stickstoff, Argon oder Helium, zu entfernen.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, doch ist ein vorzuziehender Temperaturbereich etwa 80 bis 150°C, wobei ein Bereich von etwa 100 bis 120°C mehr bevorzugt wird.
Die Reaktionsperiode ist nicht kritisch und hängt im einzelnen von der Reaktionstemperatur und von anderen Faktoren ab. Im allgemeinen ist jedoch die Reaktion innerhalb etwa 2 bis 20 Stunden vervollständigt.
Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach herkömmlichen Methoden isoliert werden. So wird z.B. das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, um das angestrebte Produkt zu erhalten. Erforderlichenfalls kann das äuf diese Weise isovierte Endprodukt durch herkömmliche Maßnahmen, beispielsweise durch eine Umkristallisation, Chromatographie und dergleichen, weiter gereinigt werden.
Durch die Erfindung wird weiterhin ein Regulierungsmittel für das Pflanzenwachstum zur Verfügung gestellt, welches als Wirkstoff eine genügende Menge wenigstens eines der Isoxazolinderivate der obigen Formel I enthält.
Insbesondere wird ein Herbizid oder ein Verzögerungsmittel für das Pflanzenwachstum zur Verfügung gestellt, welches als Wirkstoff etwa 0,5 bis 95 Gew. Cj, bezogen auf das l4ittel, wenigstens eines der Isoxazolinderivate der obigen Formel I und. einen landwirtschaftlich annellmbaren Träger, erforderlichenfalls zusammen mit einem geeigneten Hilfsmittel, enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel können leicht zu verschiedenen Zubereitungsformen, die herkömmlicherweise verwendet werden, formuliert werden. Beispiele für geeignete Zubereitungsformen sind feinverteilte teilchenförmige Feststoffzubereitungen oder Stäube, Granulates Pellets, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen, befeuchtbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Die Herstellung geschieht nach den herkömmlichen Techniken.
Typische feste Träger, die verwendet werden können, Sind z.B. anorganische Materialien, wie Talg, natürliche und synthetische Tone (Kaolinite, Montmorillonite, Attapulgite), Bimsstein, Pyrophyllit, Vermiculit, Calciumcarbonat, Glimmer, gepulverter Stuckgips, Dolomit, Diatomeenerde, Zeolit, Siliciumdioxid, svnthetische Calcium- und Magnesiumsilikate, Apatit, Kreide und holzkohle, Pflanzenmaterialien, z.B. Soyabohnenmehl, Tabakstaub, Walnußmehl, Weizenmehl, gepulverte Wolle, gepulverter Kork, Stärke, kristalline Cellulose, natürliche und synthetische Polymere, z.B. Cumaronharze, Petroleumharze, Alkydharze Polyvinylchlorid, Polyalkylenglykol, Ketonharze, Estergummi, Copalgummi, Dammargummi, Wachse, z.B. Carnaubawachs, Bienenwachs, und Harnstoff.
Typische flüssige Träger, die verwendet werden können, sind z.B. paraffinische und naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin, Mineralöle, Spindelöle, Weißöle, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Methylnaphthalin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, TrichlorSthylen, Monochlorbenzol, o-Chlortoluol, Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron, Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat, Äthylenglykolacetat, Didthylenglykolacetat, Dibutylmaleat, Diäthylsuccinat, Alkohole, wie Methanol, n-Hexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Ätheralkohole, wie Äthylen glykoläthyläther, Äthylenglykolphenyläther, Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Dialkylformamide, wie Dimethylformamid, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Wasser und deren Gemische.
Zum Zwecke der Emulgierung, Dispergierung, Befeuchtung, Ausbreitung, des Bindens, der Disintegrierungs-Regelung, der Stabilisierung, der Fließfähigkeitsverbesserung, der Korrosionsinhibierung und anderen Zwecken können bei den erfindungsgemäßen Mitteln ob.erf laühenaktive ijitt-el vrwendet werden. -Geeignete oberflächenaktive Mittel können beliebige nicht-ionogene, anionische, kationische und amphotere oberflächenaktive Mittel sein, wie sie üblicherweise verwendet werden. Gewöhnlich werden nicht-ionogene und/oder anionische oberflächenaktive Mittel eingesetzt. Beispiele für geeignete nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenderivate von höheren Alkoholen, z.B. von Lauryl-, Stearyl- oder Oleylalkohol, Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, z.B. Isooctylphenol oder Nonylphenol, Polyoxyäthylenderivate von Alkylnaphtholen, z.B. Butylnaphthol oder Octylnaphthol, Polyoxyäthylenderivate von höheren Fettsäuren, z.B. Palmitin-, Stearin- oder Ölsäure, Polyoxyäthylenderivate von Dialkylphosphorsäuren, z.B. Stearylphosphorsäure oder Dilaurylphosphorsäure, Polyoxyäthylenderivate von Aminen; z.B. Dodecylamin oder Stearylamin, höhere Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Sorbit und dessen Polyoxyäthylenderivate, Additionspolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid und dergleichen. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkylsulfatsalze, z.B. Natriumlaurylsulfat, Oleylsulfataminsalz, Alkylsulfonatsalze, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Natritun2-äthylhexensulfonat, Arylsulfonatsalze, z.B. Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriuinmethyl enbi snaphthalinsulfonat, Natriuml igninsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und dergleichen.
Die Regulierungsmittel für das Pflanzenwachstum gemäß der Erfindung können auch andere Hilfsmittel, wie polymere Materialien, z.B. Kasein, Gelatin, Albumin, Leim, Natriumalginat, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol und dergleichen, enthalten.
Die obengenannten Träger und Hilfsmittel können gegebenenfalls auch in Kombination je nach der angestrebten Zubereitungsform, der Anwendungsstelle und dem Anwendungszweck sowie nach anderen Faktoren verwendet werden.
Wenn das pflanzenwachstumsregulierende Mittel gemäß der Erfindung als Herbizid verwendet werden soll, dann kann das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise andere bekannte herbizide Substanzen enthalten, um das herbizide Spektrum zu erweitern und in manchen Fällen zu einer synergistischen Effekt zu führen. Beispiele für solche weitere herbizide Substanzen sind Triazinderivate, z.B. 2-Methylthio-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazin, 2-Chlor-4,6-bisäthylamino-1,3,5-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin, Phenoxyessigsäurederivate, z.B. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Chlor-4-methylphenoxyessigsäure, Diphenylätherderivate, z.B. 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 2,4-Dichlorphenyl-4'-nitrophenyläther, 3,5-Dimethylphenyl-4' -nitrophenyläther, IJarnstoffderivate, z .3. 3- (3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Carbamatderivate, z.B. 3-Methoxycarbonylaminophenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat, Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)carbamat, Uracilderivate, z.B.
5-Brom-3-sec.-butyl-6-methyluracil, 1-Cyclohexyl-3,5-propylenuracil und dergleichen.
Naturgemäß können die erfindungsgemäßen pflanzenwachstwnsregulierenden littel der Erfindung weitere bekannte landwirtschaftliche Chernikalien, z.B. Regulatoren für das Pflanzenwachstum, Fungizide, Insektizide, Acarizide, Hernatozide sowie Düngernittel und dergleichen, enthalten.
Stäube enthalten gewöhnlich etwa 2 bis 10 Teile Wirkstoff und bestehen zum Rest aus dem festen Träger. Hierin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
Befeuchtbare Pulver enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 80 Teile des Wirkstoffs, wobei der Rest aus einem festen Träger, einem Befeuchtungsmittel und einem Dispergierungsmittel, erforderlichenfalls zusammen mit einem Schutzkolloid, einem thixotropen Mittel und einem Antischaummittel und dergleichen, besteht.
Granulate enthalten gewöhnlich etwa 2 bis. 10 Teile Wirkstoff, welcher an einem festen Träger haftet oder darin verteilt ist. Ein Hauptteil des Restes kann aus dem festen Träger bestehen. Die mittlere Teilchengröße des Granulat beträgt gewöhnlich etwa 0,2 bis 1,5 mm.
Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gewichtsteile Wirkstoff zusammen mit etwa 5 bis 20 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels, wobei der Rest aus einem flüssigen Träger besteht. Erforderlichenfalls kann dem Konzentrat ein Korrosionsinhibitor zugesetzt werden.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Pflanzenwachstumsregulierungsmittels in verschiedenen Zubereitungsformens wie oben beschrieben, kann eine wirksame Menge des Wirkstoffs gewöhnlich etwa 30 bis 200 g Se 10 a. für die Vorlaufbehandlung von Unkräutern in einem Reisfeld, das mit Wasser gefüllt ist, verwendet werden. Bei der Nachlauf-Bodenbehandlung von Unkräutern in einem Feld kann die Menge etwa 50 bis 400 g je 10 a und weniger für die Bodenbehandlung betragen, wobei mit dem Boden vermischt wird. Zur Behandlung von Rasen, um ein unerwünschtes Wachstum zu unterdrücken, kann die wirksame Menge des Wirkstoffs gewöhnlich etwa 30 bi, 300 o j£-. 10 a betragen, ohne daß der Rasen beschädigt wird oder eine gelbliche Verfärbung erleidet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1 2-[N-Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on Zu einer Lösung von 1,35 g (0,01 Mol) 4-Chlor-5-methyl-3-hydroxyisoxazol in 20 ml trockenem Benzol wurde 1 ml flüssiges Phosgen gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und das überschüssige Phosgen sowie das Benzol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 30 ml Benzol aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise 20 ml einer Benzollösung von 1,7 g (0,009 ItIol) N-Äthyl-2,4-dichloranilin und 1,0 g Triäthylamin unter Eiskühlen und Rühren gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt.
Die sich in situ abscheidende kristalline Masse wurde abfiltriert und gründlich mit Äthyläther gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschwässer wurden nacheinander mit Wasser, einer 5,0gen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, Wasser und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und

