DE2256253A1 - Verfahren zur herstellung von phosphonothioaten mit cyclischen dicarboximidosubstituenten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphonothioaten mit cyclischen dicarboximidosubstituenten

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K.Fincke Dipl.-Ing. RA/Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN · ·
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22
<9839 21/22)
H/KI
GASE: 15769-?
THE DOW CHEMICAL COMPANY Midland, Michigan, Y.St.A. 929 East Main Street
Verfahren zur Herstellung von Phosphonothioaten mit cyclischen Dicarboximidosubstituenten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonothioaten, die cyclische Dicarboximidosubstituenten tragen, der allgemeinen Formel I:
R-P-(niedrigalkoxy)2 I
Worin R für Phthalimido, monomethylsubstituiertes Phthalimide), 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximido und monomethylsubstituiertes 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximido steht. " . '
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_ 2 —
Der Begriff "Alkoxy" "bezieht sich hier auf Alkoxyreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Solche Reste sind z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy. Die beiden Niedrigalkoxyreste können gleich oder verschieden sein.
Verbindungen der obigen Formel und Verfahren zu ihrer Herstellung, Bowle ihre Brauchbarkeit als Pestizide und als wirksame Giftstoffe in Mitteln zur Bekämpfung von Insekten, Milben, Helminthen, Planzen-, Pilz- und Bakterienorganismen, sind in den US-Patentschriften 3 336 188 und 3 450 713 beschrieben. Das in diesen Patentschriften beschriebene Verfahren betrifft im Prinzip die Umsetzung eines N-Alkalimetallderivates einer cyclischen Dicarboximido-Verbindung mit einem 0,0-Dialkylphosphorchloridothioat in Anwesenheit eines inerten Amido-Reaktionsmediums, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, N-Acetylmorpholin und Dimethylacetamid.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist in der US-Patentschrift 3 399 213 beschrieben, wo ein Alkalimetall-phosphoramidothioat der Formel:
(Alkoxy) „-P-N^
ά ^-Alkalimetall
mit einem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid der1 Formel:
oder
wobei R1 für Wasserstoff oder verschiedene andere Substituenten
'- 309821/1216
steht, in Anwesenheit eines inerten flüssigen Reaktionsmediums umgesetzt wird und anschließend das so hergestellte Produkt mit einem ringschließenden Reaktionsteilnehmer, wie Säurehalogeniden auf Phosphor- oder Schwefelbasis oder einem Anhydrid einer organischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäure, "behandelt wird.
Obwohl sieh mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahren die bezeichneten Verbindungen herstellen lassen, sind sie wegen der niedrigen Ausbeute an gewünschtem Produkt nicht zufriedenstellend.
Es wurde nun gefunden, daß die mit cyclischen Dicarboximidosubstitüenten substituierten Phosphonothioate der Formel I in so hohen Ausbeuten hergestellt werden können, daß eine wirtschaftliche Kommerzialisierung gewährleistet ist. Die Herstellung erfolgt mit Hilfe eines neuen Verfahrens durch Umsetzung eines Phosphorchloridothioates der Formelί
S
(AIkOXy)2-P-Cl
mit einem Alkalimetallεalζ eines cyclischen Dicarboximid-Reaktionsmittels der Formel R-Me, worin R die oben definierte Bedeutung besitzt, Me für Natrium oder Kalium steht, "in Anwesenheit eines aromatischen tertiären Amines als Katalysator und eines tertiären Alkoholes als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium.
Die entscheidenden Merkmale des vorliegenden Verfahrens sind die Verwendung eines aromatischen tertiären Amines als Katalysator und eines tertiären Alkoholes als Reaktionsmedium. Das Fehlen einer dieser beiden Komponenten vermindert drastisch 'die Ausbeute an gewünschtem Produkt.
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Die verwendete Lb'sungsmittelmenge ist nicht entscheidend, es ist jedoch erwünscht, daß es in wenigstens äquimolarer Menge, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, vorliegt. Die Verwendung von weniger Lösungsmittel vermindert die Ausbeute und/oder verlängert die Reaktionszeit.
Der aromatische tertiäre Aminkatalysator wird gewöhnlich in einer Menge von 5 Mol-# bis 100 MoI-^ oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, angewendet. Die verwendete spezielle Katalysatormenge wird nicht als entscheidend angesehen. Sobald Jedoch die Katalysatormenge auf weniger als etwa 10 Mol-$ verringert wird, wird die Produktausbeute merklich herabgesetzt. Man verwendet daher vorzugsweise den Katalysator in einer Menge von wenigstens 10 MoI-
Zu repräsentativen aromatischen tertiären Aminen, die als Katalysatoren im vorliegenden Verfahren geeignet sind, gehören z.B. Pyridin, ^-Picolin, Dimethylanilin, Triphenylamin, Pyrazin und Chinolin. Der bevorzugte Katalysator ist Pyridin. Aliphatische tertiäre Amine haben sich im allgemeinen als nicht brauchbar als Katalysatoren für das vorliegende Verfahren erwiesen.
Repräsentative tertiäre Alkohole, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedium im vorliegenden Verfahren geeignet sind, sind die tertiären aliphatischen Alkohole, z.B. tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol und 3-Methyl-3-pentanol; und die tertiären aromatischen Alkohole, z.B. Triphenylcarbinol.
