DE2257066A1 - Die verbrennung nicht unterhaltendes, hoch-schlagfestes polymeres polyblend - Google Patents

Description

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Die Verbrennung nicht unterhaltendes, hoch-schlagfestes

polymeres PοIyblend."

Polymere Materialien aus der Styrol-Familie, einschließend Polystyrol und seine Copolymerisate, schlagfeste Polystyrole, die als Polyblends dispergierte Kautschuk-Phasen enthalten, und in neuester Zeit schlagfeste Copolymerisate und Terpolymerssate von Styrol haben als zähe technische , Kunststoffe in hohem Maße kommerzielle Verwendung erlangt. Derartige Kunststoffe erscheinen als Konstruktionsteile von

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X/li

(MIl) 98 82 72 98 7043 98 3310

T.ltaromm·: BERGSTAPfPATENT MOnditn TELEX: 05245MBERGd

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Case 08-12-0211

Geräten und Apparaturen, Automobilen und Gehäusen.

Von der Regierung erlassene Bestimmungen fordern, daß solche Kunststoffe feuerhemmend sein und die Verbrennung nicht unterhalten sollen. Zwar hat die Industrie viele verbesserte Qualitäten derartiger Materialien entwickelt, jedoch kranken mit dem immer größeren Bedarf für hochleistungsfähige Kunststoffe die meisten der, die Verbrennung nicht unterhaltenden Typen an unzulänglichen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. hinsichtlich der Zähigkeit und der Schlagfestigkeit.

Die, die Verbrennung nicht unterhaltenden Kunststoffe wurden mit verschiedenartigen Additiven rezeptiert, die nach Zugabe von, zur Erzeugung von die Verbrennung nicht unterhaltenden Eigenschaften in dem Polymerisat, ausreichenden Mengen bewirken, daß die physikalischen Eigenschaften ernsthaft verschlechtert werden. Flammenbeständige Materialien, wie z.B. die halogenierten aliphatischen und aromatischen Verbindungen, welche mit der Styrol-Polymerisat-Familie von Kunststoffen verträglich sind, wirken oftmals als Weichmacher und sie erniedrigen den Modul, und setzen die Zerreißfestigkeit herab.

Gewisse anorganische Verbindungen, insbesondere Metalloxid-

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Verbindungen scheinen, wenn sie in Kombination mit den lialo^enierten organischen Verbindungen verwendet werden, deren Zersetzung zu katalysieren oder unter Bildung von Metallhalogenide^ welche wirksame feuerhemmende Mittel sind, in die Reaktionsketten einzutreten. Derartige Systeme sind

deshalb nicht vorhersagbar, xtfeil solche Kombinationen den Schmelzpunkt des Polymerisats erniedrigen, wodurch dieses leichter pyrolysiert, und deshalb tatsächlich die Brennbarkeit bzw. die Entflammbarkeit erhöht wird. Abgesehen von der Entflammbarkeit haben derartige Kombinationen dazu geführt, daß die Polymerisat-Systeme während der Bearbeitung in der Wärme oder bei Exposition gegenüber Licht Abbauerscheinungen zeigen.

Es wurde versucht, die Schwierigkeiten der halogenierten organischen Verbindungen von niederem Molekulargewicht mit polymeren Weichmachern zu überwinden, welche Halogene enthalten, wie z.B. Polyvinylchlorid und chlorierte Olefine. Die Anwendung derartiger polymerer Materialien in den Kunst-' stoffen der Styrol-Pamilie hat jedoch deren Hitzestabi-lität während der Verarbeitung erniedrigt und zu schlechteren physikalischen Eigenschaften geführt, insbesondere zu, niederen Moduli, Hitzeverformung und Schlagfestigkeit.

Die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten werden, in der

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Styrol-Famil'ie von schlagfesten, polymeren Polyblends durch die vorliegende Erfindung überwunden, indem man einen besonderen neuen, gepfropften Chloropren-Kautschuk inkorporiert, der sowohl die Verbrennung nicht unterhaltende Eigenschaften als auch überlegene physikalische Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit und Modulus, schafft. Es wurde ferner gefunden, daß der neue Chloropren-Kautschuk bei der Verwendung in Kombination mit gewissen Metalloxiden in den Polyblends sogar noch eine weitere Verbesserung hinsichtlich der die Verbrennung nicht unterhaltenden Eigenschaften liefert.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine, die Verbrennung nicht unterhaltende, hoch-schlagfeste polymere Polyblend-Zubereitung, enthaltend

A. ein Polymerisat aus zumindest einem aromatischen Monovinyliden-Monomeren und einem äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, worin der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Nitril-Monomeren von O bis etwa 90 GeMi.-% des Polymerisates beträgt, einheitlich gemischt mit

B. einem gepfropften Chloropren-Kautschuk, der mit

(1) zumindest einem organischen Monovinyliden-Monomeren und

(2) einem äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, worin der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Nitril-

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Monomeren von O bis etwa 90 Gew.-% der gesamten gepfropften Monomeren beträgt, gepfropft ist, und C. einer anorganischen Verbindung, nämlich SbpO,, BipO,, MoO,, SnO- und/oder WO,.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner noch ein Verfahren zur Herstellung von die Verbrennung nicht unterhaltenden, hoch-schlagfesten Polyblends der Styrol-Familie durch einheitliches Mischen einer Mischung aus einem Styrol-Polymerisat mit einem gepfropften Chloropren-Kautschuk und einem Metalloxid.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck Polyblend bedeutet eine mechanische Mischung von miteinander nicht verträglichen Polymerisaten, wobei das Mischen in der geschmolzenen Phase mit der Polymerisat-Phase von kleinerem Volumen durch einheitliches Dispergieren in der Polymerisat-Phase mit dem größeren Volumen in dem geschmolzenen und abgekühlten Zustand durchgeführt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die gepfropfte Chloropren-Kautschuk-Phase in die größere Polystyrol-oder PoIystyrol-Copolymerisat-Phase durch ein herkömmliches Arbeitsverfahren in der Schmelze einer mechanischen Mischung der beiden, dispergiert oder in das Polyblend überführt. Die

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Metalloxide werden ebenso in diese gleiche Mischung inkorporiert und in der Polymerisat-Phase mit größerem Volumen durch ein Schmelzarbeitsverfahren dispergiert. Das Schmelzarbeitsverfahren und das Mischen wird in konventioneller Weise ausgeführt, beispielsweise vom Fachmann durch Extrusion, Mahlen bzw. Walzen oder unter Benutzung eines Banbury-Mischers, wobei die Styrol-Polymerisatphase eine Schmelztemperatur von 204 bis 232°G erreicht. In der Schmelze können andere Additive, z.B. Antioxidationsmittel, Gleitmittel und Pigmente zugegen sein.

Derartige Polystyrol-Polyblends haben die Steifigkeit und den Modul der größeren äußeren Polystyrol- oder Polystyrol-Copolymerisat-Phase. Die innere gepfropfte Chloropren-Kautschuk-Phase existiert in Form kleiner Kautschuk-Teilchen, welche dem Polyblend eine viel höhere Schlagfestigkeit verleihen, als dies die steife, äußere polymere Phase als Einzelphase im Stande ist. Derartige Kautschuk-Teilchen werden als spannungsbehebende Zentren angesehen, die dem Polyblend eine hohe Schlagfestigkeit, eine größere Dehnung beim Bruch unter Spannung und eine größere Zähigkeit ohne schwerwiegende Nachteile hinsichtlich des Moduls oder der Steifigkeit in der äußeren Phase, verleihen»

Der gepfropfte Chloropren-Kautschuk ist das Produkt einer

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Polymerisation, bei welcher zumindest ein aromatisches Monovinyliden-Monomeres und/oder äthylenisch ungesättigte Nitril-Monomere in Anwesenheit von Chloropren-Kautschuk polymerisiert werden. Die Polymerisations-Reaktion bewirkt, daß die Monomeren als polymere und als copolymere Ketten, verknüpft mit dem Kautschukmolekül, polymerisieren, wobei ein gepfropfter Polychloropren-Kautschuk gebildet wird.