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abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropyläther unkristallisiert, wodurch 3,05 g des angestrebten Produkts als farblose Prismen mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 102 0C erhalten wurden. Ausbeute 89,770.
Analyse für C13H11Cl3N2O3: Berechnet: C 44,66, H 3,17, N 8,01, Cl 30,42 Gefunden: C 44,47, H 3,19, N 8,05, Cl 30,48.
Nach praktisch der gleichen Arbeitsweise wurden folgende Isoxazolinverbindungen hergestellt: 2-[N-Äthyl-N-(4-chlorphenyl)carbamoyl]-4-isoxazolin-3-on, Fp 14900, Ausbeute 51,4%.
Analyse für C12H11O3N2Cl: Berechnet: C 54,05, H 4,16, N 10,50, Cl 13,29 Gefunden: C 53,85, H 4,00, N 10,36, Cl 13,34.
2-N-Isopropyl-N- (2-chlorphenyl) carbamoyij --4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, Fp 156 bis 13700, Ausbeute 74,3%.
Analyse für C14H14Cl2N2O3: - -Berechnet: C 51,08, H 4,28, N 8,51, Cl 21,53 Gefunden: C 51,28, H 4,29, N 8,61, Cl 21,73 und 2-[N-Isopropyl-N-(4-chlorphenyl)carbamoyl]-4-brom-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, FP 145 bis 146,200, Ausbeute 72,1 %.
Beispiel 2 2-[N-(2-propynyl)-N-(4-methylphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on Zu einer Lösung von 1,35 g (0,01 Mol) 4-Chlor-5-methyl-3 hydroxyisoxazol in 20 ml trockenem Benzol wurde 1 ml flüssiges Phosgen gegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und das überschüssige Phosgen und das Benzol wurden unter verminderten Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 30 ml Benzol aufgelöst. Zu dem resultierenden Gemisch wurden tropfenweise 20 ml einer Benzollösung von 1,3 g (0,009 lol) N-(2-propynyl)-p-toluidin und 1,0 g Triäthylamin gegeben. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt. Die sich in situ abscheidende kristalline Nasse wurde abfiltriert und gründlich mit Äthyläther gewaschen. Das konlbinierte Filtrat und die Waschwässer wurden nacheinander mit Wasser, einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropyläther umkristallisiert, wodurch 2,50 g des angestrebten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 79 bis 80,5°C erhalten wurden. Ausbeute 83,1%.
Analyse für C15H13ClN2O3: Berechnet: C 59,12, H 4,30, N 9,19, Cl 11,63 Gefunden: C 59,03, H 4,27, N 9,21, Cl 11,68.
Nach praktisch der gleichen Arbeitsweise wurden folgende Isoxazolinderivate hergestellt: 2-[N-(2-Propynyl)-N-n-butylcarbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-20 isoxazolin-3-on, nD 1,5118, Ausbeute 66,6%.
Analyse für C12H15ClN2O3: Berechnet: C 53,24, H 5,59, N 10,35, Cl 13,09 Gefunden: C 53,25, H 5,75, N 10,17, Cl 12,90.
2-[N-Allyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, Fp 90,5 bis 92°C, Ausbeute 55,4O's.
Analyse für C14H11Cl3N2O3: Berechizet: C 46,50, H 3,07, N 7,75, C1 29,41 Gefunden: C 46,89; H 3,16, N 7,91, Cl 29,61 und 2-(N,N-Diallylcarbamoyl)-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, nD28 1,5175, Ausbeute 72,5%.
Analyse für C11H11ClN2O3: Berechnet: C 51,47, H ,11, N 10,91, Cl 13,81 Gefunden: C 51,30, H 5,19, N 10,88, Cl@13,79.
Beispiel 3 2-(N,N-Di-n-propylcarbamoyl)-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3.-on Zu einer Lösung von 1,35 g (0,01 Mol) 4-Chlor-5-methyl-3-hydroxyisoxazol in 20 ml trockenem Benzol wurde 1 ml flüssiges Phosgen gegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das überschüssige Phosgen und das Benzol wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde erneut in 20 ml trockenem Benzol aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden tropfenweise 30 ml einer Benzollösung von 1,0 g (0,01 liol) Di-n-propylamin und 1,0 g Triäthylamin unter Eiskühlung und Rühren gegeben.
Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die sich in situ absclleidende kristalline Masse wurde abfiltriert und gründlich mit Äther gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschwässer wurden nacheinander mit Wasser, einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasser sowie einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die Ätherschicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie auf Silikagel (Eluierungsmittel: ein 5:1-Gemisch von Chloroform und Äthylacetat) unterworfen, wodurch 1,6 g des angestrebten Produkts erhalten wurden. n22 1,4936f Ausbeute 69,2.
Analyse für C11H17ClN2O3: Berechnet: C 50,68, M 6,57, N 10,74, Cl 13,6d Gefunden: C 51,06, H 6,65, N 10,57, Cl 13,72.
Beispiel 4 2-(N-Phenyl-N-benzylcarbamoyl)-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-an Zu einer Lösung von 1,35 g (0,01 Mol) 4-Chlor-3-methyl-3-hydroxyisoxazol in 30 ml Cyclohexan wurde i ml flüssiges Phosgen gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter RUckfluß 2 Stunden erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und das überschüssige Phosgen und das Cyclohexan wurden abdestilliert. Der Rückstand wurde in 30 ml Cyclohexan aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde tropfenweise mit 30 ml einer Cyclohexanlösung von 1,83 g (0,01 Mol) Benzylanilin und 1 g Pyridin unter Eiskühlung und Rühren versetzt. Sodann wurde das resultierende Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die sich in situ abscheidende kristalline Masse wurde abgetrennt und gründlich mit Äther gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschwässer wurden einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um das Lösungsmittel zu entfernen.
