DE2256532A1

DE2256532A1 - Verfahren zur herstellung eines geformten kunststoff-kautschuk-gefueges

Info

Publication number: DE2256532A1
Application number: DE19722256532
Authority: DE
Inventors: Allen Frederick Nightingale; James Frank Yardley
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-30
Also published as: AU471796B2; JPS4862876A; AU4877072A; ES408698A1; CA1000020A; GB1408557A; BE791479A; IT972241B; FR2166952A5

Description

Dr. F. Zürnstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dfpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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Case RC 5226/RC 5087

DUNLOP LIMITED,. London,S.W. 1/Großbritannien

Die Erfindung betrifft geformte Kunststoff-Kautschuk-Verbundstoffe bzw. plastische Kautschuk-Verbundstoffe bzw. Gefüge und insbesondere Polyolefinkunststoff-Kautschukbzw.polyolefinplastische Kautschuk-Verbundstoffe, die durch Spritzgußverfahren oder Preßverspritzen hergestellt wurden.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält eine geformte zusammengesetzte Struktur bzw. ein Gefüge bzw. eine Verbundstoffkonstruktion mindestens einen Bestandteil, hergestellt aus einem thermoplastischen, unter Hochdruck polymerisierten Äthylenpolymeren, schmelzverbunden mit zumindest einem Bestandteil, hergestellt aus einer vorvulkanisierten Kautschukverbindung, die bis zu 55 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Äusführungsform umfaßt das Verfahren zur Herstellung geformter Kunststoff-Kautschuk-Gefüge oder -Verbundstoffe das Verspritzen oder Preßverformen eines thermoplastischen, hochdruckpolymerisierten Äthylen-

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polymeren, so daß es in geschmolzenem Zustand in Kontakt mit einer vorvulkanisierten Kautschulikomponente gebracht wird, die bis zu 55 Vol-% eines Kautschuk-Olefinpolymeren oder einer polymeren Mischung enthält.

Obgleich man ein ausreichendes Verbinden bzw. eine genügende Haftung erhält, wenn man Kautschukzusammensetzungen, die bis zu 55 Vol-% eines Kautschuk-Olefinpolymeren enthalten, verwendet, ist es bevorzugt, Kautschukzusaimnensetzungen zu verwenden, die von 5 bis 35 Vol-% eines Kautschuk-Olefinpolymeren oder einer polymeren Mischung enthalten.

Das Kautschuk-Olefinpolymere kann gesättigt oder ungesättigt sein. Kautschuke, die verwendet werden können, umfassen Äthylen/Propylen-Copolymere, die von 20 bis 85 Mol-% Äthylen enthalten; Äthylen/a-Olefin/Polyen-Terpolymere, die von 20 bis 85 Mol-% Äthylen enthalten und die von 0,1 bis 10 Mol-?o Einheiten, die sich von dem Polyen ableiten, enthalten, oder Mischungen, die eine oder mehrere dieser Verbindungen mit anderen Kautschuken, beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren usw. enthalten. Die Polymermischung kann von 20 bis 100 Gew.% Olefinpolymer enthalten.

Die Hauptbestandteile der Kautschukzusammensetzung sind zusätzlich zu dem kautschukartigen Olefinpolymer Füllstoffe und/oder Extenderöle. Diese können von denen ausgewählt werden, die man üblicherweise bei der Verarbeitung von Olefinpolymeren verwendet. Andere Zusatzstoffe, d.h. Vulkanisierbestandteile, Pigmente usw. können ebenfalls verwendet werden.

Die thermoplastischen, hochdruckpolymerisierten Äthylenpolymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen vorzugsweise Schmelzindices oder minimale Strömungsgeschwindigkeiten von nicht weniger als 0,25. Diese Schmelzindices oder, minimalen Strömungsgeschwindigkeiten werden unter

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Testbedingungen entsprechend den Materialien bestimmt, wie es in der ASTM Standard D 1238-65T-Vorschrift angegeben ist.

Diese thermoplastischen hochdruckpolymerisierten Äthylenpolymeren können Homopolymere sein, d.h. Polyäthylen mit niedriger Dichte, oder kristalline Copolymere mit Vinylalkancarbonsäureestern, beispielsweise Vinylacetat, Alkylacrylate, beispielsweise Äthylacrylat oder Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid. Diese plastischen Materialien bzw₀ Kunststoff materialien können andere Zusatzstoffe, d.h. Füllstoffe, Verstärkungsmittel usw., die man üblicherweise zu solchen Kunststoffmaterialien zufügt, enthaltene

Die Erfindung wird zur Herstellung vieler Gegenstände verwendet, die bis jetzt als Metall/Kautschuk-Verbundstoffe hergestellt wurden, beispielsweise für Ventildiaphragmen, die einen Kautschukkörper mit Kunststoffeinsatz bzw. einem plastischen Einsatz enthalten, für Reifenventilkörper, Stoßdämpfer, Motoraufhängevorrichtungen, Vibrationsdämpfer, Druckfedern, Torsionsbuchsen bzw. Torsionsrohrstutzen, flexible Antriebsköpfe usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Kautschukzusammensetzungen der in Tabelle I angegebenen Formulierungen wurden während 60 Minuten bei 150°C in einer Form mit folgenden Maßen 8,0 mm χ 76,2 mm χ 228,6 mm vulkanisiert. Tafeln, 50,8 mm im Quadrat und 8,0 mm dick, wurden · aus den Folien aus jeder Probe geschnitten und dann in eine Form mit den Maßen 12,7 mm χ 50,8. mm χ 50,8 mm gegeben.

Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 7,0 (im Handel erhältlich als ALKATHANE WNG 14) wurde in die Form bei 25O⁰C injiziert, wobei die Form bei 50⁰C gehal-

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ten wurde. Das Gefüge wurde abgekühlt und versuchte man, das Vulkanisat von dem Polyäthylen abzustreifen, so versagte der Kautschuk.

Tabelle I	Probe	100
EPDM (ROYALENE 502)	150
Speswhite-Ton	50
naphthenisches Öl	5
Zinkoxyd	2
Schwefel	1,5
Mercaptobenzthiazol	0,75
Tetramethylthiuram-disulfid	0,75
Tellurdiäthyldithiocarbamat	0,75
Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid	49,6
Vol-% an Olefinpolymerem

(Bemerkung: Alle Werte sind, wenn nicht anders angegeben, als Gew.-Teile ausgedrückt.

Beispiel 2 _c

Die Kautschukzusammensetzungen B und C der im folgenden gegebenen Formulierungen wurden bei 150⁰C während 60 Minuten in einer Form 4,0 mm χ 76,2 mm χ 2228,6 mm geformt. Tafeln mit den Maßen 4,0 mm χ 76,2 mm χ 101,6 mm wurden aus der Folie geschnitten und in eine Form 9,5 mm χ 76,2 mm χ 101,6 mm gegeben. Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer (im Handel erhältlich als ALKATHENE A9840), das 18% Vinylacetat enthielt, wurde in die Form injiziert und dann wurde bei einem Druck von 94 MN/m während 15 Sekunden gehalten.

Die Form und die Düse der Spritzvorrichtung hatten zu Beginn des Spritzzyklus Temperaturen von 50⁰C bundstoff konnte 75 Sekunden abkühlen.

des Spritzzyklus Temperaturen von 50⁰C und 21O⁰C. Der Ver-

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Tabelle II

Probe ' B C__

EPDM (Royalene 502) FEF Ruß

naphthenisches Öl Zinkoxyd

Schwefel

Mercaptobenzthiazol Tetramethylthiuram Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid Vol-% an Olefinpolymerem Adhäsion an Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, %

100	100
20	200
20	200
5	5
2	2
1,5	1,5
0,75	0,75
0,75	0,75
79,0	27,3
keine	100
Der Kau tschuk versagte beim Abstreifen

(Bemerkung: Alle Werte sind, wenn nicht anders angegeben, als Gew.-Teile ausgedrückt.)"

Beispiel 3

Proben aus vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen B und C, die gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Formulierung hergestellt wurden, wurden in die in Beispiel 2 beschriebene Formulierung gegeben. Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzflußindex von 7,0 (im Handel erhältlich als ALKATHENE WNG 14) wurde in die Form bei 275⁰C eingespritzt, wobei die Form eine Temperatur von 50⁰C hatte. Das Gefüge wurde abgekühlt und beim Abstreifen der Vulkanisate von dem Polyäthylen haftete das Gefüge mit der Zusammensetzung B nicht, aber bei dem Gefüge mit der Zusammensetzung C versagte der Kautschuk» ■

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Claims

Patentansprüche

1,) Verfahren zur Herstellung eines geformten Kunststoff -Kautschuk-Gefüges, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastisches, hochdruckpolymerisiertes Äthylenpolymer spritzverformt oder preßverformt wird, auf solche Weise, daß es in geschmolzenem Zustand in Kontakt mit einer vorvulkanisierten Kautschukkomponente gebracht wird, die bis zu 55 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorvulkanisierte Kautschukkomponente von 5 bis 35% eines kautschukartigen Olefinpolymeren enthält.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Olefinpolymer ein Olefincopolymer ist.
4ο Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer ein Äthylen/Propylen-Copolymer ist, das von 20 bis 85 Mol-% Äthylen enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefincopolymer ein Äthylen/a-Olefin/Polyen-Terpolymer ist, das von 20 bis 85 Mol-% Äthylen und von 0,1 bis 10 Mol-% Einheiten, die sich von einem Polyen ableiten, enthält.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Olefinpolymer mit bis zu 80% mit einem oder mehreren anderen Kautschuken vermischt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukzusammensetzung

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zusätzlich zu dem kautschukartigen Olefinpolymeren einen oder mehrere Füllstoffe und/oder Extenderöle enthält.»
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische,· hoAhdruckpolymerisierte Äthylenpolymer ein Polyäthylen mit -niedriger Dichte ist.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches, hochdruckpolymerisiertes Polymer ein kristallines Copolymer von Äthylen verwendet. ...·■_
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit einem Vinylalkancarbonsäureester, einem Alkylacrylat oder einem Vinylhalogenid copolymer!siert ist. .
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit Vinylacetat, Äthylacrylat oder Vinylchlorid copolymerisiert ist.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen, hochdruckpolymerisieren Äthylenpolymere Schmelzindices oder (von) minimale Strömungsgeschwindigkeiten von nicht weniger als 0,25 besitzen, bestimmt gemäß den Testbedingungen, wie sie in ASTM Standard D 1238-65K angegeben sind. :.. _..-■;
13· Geformte zusammengesetzte Struktur, enthaltend mindestens einen Bestandteil, hergestellt aus thermoplastischem, hochdruckpolymerisiertem Äthylenpolymeren, schmelzverbunden.mit mindestens einem Bestandteil, hergestellt aus einer vorvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, enthaltend bis zu 55 Vol-% eines kautschukartigen Olefinpolymeren.
14. ' Geformte zusammengesetzte Struktur gemäß Anspruch·13, dadurch gekennzeichnet, daß die vorvulkanisierte kautschukartige Zusammensetzung von 5 bis· 35% eines käutschukartigen Olefinpolymeren enthält. ' ■ _ä y*

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