Die zur Vervollständigung der Polyblends der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Monovinyliden-Monomeren umfassen Styrol, Aralkylstyrol, z.B. o-, m- und p-Methylstyrole, -Ä'thylstyrole, -Isopropylstyrole, -Butylstyrole, -tert.-Butylstyrole, verschiedene a-Alkylstyrole;, z.B. Methylstyrole, Äthylstyrole, verschiedene Arylhalogenstyrole, z.B. o-, m- und p-Chlorstyrole, -Bromstyrole, -Fluorstyrole; verschiedene di-, tri-, tetra- und penta-substituierte Chlors tyrole, Broms tyrole und Fluors-tyrole und verschiedene a- und 3-halogensubstituierte Styrole, z.B.a-Chlorstyrole, a-Bromstyrole, ß-Chlorstyrole, (3-Bromstyrole und a,ß-halogensubstituierte und dergl.

Die in den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendeten äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren sind z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril·, Äthacrylnitril, Methy!methacrylnitril u.dergl., wobei Acrylnitril und Methacrylnitril, und

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dergl. bevorzugt wird.

Irgendeines der beiden Monomeren, nämlich des aromatischen Vinyliden-Monomeren oder des äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren,kann bei der Copolymerisation oder beim Pfropfen in einem größeren anteiligen Verhältnis relativ zu einem anderen angewandt werden. Z.B. wird Styrol und Acrylnitril mit dem bevorzugten Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril (S/AN) von 75 % S zu 25 % AN, oder der azeotropischen Mischung der zwei, welche ein einheitliches Copolymerisat liefert, copolymerisiert. Diese Verhältnisse können von 95/1 bis 1/95, S/AN, mit gewissen Polymerisations-Verfahren variiert werden, wobei Polymerisate mit großer Brauchbarkeit erhalten werden.

Bei Anwendungen, welche Eigenschaften, wie z.B. Gas-Impermeabilität, Lichtstabilität, Zähigkeit, etc., erfordern, wird es bevorzugt, das Nitril-Monomere in größeren Mengenverhältnissen zur Verfügung zu haben, z.B. bis herauf zu 90 Gew.-%. Für andere Anwendungen, wo die erzeugten Teile einer größeren Plastizität bedürfen, wird eine Zubereitung bevorzugt, welche einen Hauptanteil an aromatischem Monovinyliden-Monomeren enthält, z.B. bis zu 90 Gew.-%. Das aromatische Monovinyl-Monomere kann halogensubstituiert sein, wodurch eine Halogenquelle für die Flammen-Hemmung geliefert wird, und es kann in der vorliegenden Erfindung in größeren Mengenverhältnissen,

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ζ.·Β. von 20 bis 80 Gew.-%, angewandt werden.

Die Kautschuk-Komponente des Polyblend kann Polychloropren oder Copolymerisate von Chloropren und anderen Monomeren, z.B. Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Arylhalogenstyrol, α-HalogenstyroIe, Aralkylstyrole, α-Alkylstyrole, Vinylchloride sein, oder Mischungen von Polychloropren .und anderen synthetischen oder natürlichen Kautschuken, z.B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat, Isopren, Nitril-Kautschuke, Acrylat-Kautschuk, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymerisate, Chloropren-Butadien- ' Styrol-Terpolymerisate, Chloropren-Butadien-Acrylnitril-Terpolymerisate, halogenierte Kautschuke u. dergl„

Chloropren-Kautschuke sind kommerziell als feste Kautschuke oder als in Emulsionen enthaltene Kautschuke verfügbar. Die ganz allgemein bevorzugten festen Kautschuke enthalten keinerlei Antioxidationsmittel, sind farblos, haben eine gute Hitzestabilität für die Verarbeitung und sind^löslich oder dispergierbar in den aromatischen Monovinyliden- und äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, entweder in Kombination oder einzeln. Eine pölymerisierende Mischung von Polychloropren, Styrol und Acrylnitril, etc., in welcher der Kautschuk in Lösung oder dispergiert in den reagierenden Monomeren vorliegt, wird polymerisieren und hierbei bewirken,

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daß die Monomeren auf die Polychloropren-Kautschuk-Moleküle als Pfropfketten aufpfropfen, wodurch ein Mischpolymerisat oder ein gepfropfter Chloropren-Kautschuk gebildet wird. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird auch ein Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril (SAN) in der reagierenden Mischung gebildet. Wenn die SAN-Phase größer als die gepfropfte Phase wird, wird die Kautschuk-Phase zur inneren Phase invertieren, als ein dispergiertes, gepfropftes Kautschuk-Teilchen in SAN. Bei Durchmischung wird diese Dispersion eine einheitliche Dispersion oder ein Polyblend von gepfropften Chloropren-Kautschuk in SAN-Polymerisat. Derartige Polyblends haben eine viel größere Schlagfestigkeit als die steife SAN-Phase allein. In der vorliegenden Erfindung schafft das gepfropfte Chloropren die neuartige Verbindung von nicht nur einer verbesserten Schlagfestigkeit der größeren SAN-Phase, sondern es bewirkt auch, daß das SAN-Polyblend flammenhemmend ist und die Verbrennung nicht unterhält.

Die in Emulsion enthaltenen Chloropren-Kautschuke werden durch Dispergieren der reagierenden Monomeren in der Emulsion leicht gepfropft und das Aufpfropfen derartiger Monomeren auf den Kautschuk erfolgt etwa wie im Falle des Lösungspolymerisations-Systems.

Die prozentuale Pfropfung ist ein geregelter Betrag und kann

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von 10 bis 100 % in Abhängigkeit von der Gewichtsmittel-Teilchengröße des Kautschuks und den gewünschten Eigenschaften variiert werden. Die prozentuale Pfropfung ist definiert als Gew.-% der auf die Kautschuk-Teilchen gepfropften Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, so daß z.B. 100 g Kautschuk, gepfropft mit 100 g Monomeren, 100 Gew.-% an gepfropften Monomeren besitzt.

Die Gewichtsmittel-Größe der Teilchen des Kautschuks ist ausgewählt, um ein Gleichgewicht von guten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit und Glanz, sicherzustellen. In den Emulsionspolymerisations-Systemen wird eine Kautschukteilchen-^Größe von 0,01 bis 0,35 Mikron bevorzugt, um dem Polyblend eine wünschenswerte Schlagfestigkeit und einen hohen Glanz zu verleihen. Bei kleiner Teilchengröße erniedrigen sie den durch Preßverformung erhaltenen Obe^rflächenglanz nicht. Diese Kautschukteilchen-Größe wird in einem Bereich von 10 bis 100 Gew.-% gepfropft. Zur Erhöhung der Schlagfestigkeit wird eine größere Gewichtsmittel-Größe der Kautschukteilchen im Bereich von 0,40 bis 1,5 Mikron angewandt. Das größere Kautschukteilchen "wird in einem Bereich von 5 bis kO Gew.-% zur Sicherstellung der Verträglichkeit und zur Aufrechterhaltung der Unversehrtheit und der Besonderheit des Kautschuk-Teilchens gepfropft.