Der Rückstand wurde aus Chloroform umkristallisiert, wodurch 2,2 g des angestrebten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 118 bis 11900 erhalten wurden. Ausbeute 72,3%.
Analyse für C18H15ClN2O3: Berechnet: C 63,07, H 4,41, N 8,17, Cl 10,34 Gefunden: C 63,14, H 4,45, N 8,32, Cl 10,51.
Beispiel 5 2-[N-Äthyl-N-(4-chlorphenyl)carbamoyl]-4-isoxazolin-3-on Eine Lösung von 2,6 g (0,012 Mol) N-Äthyl-N-p-chlorphenylcarbamoylchlorid und 0,85 g (-0,01 Mol) 3-Hydroxyisoxazol in 50 ml Toluol wurde unter Rückfluß 7 Stunden erhitzt.
Sodann wurde das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Isopropyläther umkristallisiert, wodurch 2,0 g des angestrebten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 14900 erhalten wurden. Ausbeute 75,1, Analyse für C12H11ClN2O3: Berechnet: C 54,05, H 4,16, N 10,50, Cl 13,29 Gefunden: C 53,85, H 4,00, N 10,36, Cl 13,34.
Nach praktisch-der gleichen Arbeitsweise wurden folgende Isoxazolinverbindungen hergestellt: 2-[N-Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, Fp 101 bis 10200, Ausbeute 56,5%.
Analyse für C13H11Cl3N2O3: Berechnet: C 44,66, H 3,17, N 8,01, Cl 30,42 Gefunden: C 44,47, H 3,19, N 8,05, Cl 30,48.
2-(N-Isopropyl-N- (4-chlorphenyl )carbamoyl) -4-brom-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, Fp 145 bis 146,5°C, Ausbeute 51,8 9s.
2-N-Isopropyl-N (4-chlorphenyl ) carbamoyl) -4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, Fp 136 bis 137°C, Ausbeute 75,0%.
Analyse für C14H14C12N203: Berechnet: C 51,08, H 4,28, N 8,51, Cl 21,53 Gefunden C 51,28, H 4,29, N 8,61, Cl 21,73.
Z-[N-Allyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-'on, Fp 90,5 bis 920C, Ausbeute 52,5%.
Analyse für C14H11Cl3N2O3: Berechnet: C 46,50, H 3,07, N 7,75, Cl 29,41 Gefunden: C 46,89, H 3,16, N 7,91, Cl 29,61.
2-[N-Äthyl-N-(2,4-dichlorbenzyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, Fp 80,5 bis 81,5°C, Ausbeute 57,8%.
Analyse für C14H13Cl3N2O3: Berechnet: C 46,24, H 3,60, N 7,70, Cl 29,24 Gefunden: C 46,41, H 3,71, N 7,66, Cl 29,00.
Beispiel 6 Herstellung eines Granulats 5 Teile des Isoxazolinderivats der Verbindung Nr. 82 wurden fein verteilt und mit 92,5 Teilen pulverförmigem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,8 mm versetzt.
zu den resultierenden Gemisch wurde eine Acetonlösung von 2 Teilen Polyäthyleng-lykol unter kontinuierlichem Rühren in einem Mischer gesprüht. Sodann wurden portionsweise 0.5 Teile Kieselsäure zugegeben, um aus dem Gemisch ein Granulat zu machen.
Beispiel 7 Herstellung eines Granulats 3 Teile des Isoxazolinderivats Nr. 98 wurden fein verteilt und mit 15 Teilen Bentonit, 81,5 Teilen Talg und 0;5 Teilen Natriumligninsulfonat versetzt. Das resultierende Gemisch wurde in einem Mischer gleichförmig vermengt. Sodann wurde eine gewisse Wassermenge zugegeben und das Gemisch wurde in einem Kneter geknetet, durch Siebe mit einem Durchmesser von 0,8 mm extrudiert und in einem Durchflußtrockner getrocknet. Die getrocknete Masse wurde durch Granulierung zu einem Granulat verarbeitet. Die Körner wurden durch eine Ausrückvorrichtung bearbeitet.
Beispiel 8 Herstellun, eines befeuchtbaren Pulvers Ein Gemisch von 50 Teilen des Isoazolinderivats Nr. 110, 43 Teilen Ton, 4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 3 Teilen eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols wurde in einem Mischer gleichförmig vermischt und dreimal in einer Hammermühle pulverisiert, wodurch ein befeuchtbares Pulver hergestellt wurde.
Beispiel 9 Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats 25 Teile des Isoxazolinderivats Nr. 56, 55 Teile Xylol, 10 Teile Dimethy] formamid, 3 Teile Calciurnaodecylbenzolsulfonab und 7 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther wurden gleichförmig vermischt und zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats aufgelöst.
Zur Veranschaulichung der pflanzenwachstumsregulierenden Aktivität der erfindungsgemäßen Isoxazolinderivate werden nachstehend einige repräsentative Versuche beschrieben. Bei diesen Versuchen werden befeuchtbare Pulver mit 502 Isoxazolinderivat verwendet, welche nach der Arbeitsweise der obigen Beispiele hergestellt worden sind.
Versuch 1 Vorlaufbehandlung von Unkräutern in Reisfeldern Die geeignete Menge eines Bodens von einem Reisfeld wurde in einen Topf gebracht und Sämlinge der folgenden Arten wurden gut mit dem Boden vermischt: Hahnensporengras (Echinochloa crus-galli) und Dreikantgras (Scirupus juncoides Roxb) als Beispiele von engblättrigen Unkräutern und Falschpimpernelle (Lindernia pyxidaria L.), Abunome (Dopatrium junceum Mamilton), Monochoria (Monochoria vaginalis Presl) und Toothcup (Rotala indica Koehne). Sodann wurden Sämlinge von Reispflanzen und karge Sumpfbinse (Eleocharis acicularis-Roem. et Schultes) aufgepflanzt unter Topf wurde mit Wasser gefüllt. Nach etwa 4 Tagen nachdem die Reis:Elanzensämlinge

ath; LcLfcc

Wurzeln iarepkrrrror , wurde

die Bodenbehandlung durch Verwendung einer Emulsion der Testverbindung mit einer Menge von 1000 g Wirkstoff je 10 a vorgenommen. Die herbizide Aktivität der Testverbindung wurde wie folgt bewertet: Herbizide Bewertung O Keine Kontrolle 1 Schlechte Kontrolle 2 Mäßige Kontrolle 3 Gute Kontrolle 4 Ausgezeichnete Kontrolle 5 Perfekte Kontrolle (Absterben) Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Versuch 2 Nachlaufbehandlung von Unkräutern in Reisfeldern Es wurde im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise angewendet wie im Versuch 1 und wiederholt mit der Ausnahme, daß die Anwendung der Testverbindung erfolgte, nachdem das Hahnensporengras sich im ersten oder zweiten Blattstadium befand.
Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Versuch 3 Vorlaufbehandlung von Unkräutern in Feldern Geeignete Mengen eines Bodens von einem Feld wurden in einen Topf gebracht und in die Erde wurden folgende Sämlinge eingesät: Hahnensporengras, Mannagras (Digitaris Adscendens Henr.), Grünpanicum (Setaria viridis Beauv.) und Lab- bzw. Klebkraut (Eleusine indica Gaertn.) als Beispiele von engblättrigen Unkräutern und Rettich (Raphanus sativus L.), Tomaten (Lycopersicon esculentum Mill), Inutade (Polygonum blumei Meisn.) und milder Fuchsschwanz (Amaranthus blitum L.) als Beispiele von breitblättrigen Pflanzen. Unmittelbar nach dem Bedecken mit dem Boden wurde die Bodenoberfläche mit einer Emulsion der Testverbindung in einer Menge von 1000 g Wirkstoff je 10 a behandelt. Es wurde dieselbe herbizide Aktivität wie ii Versuch 1 erzielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Verbin- Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3

dung

Nr. m 6, 1 m G) 1

CII vorn CII (0 CII

h G) h .I F: 0> 1, »