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Vorzugsweise liegt von etwa 50 bis 97 Gew.-% des Gesamtgewichts des gepfropften Kautschuks in dem Polyblend in Form von kleineren gepfropften Kautschuk-Teilchen vor und dementsprechend stellen von 3 bis 50 Gew.-% der größeren gepfropften Kautschuk-Teilchen ein Gleichgewicht von gutem Glanz und Schlagfestigkeit sicher.

Das Polyblend erfordert von 15 bis hO Gew.-JS des Polyblends Chloropren-Kautschuk zur Sicherstellung von die Verbrennung nicht unterhaltenden Eigenschaften für die Kombination. Der gepfropfte Kautschuk muß in einer bevorzugten Menge von etwa 16,5 bis 80 Gew.-? des Polyblend anwesend sein.

Polyblends, die gepfropften Chloropren-Kautschuk verwenden, können ebenso hergestellt werden, daß sie einen guten Glanz und Schlagfestigkeit aufweisen, durch Auswählen einer optimalen Einzelform einer Gewichtsmittel-Größe eines gepfropften Kautschuk-Teilchens, und zwar eher, als wenn eine Vielfachverteilung von kleinen und großen Kautschuk-Teilchen vorliegt. Derartige Kautschuk-Teilchen mit optimaler Größe liegen im Bereich von 0,4 bis 1,0 Mikron und pfropfen bis zu einem Ausmaß im Bereich von 10 bis 100 Gew.^t₃ bezogen auf den Kautschuk.

Das Ausmaß der Pfropfung stabilisiert das Kautschuk-Teilchen

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und. stellt Seinen teilchenförmigen Charakter sicher, so daß es in dem Polyblend dispergiert bleibt und nicht unter dem Einfluß von Hitze und Scherkraft der gelatinierenden Schmelze beim Verarbeiten agglomeriert. Um diese teilchenförmige Eigenschaft aufrecht zu erhalten, sind die in den Emulsion-Pfropf-Systemen verwendeten Chloropren-Kautschuke im allgemeinen Vernetzt und enthalten einen mittleren bis hohen Gelr-Gehalt₅ wobei sie extrem viskos sind und eine

etwa/ Mooney-Viskosität von über zumindest 200 (MS-2-1/2 Min.

100 C)aufweisen.

Es wurde ferner gefunden, daß hoch-schlagfeste, die Verbrennung nicht unterhaltende Polyblends, für die gepfropfte Chloropren-Kautsehuke verwendet wurden, ihre physikalischen Eigenschaften noch weiter durch Zumischen von gepfropften Polybutadien-Kautschuken in kleinen Mengen zur Erhöhung der Tieftemperatur-Schlagfestigkeitseigenschaften verbessern können. Chloropren-Kautschuke haben eine Einfriertemperatur (Tg nach ASTM-Test D-746-52T) von etwa -40°C und werden spröde, wenn man sich dieser Temperatur im Gebrauch nähert. Die Polyblends verlieren an Schlagfestigkeit, wenn das Polyblend diesen Temperaturbereich erreicht, weil die gepfropften Kautschuk-Teilchen des Polyblends sprod^erden/nicht länger Kräfte aufnehmen können. PoIybutadien-Kautschuke haben eine niedrigere Tg, insbesondere

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haben die Polybutadien-Kautschuke mit hohem Gehalt an cis-Typ einen Tg-Bereich von etwa -50 bis -105⁰C. Derartige Kautschuke werden mit aromatischen Monovinyliden-Monomeren (z.B. Styrol) und/oder äthylenisch ungesättigten Mitril-Monomeren, z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, gepfropft, und sind funktionell und verträglich mit den PoIyblends der vorliegenden Erfindung.

Es wurde gefunden, daß eine kleine Menge an gepfropftem, vernetzten Polybutadien-Kautschuk, worin der Kautschuk mit 50 bis 150 Gew.-?? der genannten Monomeren ^Pfropft ist und 0,5 bis 5 Sew.-iS, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-^ an Kautschuk zu dem gesamten Polyblend schafft, eine Schlagfestigkeit

/man von 10,0 - 50,0 kg.cm./cm liefert, wenn sie mit dem gepfropften Polychloropren-Polyblend, das einen hoch-gepfropften Chloroprenkautschuk mit kleiner Teilchengröße aufweist, mischt. Das gepfropfte Polybutadien-Kautschuk-Teilchen hat eine Gewichtsmittel-Größe von 0,7 bis 4,0 Mikron, worin das PoIychloropren-Kautschuk-Teilchen eine Gewichtsmittel-Größe von 0,01 bis 0,35 Mikron aufweist und einen hohen Glanz zeigt, im Bereich von 50 bis 70 nach dem Hunter-Glanzmesser.

Es ist ferner für die vorliegende Erfindung entecheidend, daß in dem Polyblend von 1 bis 15 Gew.-% des Polyblends ei-

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ner anorganischen Verbindung enthalten ist. Derartige anorganische Verbindungen sind gewisse Metalloxide, z.B.

Sb₂O , ^Β12^Ο3^{3 Mo0}3> ^Sn02> ^W03 ^u· ^ders!· Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Sb_0.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden' Erfindung und sollen diese in keiner Weise bes chränken.

PRÜFUNGSVERFAHREN Underwriters' Laboratoriumstest No. 94

Die selbst-löschenden (S.E.) Eigenschaften, d.h. diejenigen Eigenschaften₃ die dazu führen, daß eine Verbrennung nicht unterhalten wird, wurden unter Verwendung einer Versuchsprobe mit den annähernden Abe]mssungen von 15*23 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm xtfie folgt gemessen:

Eine Versuchsprobe wird am oberen Ende mit der längsten Dimension vertikal so gehalten, daß sich das untere Ende der Probe 0,95 cm oberhalb des oberen Endes eines Brennerrohrs befindet. Der Brenner wird dann entzündet und so eingestellt, daß er eine blaue Flamme von 1,9 cm Höhe erzeugt. Die Test-Flamme wird zentral unter das untere Ende der Versuchsprobe

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placiert und 10 Sekunden lang dort gelassen. Die Test-Flamme wird dann entfernt und die Dauer der Flaminbildung oder der Glimm-Verbrennung der Probe notiert. Wenn die Flamm- oder Glimm-Verbrennung der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Test-Flamme aufhört, wird die Test-Flamme unmittelbar nachdem die Flamm- oder Glimm-Verbrennung der Probe aufhört, wiederum 10 Sekunden lang unter die Probe placiert. Die Test-Flamme wird wiederum entfernt, und die Dauer der Flamm- oder Glimm-Verbrennung der Probe notiert.

Wenn während dieses Versuches von der Probe entflammte Teilchen oder Tröpfchen während des Brennens herabfallen, sollen diese Tropfen auf eine horizontale Schicht von Baumwollfasern (unbehandelte Watte) fallen, die 1 foot (30,48 cm) unterhalb der Versuchsprobe placiert ist. Als für den Versuch bedeutsame entflammte Teilchen werden solche Teilchen angesehen, die im Stande sind, die Baumwollfasern zu entzünden.

Die Dauer der Flamm- oder Glimmverbrennung der vertikalen Proben nach der Anwendung der Test-Flamme, im Durchschnitt von 3 Prüflingen (6 Flammen-Anwendungen) soll 25 Sekunden (maximal nicht mehr als 30 Sek.) überschreiten, und es soll der Teil des Prüflings, der außerhalb des unterstützten Endes desselben liegt, in dem Versuch nicht vollständig

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verbrannt sein.

Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen und keinerlei entflammte Teilchen oder Tröpfchen während des Verbrennungstestes abgeben, werden als "selbstlöschend, Klasse I" klassifiziert.