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1 5 4 3 3 0 5 2 1 3 0 5 4 4 3 1 3 2 2 2 5 4 3 3 0 4 3 3 2 0 5 4 3 2 0 2 2 3 3 5 3 3 3 o 5 3 2 3 0 54 44 0 22 2 4 5 5 4 4 0 5 5 3 4 0 5 5 5 4 2 2 4 5 5 5 4 5 5 0 5 4 4 5 0 5 5 44 0 2 4 3 6 5 5 4 4 1 5 4 4 3 0 5 5 5 4 2 3 5 5 7 5 5 5 5 3 5 5- 5 5 1 5 5 5 5 2 2 5 5 8 5 4 4 4 0 5 3 3 4 0 5 5 5 5 2 4 5 4 9 5 4 3 3 0 5 3 1 2 0 4 5 5 4 1 3 4 5 10 5 4 4 5 3 5 4 3 4 0 4 5 4 4 0 2 4 3 11 5 5 5 5 1 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5 12 5 5 4 5 0 5 5 3 4 0 5 5 5 5 0 4 5 5 13 5 5 4 5 0 5 4 4 5 0 5 5 5 5 2 1 5 4 14 5 5 4 4 0 5 4 2 3 o 3 5 4 5 0 0 3 2 1-5 5 2 0 1 0 4 1 0' 0 0 5 4 4 2 0 0 2 2 16 4 2 4 3 0 4 2 2 1 0 4 3 4 3 0 1 2 2 17 5 4 4 4 0 5 3 4 2 0 5 5 4 5 0 2 4 4 18 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 4 5 5 19 5 4 2 3 0 5 3 1 1 0 5 5 5 4 2 4 4 5 20 5 5 3 4 0 5 4 3 3 0 5 5 4 5 0 2 5 5 21 4 5 2 2 0 4 4 1 2 0 4 3 3 2 0 0 2 3 22 5 4 3 3 0 5 3 3 2 0 5 5 4 5 0 3 4 3 23 5 3 3 4 1 5 3 2 3 0 5 5 5 5 0 0 3 4 24 5 2 3 3 o 5 2 2 3 0 5 5 4 4 0 1 3 2 25 5 4 2 4 0 3 1 0 3 0 5 5 5 5 0 1 3 4 26 4 4 2 3 0 4 3 3 3 0 4 5 3 4 2 1 3 1 27 5 3 1 1 0 4 3 0 0 0 4 3 4 4 0 0 1 3 28 5 5 5 5 1 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 0 5 -5 29 5 4 2 2 0 4 2 0 1 0 4 2 3 2 0 0 0 1 30 5 2 4 4 o 5 1 4 3 0 4 3 3 4 0 0 1 2 31 5 5 3 4 1 5 5 1 2 0 4 4 3 3 0 0 2 1

32 5 4 2 2 0 4 2 0 0 0 2 2 0 1 0 0 0 0
33 5 5 3 5 0 4 4 3 5 0 3 2 2 3 0 1 1 0
35 5 5 5 4 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 4 3
36 5 5 1 1 0 4 1 0 0 0 3 2 0 2 0 0 0 0
37 5 5 5 4 0 5 4 4 4 0 5 5 5 5 0 1 3 2
38 3 5 0 0 0 2 1 0 0 0 2 1 0 0 0 0 1 1
39 5 5 3 3 0 5 4 2 1 0 5 5 5 5 0 0 2 2
41 5 5 4 4 0 5 4 4 4 0 4 1 0 0 0 0 1 1
42 5 3 0 1 0 3 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 0
43 5 4 3 4 0 5 2 1 1 0 3 5 5 5 1 0 2 - 2
45 5 5 4 3 0 4 3 3 4 0 4 2 0 0 0 0 1 0
46 5 2 2 2 0 5 0 0 0 0 2 0' 5 1 0 0 1 1 -
47 5 3 0 2 0 5 1 0 0 0 4 1 0 0 0 0 0 0 -
48 5 3 2 4 0 5 1 0 4 0 5 5 5 5 1 0 2 2 -
49 5 3 1 0 5 3 0 0 4 1 0 1 0 0 2 1 -
50
5 5 5 5 0 5 5. 5 5 0 5 4 5 5 1 1 2 2
51 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 4 0 1 3 3
52 5 3 5. 4 0 5 2 1 1.0 4 4 3 4 0 1 0 0
53 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 2 5 3
54 5 5 5 5 1 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 1 2 3
55 5 5 5 5 1 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 1 3 3
56 5 5 5 5 0 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 0 5 5
57 5 5 4 5 0 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 1 4 4
5 5 5 3 5 0 5 4 2 4 0 5 5 4 5 2 2 4 4

59 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
60 - 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 1 4 4 -
61 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1- 1 5 5
62 5 5.5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5 -
63 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 4 2 -4 4 4
64 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
65 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 4
66 5 5 5 5 0 5 5 4 5 0 5 5 5 5 1 1 5 4
68 .5 5 4 5 0 5 5 4 4 0 5 5 5 5 1 1 5 4
69 5 5 5 4 0 5 5 4 5 1 4 5 5 4 0 1 5 5
70 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5
71 5 4 3 4 0 5 3 2 2 0 5 5 5 4 1 1 5 4
72 5 3 2 4 0 5 2 1 2 0 5 5 5 5 O 0 4 3
73 - 5 4 3 5 0 5 3 2 5 0 5 5 5 5 0 0 4 4
74 5 2 0 1 0 4 3 2 2 0 5 4 4 3 0 0 3 2
75 - 5 4 3 5 0 0 5 4 2 4 0 5. 5 5 5 0 2 4 4
76 4 5 4 5 2 4 4 5 5 1 5 4 4 5 0 1 5 5
77 5 5 3 2 0 5 4 2 0 0 5 5 5- 5 1 1 4 5
78 5 4 2 2 0 4 2 0 0 0 5 5 5 4 1 1 4 4
79 4 0 0 3 0 3 0 0 3 0 2 1 0 0 0 0 0 0
81. -5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 2 5 5
82 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 0 5 5
83 5 3 5 5 1 4 5 5 3 0 5 3 4 5 1 1 5 3
84 4 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 4 4 5 1 o 4 5

85 5 5 2 3 0 5 5 0 1 0 1 3 3 2 0 0 2 1
86 5 5 5 5 0 5 4 5 5 0 5 5 3 4 0 0 3 2
87 5 5 5 5 5 5 5 5 5 0 5 5 5 4 0 1 3 4
88 5 4 4 5 0 5 3 4 4 0 5 5 5 5 1 4 4 1
89 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 0 5 5
90 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 1 5 5
91 5 5 3 3 0 5 4 3 3 0 5 5 5 5 0 0 4 4
92 5 2 0 0 0 4 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 1 1
93 5 3 2 2 0 5 2 1 2 0 5 5 5 5 0 0 3 3
94 5 5 5 5 0 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5
95 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
96 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
97 5 4 4 5 0 5 3 4 5 0 5 5 5 5 1 2 5 4
- 98 - 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
99 5 5 4 5 1 5 5 3 5 0 4 5 5 5 0 2 3 4
- 101 5 5 4 5 0 5 5 5 5 0 5 4 5 5 1 0 3 4
-
- 102 4 5 5 5 1 4 5 5 5 0 4 5 5 4 0 0 5 4
- 103 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 1 5 5
-
104 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 5
-
- 105 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 0 5 5
- 106 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 5
-
107 5 5 4 5 0 5 5 4 4 0 5 5 5 5 2 1 5 5
108 5 5 4 5 0 5 5 4 5 0 5 5 5 5 1 1 5 5

109 5 5 4 5 Ö 5 5 5 5 0 5 -5 5 5 2 3 5 5
110 5 5 5s5 1 5 5 5 50 5 5 5 5 2 2 5 5
111 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 0 5 5
112 4 4 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 1 3 4
113 5 5 5 5-5 1 5 5. 5 5 0 55 5 5 1 1 5 5
114 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5
115 - 5 5 4 5 0 5 4 4 4 0 5 5 5 5 0 0 4 5 --
116 5 4 4 4 0 5 4 4 4 0 5 5 5 5 1 1 5 5
117 5 5 5 5 0 5 4 4 4 0 5 4 4 5 0 0 2 2
118 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 4
119 5 5 5 5 0 5 5 5 5 5 @ 5 5 5 5 1 2 5 5:
120 -- 5 5 4 5 0 5 5 3 5 0 5 5 5 5 1 1 4 5-
121 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 0 5 5
122 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 2 4 5
123 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 5
124 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 3 2 5 5
125 - 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 4
126 5 5 4 5 1 5 5 4 4 0 5.5 5 5 0 1 5 4
127 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 1 5 5

128 5 1 2 2 0 2 0 0 0 0 3 3 2 2 0 0 2 0
129 5 1 2 2 0 1 0 0 0 0 3 3 2 3 0 2 2 1
130 5 4 4 4 0 5 3 4 4 0 5 5 5 5 0 1 4 5
131 5 4 4 5 0 5 4 4 4 0 5 4 4 5 1 1 4 4
132 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
133 5 5 3 2 0 5 4 2 0 0 4 4 5 2 0 0 2 2
134 5 3 4 4 0 5 2 4 3 0 5 5 5 5 1 2 5 5
135 5 2 5 5 0 5 2 5 5 0 5 5 5 5 2 4 4 5
136 5 3 5 5 1 5 2 5 5 0 5 5 5 5 2 4 5 5
137 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 3 5 5
138 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 4 5 5
139 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 4 4 5
140 5 5 4 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 4 4 4
141 5 5 4 5 0 5 5 4 5 0 5 5 5 5 1 2 2 3
142 5 5 5 5 0 5 4 5 5 0 5 5 5 5 1 4 5 5
143 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 5
144 5 5 5 5 0 5 4 4 5 0 5 5 5 5 1 1 3 4
145 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 1 3 4
146 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5
147 5 5 4 5 0 5 5 4 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5
148 5 5 5 5 0 5 4 5 5 0 5 5 5 5 0 2 4 5
149 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 4 4 5
150 5 5 5 5 0 5 4 5 5 0 5 5 4 5 2 2 5 5
151 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 3