Materialien, welche die vorstehenden Anforderungen erfüllen, jedoch entflammte Teilchen oder Tröpfchen abgeben, die jedoch lediglich kurz während des Testes brennen, werden als "selbst-löschend, Klasse II", eingestuft.

In Klasse SE-O werden.die Materialien eingestuft, bei denen die durchschnittliche-Dauer der Flamm- oder Glimm-Verbren-■ nung unterhalb von 5 Sek. unter den obigen Bedingungen liegt.

Entflammbarkeit von Kunststoffen unter Verwendung des Säuerstoff-Index-Verfahrens

Es wird der ASTM-Test · D-286J5 unter Verwendung des General Electric Plammability Index Tester Model A-4990-A-Apparates angewandt. Es wird ein Prüfstab von 0,32 cm χ 1,27 cm χ 12,7 cm formgepreßt und in dem vorstehenden Apparat placiert. Das Untersuchungsgerät wird mit einem Sauerstoffbehälter und mit einem Stickstoff-Behälter verbunden. Mittels Rggel-

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ventilen kann innerhalb des Gerätes eine Atmosphäre von irgendeinem gewünschten Verhältnis von Stickstoff zu Sauerstoff geschaffen werden. Je niedriger die Sauerstoff-Konzentration, welche die Verbrennung unterhält, ist, desto höher ist das Ausmaß der Entflammbarkeit der Versuchsprobe. Es wird im allgemeinen angenommen, daß der Sauerstoffgehalt zur Unterstützung einer Verbrennung zumindest 20 % betragen sollte, damit man das Material als ausreichend nichtentflammbar ansehen kann. Selbstverständlich ist es umso besser,je höher dieser Wert ist. Es wird eine Propanfackel-Flamme auf das eine Ende der Versuchsprobe in dem Prüfgerät gerichtet. Wenn die Probe für zumindest drei Minuten brennt, wird die Konzentration an Sauerstoff herabgesetzt. Durch ein System von Annäherungsverfahren mit mehreren Versuchsproben wird die Grenz-Sauerstoff-Konzentration bestimmt, bei welcher ein Brennen gerade für zumindest drei Minuten unterstützt wird, jedoch bei einer Sauerstoff-Konzentration um 1 % darunter nicht mehr unterstützt wird. Diese Grenz-Konzentration wird dann als Grenz-Sauerstoff-Index (LOI) angegeben.

Gewichtsmittel-Teilchengröße-Test

Die Gewichtsmittel-Teilchengröße wird durch Dispergieren des Polyblends in Dimethylformamid unter Verwendung von 2 g PoIy-

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blend in 98 g Lösungsmittel bestimmt. Die Dispersion wird anschließend mit Methyläthylketon 3:1 verdünnt und gemäß der veröffentlichten Verfahrensweise von Groves, M.J.,Kaye, B.H. Scarlett, B., "Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer," British Chemical Engineering, Vol.9:742-744(1964), analysiert. Es wurde ein Modell 3OOO Particle Size Analyzer-Gerät, geliefert Von Martin Sweets Company, 313'1 West Market Street, Louisville, Kentucky, verwendet.

Schlagfestigkeits-Test

ASTM-Test D-256 -Verfahren A, ganz allgemein als Izod-Test bekannt. Die Schlägwerte sind ein Maß der Zähigkeit und es werden für technische Anwendungen hohe Werte benötigt, vorzugsweise höher als 8,2 kg.cm/cm.Kerbe.

Hitzeverformungstemperatur unter Belastung

Es wurde der ASTM-Test D-648 mit einer Belastung von 18,6

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kg/cm angewandt. Die Versuchswerte sollten hier so hoch sein, daß das Polyblend bei hohen Temperaturen in technischen Anwendungen seine Punktion versieht", z.B. im Kraftfahrzeugwesen und in Apparaten und Geräten.

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Pfropfungsgrad-Test

Eine Einwaage von 1 g eines gepfropften Harzes wird in 20 ml eines Lösungsmittels aus 50/50 Dimethylformamid/ Methyläthylketon dispergiert. Das Matrix-Polymerisat wird gelöst. Es wird zentrifugiert und das Lösungsmittel abdekantiert. Das Verfahren wird dreimal wiederholt und der gepfropfte Kautschuk unter Vakuum getrocknet und gewogen.

Gew. des gepfropften Kautschuks -

% Pfropfung = _{χ 10Q}

Gew. des Kautschuks

Probenhsrstellung

Der zu untersuchende Kunststoff liegt gewöhnlich in zerkleinerter Form vor. Ein Teil der Kunststoff-Teilchen wird zur Herstellung einer etwa 0,32 cm dicken Platte bei l65 bis 182 C bei 506,2 kg/cm formgepreßt. Aus der gepreßten Platte werden dann Prüfstäbe mit den Abmessungen 0,32 cm χ 1,27 cm χ 15,23 cm herausgeschnitten.

Aus führungs formen

Es werden Proben von Polyblend-Polymerisaten unter Verwendung von ungepfropftem und gepfropftem Chloropren-Kautschuk

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hergestellt, um die Eigenschaften'der zwei Typen und,deren Fähigkeit, den Polymerisaten der Styrol-Familie selbstlöschende Eigenschaften und Schlagfestigkeit zu verleihen, zu demonstrieren. Es werden andere einschlägige physikalische Eigenschaften gemessen, wie z.B. die Hitzeverformung unter Belastung und der Glanz.

B ei s ρ i e 1 1 . ■ ■ Kontrollversuch

Es wird ein typisches Pölyblend aus'Styrol-AcryInitril-Copolymerisat (SAN) mit einem Gehalt von etwa, 25 % AN und einem gepfropften Polybutadien-Kautschuk, gepfropft mit einem 75/25 SVAN-Verhältnis an Monomeren, angewandt* Das Polyblend mit einem Gehalt von etwa 23 Gew.-% Kautschuk und etwa 77 Gew.-^ SAN ist durch Monsanto Company, St.Louis, Missouri, als Lustran I 740 verfügbar. Die Schlagfestigkeit beträgt 16,35 kg.cm/cm.Kerbe bei 22°C; der Prozentgehalt an Sauerstoff (LOI), der die Verbrennung eben noch unterhält, beträgt 18 % und erfüllt den UL-94-Test nicht. Während dieses Polyblend eine hohe Schlagfestigkeit aufweist, ist es hinsichtlich der Feuerhemmung zu schlecht.

B e i s ρ ie I 2

Ein Polyblend mit SAN-Copolymerisat (Monsanto Company LNA-21)

_ ₂₂ „

vird unter Verwendung von 65 Teilen SAN-Polymerisat, 30 Teilen festem Chloropren-Kautschuk (DuPont Neoprene W) und 5 Teilen Sb_?CL· hergestellt. Das Polyblend wird auf einem Bolling-Walzenstuhl 5 Minuten lang unter einem Dampf-

druck von 9,1 kg/cm bis zum Erreichen einer Schmelztemperatur von 204 bis 232°C gelatiniert. Das erhaltene Polyblend wird von dem Walzenstuhl abgezogen, gekühlt, zerkleinert und es werden Versuchsproben hergestellt. Der UL-9^-Test gibt Werte an von SE-O, die zeigen, daß das Polyblend selbst-löschend ist. Im Schlagfestigkeitstest wird ein Wert von unterhalb 2,72 kg.cm/cm.Kerbe erhalten, durchaus unterhalb des festgesetzten Minimums.