152 5 5551'55 5 5 0 5 5 5 5 2 3 3 4
153 5 5 4 5 0 5 4 4 4 0 5 5 5 5 0 0 5 5
154 5 5 5 5 1 5 5 4 5 0 2 4 4 5 2 2 4 5
155 5 5 4 5 0 5 5 4 5 0 5 5 5 5 1 2 5 5
156 5 4 5 5 1 5 5 5 5 0 3 3 2 5 1 1 5 5
157 5 4 3 5 0 5 3 3 4 0 5 5 5 5 1 1 3 5
158 5 3 4 4 0 4 2 3 4 0 5 5 5 5 0 2 3 1
159 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
160 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 1 1 5 5
161 5 5 5 5 1 5 5 5 5 5 0 0 5 5 5 5 2 4 4 5
162 5 5 5 5 2 5 5 5 5 0 5 5 5 5 4 4 5 5 @
163 5 5 5 5 2 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 4 5 5
164 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 2 3 5
165 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 4 4 5 5
166 5 5 5 5 0 5 5 4 5 0 5 5 5 5 1 2 4 5
167 5 5 4 5 0 5 4 3 5 0 5 5 5 4 1 0 4 4
168 5 5 4 4 0 5 5 4 3 0 5 5 5 5 1 0 4 5
169 5 5 4 4 0 5 5 4 5 0 4 3 5 5 2 4 2 4
170 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
171 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5
172 5 4 5 5 0 5 5 5 5 0 5 3 4 4 1 1 4 5
173 5 3 4 5 0 5 3 4 4 0 5 5 5 5 2 4 5 5
174 5 1 0 0 0 4 1 0 0 0 5 5 5 5 1 1 3 3
175 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 4 4 5
176 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 4 4 5
177 5 5 5 5 1 5 5 5 5 0 5 5 5 5 2 2 5 5

Versuch 4 Herbizider Te,st gegen Unkräuter im Feld Sämlinge von Mannagras wurden in die Erde bzw. den Boden eines Felds eingesät, welche in einen Topf gebracht worden war. Es wurde mit der Erde bedeckt. Danach wurde unmittelbar die Oberfläche der Erde mit einer Emulsion der Tes-tverbindung der angegebenen Konzentration behandelt. Es wurde diejenige Dosierung der einzelnen Testverbindungen bestimmt, welche eine herbizide Aktivität von 80% oder höher zeigte.

Die herbizide Bewertungen sind wie folgt: 1 80% oder mehr herbizide Aktivität bei Anwendung von 200 g der Testverbindung je 10 a 2 80% oder mehr herbizide Aktivität bei Anwendung von 100 g der Testverbindung je 10 a 3 80% oder mehr herbizide Aktivität bei Anwendung von 50 g der Testverbindung je 10 a 4 80°S oder mehr herbizide Aktivität bei Anwendung von 25 g der Testverbindung je 10 a 5 80% oder mehr herbizide Aktivität bei Anwendung von 12,5 g der Testverbindung je 10 a.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Verbin- Herbizide Verbin- Herbizide dung Nr. Aktivität dung Nr. Aktivität 55 2 12Q 1 56 2 134 2 62 3 135 3 64 3 136 3 72 1 137 3 75 1 138 3 77 1 139 1 81 3 149 2 82 4 151 2 90 4 152 1 94 1 160 2 98 5 164 4 4 103 2 166 4 105 3 170 4 106 4 175 3 110 5 177 3 Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Isoxazolinderivate I der vorliegenden Erfindung eine hohe herbizide Aktivität gegen Mannagras als einem der resistenten Unkräuter in Feldern, Obstgärten und dergleichen schon in einer extrem geringen Dosis zeigen. Die Ergebnisse zeigen insbesondere, daß die

Isoxazolinde.rivatrrrd

110 und 164 sowie 166 und 170 eine potente herbizide Aktivität gegen Mannagras in Dosierungen yon 12,5 g oder weniger und 25 g oder weniger je 10 a zeigen, was im Hinblick auf Herbizide nach den Stand der Technik als unerwartet erachtet werden muß.
Versuch 5 Wachstumsretardierungsaktivitätstest bei Rasen Geeignete Mengen von Boden wurden in einen Topf mit einem Durchmesser von 9 cm gegeben und über die gesamte Oberfläche des Bodens wurden Sämlinge von Krausgras gesät. Sodann wurde die Oberfläche des Bodens mit Boden bis zu einer Dicke von 5 bedeckt. lWach dem Wachsen des Grases bis zu einer Höhe von etwa 30 mm in etwa 2..Wochen wurde das Gras