Beispiel 3 Kontrollversuch

Ein Polyblend wird hergestellt, indem man zuerst eine Emulsion eines SAN-Copolymerisates mit einer Emulsion von Chloropren-Kautschuk (DuPont Latex 8'12-A, in den Handel gebracht durch E.I. DuPont Company of Wilmington, Delaware) mischt und mit Aluminiumsulfat unter Bildung einer Krume mit 40 % Kautschuk und 60 % SAN, koaguliert. Das Emulsions-SAN-Copolymerisat wird unter Verwendung der nachfolgenden Rezeptur, bezogen auf Teilen pro 100 Teilen der gesamten Monomeren, hergestellt:

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Styrol . ■ 70

Acrylnitril 30

Wasser ' 116

Kaliumpersulfat 0,005

Terpinoline 0,003

Rubber Reserve Soap . :

(Emery Industries of Cincinnati, η Ο18 Ohio; Natriumsalz von Olein-, * Stearin- und Palmitinsäuren)

Darvan #1

(Natriumsalz eines Formaldehydnaphthalinsulfonates, in den Han- 0,005 del gebracht durch Dewey and Almy, Cambridge, Mass.)

Die Monomeren werden in Wasser, das die Seife und Darvan enthält, dispergiert und bei 95°C unter Rückfluß 3 Stunden und 45 Minuten in Anwesenheit des Kaliumpersulfates, des Katalysators und des Terpinoline-Modifiziermittels unter Rühren polymerisiert. Die Emulsion enthält 46,3 % SAN-PoIymerisat in der Emulsion.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschuk-Teilchen in dem Chloropren-Kautschuk-Latex und dem Polyblend beträgt 0,12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt, basierend auf der Zentrifugalphotosedimentationsmethode).

Die Krume wird mechanisch mit einem SAN-Copolymerisat (Monsanto LNA 21, in den Handel gebracht durch Monsanto Company,

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St. Louis j Missouri) gemischt, wobei man eine Mischung mit 30 Teilen vernetztem Ch^oropren-Kautschuk, 65 Teilen SAN-Polymerisat und 5 Teilen Sb_O, erhält, und wie in Beispiel 2 untersucht. Der Wert beim Izod-Test war 8,17 kg.cm/cm.Kerbe. Der UL-94-Test ergab SE-0-Werte. Der Prozentsatz an Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung betrug 25,1 % (LOI) und der Wert für die Hitzeverformung unter einer Belastung von 18,56 kg/cm ist 91 C. Dieses Polyblend ist selbst-löschend; es zeigt Plammen-PIemmung; es hat eine hohe Hitzeverformungs-Temperatur und ein höheres Ausmaß an Zähigkeit. Die Emulsionsmischung liefert ein besseres Polyblend als das gemäß Beispiel 2 mit einer Schlagfestigkeit von 8,17 kg.cm/cm.Kerbe gegenüber 2,72 kg.cm/ cm.Kerbe für ein ähnliches Polyblend, in welchem der Chloropren-Kautschuk nicht vernetzt ist.

Beispiel ^}\

Gepfropfter Chloropren-Kautschuk wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Eine fieaktionsmischung aus folgenden Teilen:

Chloropren-Kautschuk

(DuPont Latex 812 A; 50 % Peststoffe) 100

Styrol-i4onomeres 28

Acrylnitril-Konomeres 12

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■ Emulgiermittel

(Dowfax 2Alj ein Matriumsalz eines Alkyldxphenyloxidsulfonates, in den 1 Handel gebracht durch Dow Chemical of Midland, Michigan)

Kaliumpersulfat-Initiätor 1

Terpinoline-Modifiziermittel ' O₃5 Masser 260

Chloropren-Latex., V/asser ₃ Dowfax und Terpinoline werden in einen gerührten Reaktor eingetragen und auf 85⁰C gebracht. Die Monomeren und der Initiator werden zu der Reaktion im Verlaufe eines Zeitraums von 2 Stunden zugegeben. Das Rühren wird für einen weiteren Zeitraum von 1 1/2 Stunden fortgesetzt und man erhält einen Latex mit einem Peststoffgehalt von 35 %s der einen gepfropften Chloropren-Kautschuk und SAN-Copolymerisat enthält. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschuk-Teilchen in dem Latex beträgt 0,12 Mikron (Gewichtsdurchschnitt, basierend auf Zentrifugalphotosedimentations-Methode). Der erhaltene Latex wird weiter mit dem SAN-Latex des Beispiels 3 gemischt und unter Verwendung von Aluminiumsulfat koaguliert, um das feste Polyblend zu gewinnen. Eine Analyse zeigt, daß dies Polyblend zu 30 % ■ Polychloropren ist, das 14,4 Gew.-% SAN,bezogen auf den Kautschuk, aufgepfropft enthält; 65 % SAN-Polymerisat enthalten das gepfropfte SAN. Die Mischung wird weiter auf einem Walzenstuhl wie in Beispiel 2 mit 5 % Sb₃O geschmolzen

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gelatiniert und untersucht. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt 23,98 kg.cm/cm.Kerbe; die Hitzeverformungstemperatur unter Belastung ist 88⁰C; der UL-94-Test-Wert ist SE-O und der prozentuale Sauerstoff zur Unterstützung der Verbrennung beträgt 25,6 % (LOI). Das gepfropfte Chloropren liefert das Polyblend mit einer hohen Schlagfestigkeit oder Zähigkeit; selbst-löschende Eigenschaften und hohe Flamm-Hemmwirkung ohne Auftreten von Nachteilen in der Hitzeverformungs-Teinperatur für funktionelle technische Verwendungen.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt bis zu einer insgesamt niedrigeren Umwandlung von 75 % durchgeführt, wobei der SAN-Pfropfungsgrad des Chloropren-Kautschuks 11,4 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, beträgt. Die fertiggestellte Polyblend-Mischung enthält 30 % Chloropren, 65 % SAN-Polymerisat und 5 % SbpO , wie in Beispiel 4. Die Mischung wird wie in Beispiel 2 geschmolzen gelatiniert und das zerkleinerte Polyblend untersucht. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt 12,53 kg.cm/cm.Kerbe und zeigt einen niedrigeren Zfihiskeitsgrad, wenn der Pfropfungsgrad niedriger ist und gibt eine niedrigere Wechselwirkung mit der steifen SAN-Phase, jedoch eine höhere als die nicht-gepfropften Chloropren-Kautschuke der

30983 1 /1

— P 7 —

Beispiele 1 und 2. Der UL-94-Test liefert Werte von SE-O₃ die zeigen, daß das Polyblend in hohem Maße selbst-löschend ist. Der Prozentsatz Sauerstoff zur Unterhaltung der Verbrennung ist 25,3 % (LOI), was die hohe Flammen-Heminwirkung zeigt, und die Hitzeverformungs-Temperatur unter Belastung ist 92 C₃ was zeigt, daß das Polyblend selbstlöschend und zäh ist, ohne die Nachteile der Hitzeverforiiiunsstemperatur für funktioneile technische Verwendungszwecke in Kauf zu nehmen.

Beispiel 6

Ein höher gepfropftes Chloropren wird durch Verwendung der folgenden Rezeptur, bezogen auf Teile pro 100 Teile der gesamten Monomeren, hergestellt:

Styrol	. 70
Acrylnitril	30
Chloropren-j'autschuk (DuPont Latex 342 A; 50 % Feststoffe)	100
Terpj noline	1
r^rvan iil	1
Faliumpe rsulfat	1
Rubber Reserve Soap	■ 1
Wasser	270

Das r^rvan ifl wird zu dem Wasser zugegeben. Der Chloropren-

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- 28 -

Kautschuk-Latex wird darin dispergiert, gefolgt von den Monomeren und dem Katalysator, über einen vierstündigen Zeitraum hinweg werden die Monomeren und der Katalysator bei 25 Teilen pro Stunde auf einer 70/30-Verhältnis-Basis mit anteiligen Mengen an Katalysator zugegeben. Die Rubber Reserve Soap wird zugegeben, nachdem die eine Hälfte der Monomeren zugesetzt worden ist. Die Polymerisation wird bei 85 C unter Rühren durchgeführt, und man erhält einen Latex mit 35 % Feststoffen als Endwert - ein Chloropren-Kautschuk/SAN-Copolymerisat-Pfropfpolymeres. Der erhaltene Chloropren-Kautschuk/SAN-Copolymerisat-Latex wird weiter mit dem SAN-Latex des Beispiels 3 gemischt und mit Aluminiumsulfat koaguliert, wodurch man ein festes Polyblend erhält. Es wurde beobachtet, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen in dem Polyblend etwa 0,12 Mikron (Gewichtsmittel) ist. Das auf den Chloropren-Kautschuk aufgepfropfte SAN ist 48,0 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk. Die fertiggestellte Polyblend-Mischung enthält 30 % Chloropren, 65 % SAN-Polymerisat und 5 % Sb^O,, wie in Beispiel Die Mischung wird wie in Beispiel 2 geschmolzen gelatiniert und das zerkleinerte Polyblend untersucht. Die Izod-Schlagfestigkeit beträgt 4,36 kg.cm/cm.Kerbe, was niedrige Werte für Schlagfestigkeit und Zähigkeit anzeigt; der UL-^-Test gibt SE-0-Werte, was die Verbrennung nicht-unterhaltende Eigenschaften anzeigt; die Hitzeverformung unter Belastung

309831/1093 - 29 -

77 C₉ was einen Verlust der Pormbeständxgkeit anzeigt. Ein Ansteigen des Ausmaßes der Pfropfung an den kleinen Chloropren-Kautschuk-Teilchen erniedrigt die Zähigkeit.

Beispiele 7,8,9 und 10

Es wurden Latex-Mischungen mit niedriger gepfropftem und höher gepfropftem Polychloropren-Kautsehuk unter Verwendung der gepfropften Kautschuke der Beispiele 4 und 6 als niedrig bzw. hoch hergestellt, und so Mischungen mit 30 Gew.-% Chloropren-Kautschuk erzielt. Diese Mischungen wurden der Reihe nach mit SAN-Latex wie in Beispiel 3 gemischt. Die Endmischungen wurden so eingestellt, daß sie die nachfolgenden Zusammensetzungen aufwiesen, wie sie nachstehend, zusammen mit den physikalischen Untersuchungen einer jeden Zubereitung in der Tabelle'angegeben sind. Die Peak-Hunter-Glanz-Werte wurden durch Messen des Glanzes einer formgepreßten Probe an einem Hunter Laboratory Model D-36 Glossmeter, geliefert durch Hunter Associates of McLean, Virginia, bestimmt.

Tabelle I Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel

Niedrig gepfropfter 30 15 9 0 Kautschuk

Hoch gepfropfter 0 15 21 30 Kautschuk

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- 30 -

	eile	SAN-Polymerisat	65 ,	Beispiel	2257066	I	Beispiel 10
	(Fortsetzung)	Antimonoxid	5	65		65
	Beispiel 7	Izod-Schlagfestig- keit (kg.cm/cm. Kerbe)	2*J,0	5	8 Beispiel 9	5
	HDTUL (18,6 kg/cm -C)	88	16,9	65	4,35
Tab	UL- 9 Ί	SE-O	83	5	80
	Peak-Hunter-Glanz	0	SE-O	14,7	SE-O
	83
SE-O
23

Es ist aus den Untersuchungsergebnissen ersichtlich, daß niedrig gepfropfte Chloropren-Kautschuke die hoch gepfropften Chloropren-Kautschuke bis auf ein hohes Ausmaß an Zähigkeit verbessern können, wobei sie diese von etwa 4,35 kg.crn/ cm.Kerbe bis auf Zähigkeitswerte von über 8,17 kg.cm/cm.Kerbe bringen können, die allgemein für schlagfeste Polyblends akzeptiert werden. Es kann ebenso aus der Tabelle ersehen werden, daß der Glanz-Wert für die hoch gepfropften Kautschuk-Typen höher ist als für die niedrig gepfropften Kautschuke.

Beispiel 11 bis 15 Kautschuk-Teilchengröße-Parameter

Chloropren-Latex, der eine mittlere Kautschuk-Teilchengröße

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von etwa 0,12 Mikron (Gewichtsmittel) besitzt, wird zur Herstellung von größeren Teilchen für die Untersuchung wie in den Beispielen 4 bis 10 agglomeriert. Die Agglomeration wird gemäß den nachfolgenden Verfahren durchgeführt, xuobei verwendet werden: " .

Chloropren-Kautschuk

(DuPont-Latex 842A; · „ 100 Teile

25 % Feststoffe)

Emulgiermittel . _{0 ol|I}- „ .-,

(Dowfax 241) . ^U >^U^ ^leile

Es.sigsäureanhydrid 6 Teile

Wasser 300 Teile

Man löst 6 Teile Essigsaur.eanhydrid in 60 ml Wasser und fügt den Kautschuk-Latex der das Dowfax enthält, hinzu. Man rührt 30 Sekunden lang nach der Zugabe und läßt 30 Minuten stehen. Man setzt der Emulsion zur Stabilisierung 2 Teile Dowfax zu. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschuk-Teilchen beträgt 0,50 Mikron (Gewichtsmittel).

Die vorstehende Emulsion wird dann gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 unter Verwendung variierender Mengen von Terpinoline und Katalysator zur Variierung der Umwandlung und der prozentualen Pfropfung gepfropft. Die gepfropfte'Kautschuk-Emulsion wird dann zu einem Polyblend verarbeitet und wie in Beispiel 6 untersucht.

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-32 -

Die Daten der Tabelle II zeigen, daß die prozentuale Pfropfung von 2,5 bis 30 % unter Verwendung einer durchschnittlichen Teilchengröße des Chloropren-Kautschuks von etwa 0,5 Mikron (Gewichtsmittel) variiert werden kann, bevor die Schlagfestigkeit abzufallen beginnt und der Glanz sich verbessert, wenn die gewichtsprozentuale Pfropfung ansteigt. Diese agglomerierten Kautschuk-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,50 Mikron zeigen einen vernünftig hohen Glanz im Vergleich zu ähnlich niedrig gepfropften Chloropren-Kautschuken der Beispiele ¹J bis 5 (durchschnittliche Kautschukteilchen-Größe von 0,12 Mikron). Dies deutet darauf hin, daß die Kautschuke mit den kleineren Kautschukteilchen-Größen einen viel größeren Oberflächenbereich für das Pfropfen liefern, daß sie daher tatsächlich weniger gepfropft sind und sich zu größeren Teilchen agglomerieren können, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, jedoch gleichzeitig den Glanz verschlechtern. Dementsprechend sollte die prozentuale Pfropfung relativ zur Teilchengröße eingestellt werden, um so eine gute Schlagfestigkeit und Glanz innerhalb der gezeigten Parametern zu schaffen. Ein Polyblend wird erhalten, welches eine hohe Wärmeverformung und ausgezeichnete selbstlöschende Eigenschaften zeigt.