einet

Höhe von 10 mm 7 ml einer Emulsion der Testverbindung mit einer angegebenen Konzentraktion (mit einem Gehalt von 0,01°0 eines Ausbreitungsmittels mit dem Warenzeichen "Shingramin", das ein Gemisch von Polyoxyäthylendodecyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther und Ligninsulfonaten ist und das von Sankyo Company Ltd., Japan vertrieben wird) wurden auf die Pflanzen in jedem Topf aufgesprüht. In Intervallen von 10 Tagen nach Aufbringung der Testverbindung wurde die Höhe des Grases gemessen. Der Retardierungsgrad des Wachstums wurde im Vorgleich zu den Kontrollversuchen bestimmt.
Die Bewertungen der Wachstumsretardierungsaktivität sind wie folgt: O Keine Kontrolle bei Anwendung von 100 g der Testverbindung je a 1 0 bis 25% Kontrolle bei Anwendung von 100 g der Testverbindung je a 2 25 bis 50% Kontrolle bei Anwendung von 100 g der Testverbindung je a 3 -Mehr als 50% Kontrolle bei Anwendung von 100 g der Testverbindung je a 4 Mehr als. 50% Kontrolle bei Anwendung von 750 g der Testverbindung je a 5 Mehr als 50% Kontrolle bei Anwendung von 50 g der Testverbindung Se a 6 Mehr als 50,0/a Kontrolle bei Anwendung von 25 g der Testverbindung je a 7 Mehr als 50% Kontrolle bei Anwendung von 12,5 g der Testverbindung je a 8 Mehr als 50% Kontrolle bei Anwendung von 6,25 g der Testverbindung je a.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Verbin- Retardierungs- Verbin- Retardierungsdung Nr. grad des Wachs- dung Nr. grad des Wachstums tums 32 5 41 3 33 3 42. 3 34 3 43 3 35 5 44 3 36 5 45 3 37 5 46 3 38 3 47 3 39 5 48 5 3 49 3 50 7 85 5 51 3 86 5 52 3 87 5 53 7 88 5 54 5 89 5 55 6 90 6 56 - 7 91 4 57 6 92 6 58 - 4 93 3 59 7 94 5 60 6 95 7 61 6 96 6 62 7 97 8 63 8 98 6 64 8 99 7 65 7 100 5 66 8 101 7 67 6 102 6 68 5 103 5 69 8 104 5 70 5 105 , 8 71 4 106 8 72 3 107 7 73 5 108 7 74 5 109 6 75 5 110 8 76 6 111 8 77 5 112 6 78 4 113 5 79 3 114 7 80 3 115 3 81 5 116 8 82 8 117 5 83 6 118 6 84 8 119 5 120 6 150 3 121 7 151 7 122 5 152 6 123 . 5 153 7 124 5 154 4 125 5 155 3 128 9 156 4 129 5 157 7 130 4 158 . 4 131 3 159 6 132 4 160 7 133 4 161 7 134 6 162 8 135 8 163 7 136 8 164 5 137 8 165 6 138 8 166 6 139 7 167 7 140 7 168 8 141 7 169 5 142 7 170 7 143 6 171 8 -144 5 172 7 145 7 173 6 146 8 174 8 147 5 175 8 148 - 6 176 8 149 7 177 8 126 7 127 8 Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Isoxazolinderivate I der Erfindung, insbesondere die Isoxazolinderivate 63, 64, 66, 69, 82,84,97, 127,105,106,110,111,116,135, 136, 137, 138, 146, 162, 168, 171. 174, 175, 176 und 177, bei Rasen durch eine Nach-Auflaufbehandlung eine deutliche wachstumsretardierende Aktivität zeigen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verbindungen der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine niedrige Alkylgruppe, eine Dialkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine niedrige Alkoxvgruppe, eine Phenylgruppe, die mit 1 bi8 3 Substituenten substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten im Arylteil substituiert sein kann, bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß X Chlor, Y Methyl, R1 eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R2 eine Phenylgruppe, die mit ein oder zwei der folgenden Substituenten substituiert ist: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalsome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und Trifluormethylgruppen, bedeuten.

3. 2-f N- Isopropyl-N- (4-chlorphenyl) carbamoyl -4-chlor-5-methyl--4-isoxazolin-3-on.

4. 2-[N-n-Propyl-N-(2-chlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on.

5. 2-[N-Isopropyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on.

6. 2- [N-Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl] -4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine niedrige Alkylgruppe, eine Dialkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, oder eine Aralk«ylgruppe, die mit 1 bis 3 -Substituenten im Arylteil substituiert sein kann, bedeuten, dadurch g e k e n n z e i c h n e i; , daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z für ein Halogenatom steht, mit einem Amin mit der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion in Gegenwart eines Säurebindemittels vornimmt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Säurebindemittel ein tertiäres Amin verwendet.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine niedrige Alkylgruppe, eine Dialkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine niedrige AlkoxOygruppe, eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten inl Arylteil substituiert sein kann, bedeuten, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine Verbindung mit der allgemeinen Formel worin X und Y die angegebene Bedeutung haben,' mit einem Carbamoylhalogenid der allgemeinen Formel worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und Z für ein Halogenatom steht, umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Reaktion unter Erhitzen in einer inerten Atmosphäre vornimmt.

12. Herbizides Mittel, dadurch g e k e n n z e i c h h n e t , daß es als Wirkstoff 0,5 bis 95 Gew.-°,G, bezogen auf das Mittel, wenigstens einer Verbindung mit der augemeinen Formel enthält, worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für ein Wasser stoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine niedrige Alkylgruppe, eine Dialkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten im Arylteil substituiert sein kann, bedeuten.

13. Herbizides Mittel nach Anspruch 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß es einen Wirkstoff enthält, bei welchem X Chlor, Y Methyl, R1 eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R2 eine Phenylgruppe, die mit ein oder zwei der folgenden Substituenten substituiert ist: Alkylgruppen mit | bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und Trifluormethylgruppen, bedeuten.

14. Herbizides Mittel nach Anspruch 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß es als Wirkstoff 2-tN-Isopropyl-N-(4-chlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-[N-n-Propyl-N-(2-chlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-[N-Isopropyl-N-(2,4-dichlorphenyl ) carbamoylJ -4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on und/oder 2-[N-Äthyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl] -4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on enthält.

15. Pflanzenwachstumsretardierendes Mittel, dadurch g e k e n n z e i c h ne t , daß es als Wirkstoff 0,5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel enthält, worin X ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, Y für ein Wasserst6f£-atom, eine niedrige lVlkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht und R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, eine niedrige Alkylgruppe, eine Dialkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, die mit 1 bis 3 Substituenten im Arylteil substituiert sein kann, bedeuten.

16. Pflanzenwachstumsretardierendes Mittel nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es einen Wirkstoff enthält, bei welchem X Chlor, Y Methyl, R1 eine Alkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R2 eine Phenylgruppe, die mit ein oder zwei der folgenden Substituenten substituiert ist: Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und Trifluormethylgruppen, bedeuten.

17. Pflanzenwachstumsretardierendes Mittel nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ea als Wirkstoff 2-rN-Isopropyl--(4-chLorphenyl)carbamoyl7-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-gN-n-Propyl-N-(2-chlorphenyl)carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on, 2-[N-Isopropyl-N-(2,4-dichlorphenyl)carbamoyl}4-chlor-5-methy]-4-isoxazolin-3-on und/oder 2-IN-Äthyl-M-(2,4-dichlorphenyl)-carbamoyl]-4-chlor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on enthält.