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Tabelle II

11 12 13 14 15

Katalysator 1,0 1,0- 1,5 1,0 1,0 Terpinoline(Teile) 1,0 0,5 0,0 0,0 0,5

Pfropfungsgrad (Gew.-%)	2,	5 8,9	15,0	21,9	27,3
% Umwandlung	64	77	85		82,0
Gew.-% Kautschuk	30	30	30	30	30
Gew.-% SAN	70	70	70	70	70
Gew.-% Sb2O	5	5	5	.5	5
Izod-Schlagfestig- keit(kg.cm/cm.Kerbe	)12	,5 12,5	12,5	15,8	8,2
Hunter-Glanz	23	41	49	50
HDTUL °C	84	82	85	85	81
UL-94 SE-O	SE-O	SE-O	SE-O	SE-O

B ei s ρ i e 1 e 16 bis 17

Die Beispiele 7 und 10 werden wiederholt, wobei.'man eine Mischung von 1) hoch gepfropftem Kautschuk des Beispiels mit einer durchschnittlichen Kautschukteilchen-Größe von 0,12 Mikron und einem Pfropfungsgrad von 48,0 Gew.-^, und 2) den niedrig gepfropften Kautschuk des Beispiels 13 mit einer durchschnittlichen Kautschukteilchen-Größe von etwa 0,5 Mikron und einem Pfropfungsgrad von etwa 15,0 Gew.-%, verwendet. Die Untersuchungsergebhisse sind in der TabelleIII

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niedergelegt.

Tabelle III

Gew.-% niedrig gepfropfter Kautschuk

Gew.-% hoch gepfropfter Kautschuk Gew.-# SAN-Polymerisat Gew.-% Sb₃O

Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm,Kerbe) Hunter-Glanz HDTUL

UL-94

Beispiel 16 Beispiel 17

6 2H

70	70
5	5
11,4	13,1
45	60
80	31
SE-O	SE-O

Die Untersuchungsergebrisse zeigen, wie hoch-schlagfeste Polyblends unter Verwendung von 10 bis 20 Gew.-% von niedrig gepfropftem Chloropren-Xautschuk mit einer Teilchengröße im Bere.ich von etwa 0,50 Mikron mit 80 bis 90 % eines hoch gepfropften Chloropren-Kautschuks, mit Teilchengroßen im Bereich von etwa 0,12 Mikron, erzeugt werden können. Ebenso weist der Glanz derartiger Mischungen hohe Werte zusammen mit guter Formbeständigkeit und ausgezeichneten selbst-löschenden Eigenschaften auf.

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'Beispiel 18 Teil A

14 Teile eines löslichen Butadien-Kautschuks werden in 26,0 Teilen Acrylnitril und 60,0 Teilen Styrol gelöst. Dazu werden 0,0.7 Teile einer Mischung von tert.-Butylperacetat, 0,05 Teile Di-tert.-butylperoxid und Stabilisatoren, zugegeben. Die Mischung wird auf 100 C unter Rühren erhitzt. Terpinolene xörd als Kettenübertragungsmittel im Verlaufe eines Zeitraums von annähernd 5 Stunden in einer Menge von 0,1 Teil pro Stunde im Verlaufe von annähernd 5 Stunden zugegeben. Am Ende der 5 Stunden werden zusätzliche 10,4 Teile zugesetzt.

Bei 30 $-iger Umwandlung der Monomeren wird der teilweise polymerisierte Syrup in 120,0 Teilen Wasser dispergiert. Es werden 2,0 Teile Styrol, und, als Suspendiermittel_s 0,3 Teile eines Mischpolymerisates von 95_} 5 Mol-$ Acrylsäure und 4,5 Mol-$ 2-Ä'thylhexylacrylat zugegeben, welches eine spezifische Viskosität von etwa 4,0 aufwies, wie sie in einer 1,0 $-igen Lösung in Wasser bei 25 C bestimmt worden war. Die erhaltene Suspension wird gerührt und erhitzt um das restliche Monomere zu polymerisieren, abgekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobei man das gepfropfte Copolymerisat in Form von kleinen sphärischen Perlen ge-

309831/1093 : - "³⁶ "

winnt. Das Verhältnis von Superstrat zu Substrat beträgt 0,9 bis 1,0 : 1,0, und die Teilchengröße liegt bei etwa 0,9 Mikron.

Teil B

70 g der Perlen aus Teil A wurden gewalzt und wie in Beispiel 2 mit den 930 g der endgültigen Polyblend-Mischung des Beispiels β geschmolzen gelatiniert. Das erhaltene Polyblend enthält nun etwa 1 % an Polybutadien-Kautschuk. Das gewalzte Polyblend wird zerkleinert und untersucht.

Teil C

Unter Verwendung des Verfahrens nach Teil B wurden 210 g des Produktes aus Teil A zusammen mit 790 g des fertiggestellten Polyblends von Beispiel β gelatiniert. Dieses Poly blend enthält 3 % Polybutadien-Kautschuk. Das gewalzte Poly blend wird zerkleinert und untersucht. Die Untersuchungsergebnisse der beiden Polyblends B und C werden nachstehend in der Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Polyblend	UL-94-Test	Schlagf	estig est	A) HDLT-Test°C	sr
Teil B Teil C	SE-O SE-O	13, 38,	7 1	86 81	70 50
kg.cm/cm.	Kerbe

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Die in Beispiel 18 verwendeten löslichen Kautschuke sind Dien-Kautschuke _s wie z.B. Polybutadien-Kautschuke mit hohem cis-Gehalt mit einem Gehalt an cis-Isomeren von etwa 30 bis 98 % und einer Einfriertemperatur, Tg, von -5O⁰C bis -105°C, wie sie nach dem ASTM-Test D-746-52T bestimmt wird. Andere lösliche Dien-Kautschuke umfassen Copolymerisate von konjugiertem I₃3-Butadien mit bis zu gleichen Gewichtsmengen von einem oder mehreren copolymerisationsfähigen, monoathylenisch ungesättigten Monomeren, wie.z.B. aromatische Monovinyliden-Monomere, z.B. Styrol, und monoathylenisch ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril. Die bevorzugten Dien-Copolymerisat-Kautschuke sind, solche, die eine Einfriertemperatur, Tg, im Bereich von -20 C bis --7O⁰C besitzen.

Die in einßr Emulsion enthaltenen und für die Herstellung der Polyblends der vorliegenden Erfindung verwendeten Poly™ chloropren-Kautschuke sind in Form von Latices leicht verfügbar. Diese Latices sind als Neoprene-Latices durch die Firma E.I. DuPont DeNemours-and Company., Wilmington, Delaware, kommerziell verfügbar und in dem Firmenprospekt "Meoprene Latex" von J.C. Carl, herausgegeben von DuPont im Jahre 1962, beschrieben. Diese Latices haben einen Gehalt an Kautschuk-Feststoffen von 34,5 % bis 60 %, einen pH-Wert von 9 bis 13, ein spezifisches.Gewicht des Latex von 1,10

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bis 1,15» ein spezifisches Gewicht des Kautschuks von 1,23 bis !,'12, eine Latex-Viskosität von 16 bis 400 cps (Brookfield Viskosität) und sie sind durch anionische oder kationische Emulgatoren stabilisiert. Die in den Latices enthaltenen Kautschuke sind vernetzt und vom mittleren bis hohen Gel-Typ, sie sind viskos,und weisen eine Mooney-Viskosität von zumindest etwa 200 (MS-2-1/2 Min. 100⁰C) auf. Die Verteilung der Größe der Kautschukteilchen derartiger Latices kann so variiert werden, daß man den gewünschten und gemäß der vorliegenden 'Erfindung offenbarten Teilchengrößen-Bereich mit ausgewähltem Gewichtsmittel erhält. Derartige Neoprene-Latices sind durch die Petro-Tex Chemical Corporation of Houston, Texas ebenfalls kommerziell verfügbar.

Es können mit den aromatischen Monovinyliden-Monomeren und den äthylenisch ungesättigten Nitrilen der bereits beschriebenen zähen Phase auch andere Monomere mischpolymerisiert werden. Die beschriebenen Monomeren können durch solche andere Monomere ersetzt werden, z.B. von 1 bis 25 Gew.-*, die mit dem Aufrechterhalten der Eigenschaften des Polyblends verträglich sind, wie dies bereits beschrieben wurde. Beispiele derartiger anderer Monomere sind konjugierte lj3~Diene, z.B. Butadien, Isopren, etc.: α- oder ß-ungesä.ttigte monobasische Säuren oder Derivate derselben, z.B. Acrylsäure,

309831/1093 " ^yt "

"ethylacrylat, äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Ester derselben; Acrylamid, Methacrylamid, Vinylidenchlorid,, Vinylidenbromid, etc.; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat etc. Dialkylmaleate oder -fumarate, wie z.B. Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Pumarate, etc.^: Die vorstehend beschriebenen anderen Monomeren können ebenso mit dem Chloropren der Kautschuk-Phase, entweder als Comonomere oder als gepfropfte Monomere auf dem Polychloropren-Kautschuk mischpolymerisiert werden.

Beispiele 19 bis 23 Untersuchte Polyblend-Mengenverhältnisse '

Der gepfropfte Chloropren-Latex des Beispiels 6 mit 35 % Peststoffen wird mit Aluminiumsulfat koaguliert und der Feststoff als Krune zurückgewonnen und getrocknet. Die Analyse der Peststoffe ergab Jk % gepfropften Kautschuk und 26 % SAIJ-Copolymerisat als zähe Phase. Die Kautschuk-Krume hat 50 % Chloropren-Kautschuk und 48-Gew.-% an gepfropftem SAN, so daß 24 % SAM-Copolymerisat in der Krume enthalten sind. Der Kautschuk besitzt eine Teilchengröße von Oj 12 Mikron. Der gepfropfte Kautschuk-Latex des Beispiels ^3 mit einer Kautschuk-Teilchengröße von O₅5 Mikron wird mit Aluminiumsulfat koaguliert, als Krume zurückge-

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Wonnen und getrocknet. Die Feststoff-Analyse ergibt 50 Gew.-% Kautschuk, der einen Pfropfungsanteil von 15 % SAN besitzt, so daß 7,5 Gew.-% SAN zusammen mit 42,5 % SAN-Copolymerisat als zähe Phase in der Krume enthalten sind.

Tabelle V
Anteile in Gew.-%

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel 19 20 21 22 23

Zusatz	24,0	32,0	36,8	64,0	64,0
Bsp. 6 Krume	12,0	16,0	18,4	32,0	32,0
Bsp. 6 Kautschuk	5,8	7,7	6,8	15,4	15,4
Bsp. 6 gepfropf tes SAN	6,2	8,3	11,6	16,6	16,6
Bsp. 6 SAN	6,0	8,0	9,2	16,0	16,0
Bsp. 13 Krume	3,0	4,0	4,6	8,0	8,0
Bsp. 13 Kautschuk	0,5	0,6	0,7	1,2	1,2
Bsp. 13 ge pfropftes SAN	2,5	3,4	3,9	6,8	6,8
Bsp. 13 SAN	55,0	51,0	44,0	16,0	19,0
Bsp. 3 GAii	15,0	20,0	23,0	40,0	40,0
Gesamtkautschuk	70,0	71,0	67,0	56,0	59,0
Gesamt-SAN	15,0	9,0	10,0	4,0	1,0
Sb2O3	SE-O1}	SE-O1^	SE-O2}	SE-O	SE-O3}
UL-94-Test	5,5	8,2	9,81	17,4	19,6
Schlagfestigkeit (kg.cm/cm.Kerbe)

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UL-94 rait 0,32 cm dicken Versuchsproben

UL-94 mit 0,18 cm dicken Versuchsproben

UL-9^ mit 0,64 cm dicken Versuchsproben.

Das SAN-Latex von Beispiel 3 wird mit Aluminiumsulfat
koaguliert und die Feststoffe als freifließendes SAN-Polymeres in Pulverform gewonnen. Die gepfropfte Kautschuk-Krume der Beispiele β und 13 und das SAN-Polymerisat von Beispiel, 3 werden trocken mit Sb_O zur Herstellung einer Mischung
vermischt und bei 219 C geschmolzen zu einem einheitlichen
Polyblend gemischt. Die Polyblends werden zu Proben verpreßt und auf ihre selbst-löschenden Eigenschaften und die Schlagfestigkeit untersucht. Die Mengenverhältnisse der vorstehend beschriebenen Materialien sind für jedes Polyblend in der
Tabelle V zusammen mit den Versuchsergebnissen niedergelegt.

Aus den Versuchsergebnissen der Tabelle V und den vorstehend beschriebenen Beispielen ist zu ersehen₅ daß der gepfropfte Chloropren-Kautschuk eine gute Schlagfestigkeit über den
Bereich von 15 bis kO Gew.-% liefert und in Kombination mit Sb„O über einen Bereich von 1 bis 15 Gew.-% selbst-löschende Eigenschaften ergibt.

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Claims (2)

Pate η tansprüche

1. Die Verbrennung nicht unterhaltendes hoch-schlagfeste polymere Polyblend-Zubereitung, gekennzeichnet durch:

A. ein Polymerisat aus zumindest einem aromatischen Monovinyliden-Monomeren und einem äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, worin der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Nitril-Monomeren von O bis etwa 90 Gew.-* des Polymerisates beträgt, einheitlich gemischt mit

B. einem, in der Polyblend-Zubereitung in einem Anteil von 16j5 bis 8O Gew.-% des Pölyblends anwesenden, gepfropften Chloropren-Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von zumindest 200, wobei der Kautschuk mit

1) zumindest einem aromatischen Monovinyliden-Monomeren, und

2) einem äthylenisch ungesättigten Mitril-Monomeren, worin der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Nitril-Monomeren von 0 bis etwa 90 Gew.-% der gesamten gepfropften Monomeren beträgt, gepfropft ist, und

C. eine anorganische Verbindung, nämlich Sb₀O , Bi₀O_,, MoO,, SnO₀ und/oder ¥0 .

2. Polyblend-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das aromatische Monovinyliden-Monomere zumindest eines aus der Reihe Styrol, Aralkylstyrole, a-Alkylstyrole, a-Halogenstyrole oder Arylhalogenstyrole, das äthylenisch ungesättigte Mitril Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Äthacrylnitril und die anorganische Verbindung SbpO ist.

3· Polyblend-Zübereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloropren darauf aufgepfropft von 0,5 bis 5 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Polyblend-Zübereitung, eines Dien-Kautschuks enthält, wobei der Dien-Kautschuk gepfropft ist mit

1) zumindest einem aromatischen Monovinyliden-Monomeren und

2) einen äthylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, worin der Anteil an äthylenisch ungesättigtem Nitril-Monömeren von 0 bis etwa 90 Gew.-% der gesamten gepfropften Monomeren beträgt,

wobei der gepfropfte Dien-Kautschuk, der eine Gewichtsmittel-Größe der Kautschukteilchen von etwa 0,7 bis 4,0 Mikron aufweist, mit von etwa 50 bis I50 Gew.-% an Monomeren gepfropft ist, wobei der Dien-Kautschuk Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisat oder - Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat ist, wobei der Polybutadien-Kautschuk einen cis-Isomeren-Gehalt von 30 bis 98 Gew.-f. und einen Tg-Bereich von

309831/1093 ,

ο ο

"5O""C bis -105 C aufweist und wobei die Butadien-Copoly merisat-Kautschuke einen Tg-Bereich von etwa -20 C bis ~70°C besitzen.

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