Zu repräsentativen Phosphorchlöridothioat-Reaktanten gehören 0,0-Dimethyl-phoBphorchloridothioat, O,O-Diäthy1-phosphorchloridothioat, O-sec.-Butyl-O-methyl-phosphorchloridothioat, 0,0-Di-n-butyl-phosphorchloridothioat, 0,0-Diisopropyl-phosphorchloridothioat, O-Äthyl-0-methyl-phosphorchloridothioat, O-Äthyl-0-isopropyl-phosphorchloridothioat, 0,0-Di-n-propylphosphorchloridothioat, Ο,Ο-Di-tert.-butyl-phosphorchlorido-
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thioat, OjO-Diisobutyl-phospho^chloridothioat und Ό-tert,-Butyl-O-n-propyl-phosphorchloridothioat.
repräsentativen cyclischen DicarboxiIIlid-l·7-alkaliInetall-Reaktanten gehören die H-Natrium und -Kaliumderivate, von Phthalimid, 3-Methyl-phDialimid, 4-Methyl-phthalimid, 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximid, 3-Methyl-4-eyclohexen-r1,2-dicarboximid und 4~Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid.
Die wünschenswerten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung können erhalten v/erden, indem man als Reaktionsteilnehmer das Niedrigalkoxy-phosphorchloridothioat und das N-Alkalimetallderivat des cyclischen Dicarboximides unter Rühren in Anwesenheit eines tertiären Alkoholes als Lösungsmittel und in Anwesenheit eines aromatischen tertiären Amines als Katalysator umsetzt*
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0° C bis 100° C durchgeführt. Für optimale Ausbeuten ist eine Temperatur im Bereich von 20 - 50° C bevorzugt. Man führt das Verfahren vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durch. Man kann auch Drucke über oder unter atmosphärischem Druck anwenden, sie erhöhen jedoch nur die Kosten des Verfahrens und dienen in Wirklichkeit keinem praktischen Zweck. Arbeitet man unter den bevorzugten Bedingungen von Temperatur, Druck, Reaktionsteilnehmerverhältnissen und Lösungsmittel- und Katalysatormengen, so genügen Reaktionszeiten von 2-20 Stunden bis zur praktischen Beendigung.
Die zu verwendende Menge an Reaktionsteilnehmern ist nicht entscheidend, etwas von dem Produkt wird gebildet, auch wenn man beliebige Proportionen einsetzt« Da bei- der Umsetzung jedoch die Reaktionsteilnehmer im Verhältnis .von 1 Mol Phosphorchlor idothioat pro Mol li-Alkalimetallderivat von cyclischem Dicarboximid verbraucht werden, verv/endet man Vorzugs- *
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'weise im wesentlichen äquimolare Reaktionsteilnehmermengen, da dies zu optimalen Ausbeuten führt.
Nach Beendigung der Reaktion, kann das gewünschte Produkt von der Reaktionsmischung abgetrennt v/erden, indem man zuerst die Reaktionsmischung löscht, z.B. durch Eingießen der Reaktionsmischung in Eiswasser. Das ausfallende feste Rohprodukt kann dann durch übliche Trennverfahren, wie z.B. durch Dekandieren, Zentrifugieren oder Filtrieren, gewonnen werden. Palis gewünscht kann das Produkt durch Umkristallisation aus einem Lösungcmittel, wie z.B. Hexan oder Methylcyclohexan, gereinigt werden.
Alternativ kann das gewünschte Produkt aus der Reaktionsmischung gewonnen werden, indem man das alkoholische lösungsmittel verdampft, anschließend den Aminkatalysator azeotrop abdestilliert und schließlich das Produkt kristallisiert. Die spezielle Art der Produktabtrennung ist nicht entscheidend und es können andere übliche Trennverfahren angewendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat
Eine Mischung, bestehend aus 37,0 g (0,2 Mol) Kaliumphthalimid, 37,7 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-phosphorchloridothioat, 7,9 g (0,1 Mol; 25 Mol-# bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) Pyridin und 250 ml tert.-Butylalkohol wird auf 40° C erwärmt und sieben Stunden lang bei dieser Temperatur bei atmosphärischem Druck und unter konstantem Rühren gehalten. Man gießt die Reaktionsmischung in Eiswasser, entfernt die ausgefallene Festsubstanz durch Filtration unter vermindertem Druck und trocknet an der Luft. Das Produkt, Ο,Ο-Diäthyl-phthalimi-dophosphonothioat wird anschließend durch Umkristaliisation aus Hexan gewonnen. Das
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gereinigte Produkt schmilzt hei 8Γ - 83° C, man. erhält es in . einer Ausheute von 66,2$ der Theorie.
Weitere Versuche werden wie folgt durchgeführt, wohei das ohige allgemeine Verfahren angewendet wird. a
Eine Mischung, hestehend aus 37,0 g (0,2 Mol) Kaliumphthalimid, 37,7 g (0,2 Mol) OjO-Diäthyl-phosphorchloridothioat, 7,9 g (0,1 Mol; 25 Mol-$ bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) Pyridin und 250 ml tert.-Butylalkohol wird auf 25° 0 erwärmt und 21,5 Stunden lang hei dieser Temperatur hei atmosphärischem Druck und unter konstantem Rühren gehalten. Man gießt' die Reaktionsmischung in Eiswasser, entfernt die ausgefallene Festsubstanz durch Filtration unter vermindertem Druck und trocknet an der luft. Ο,Ο-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat wird danach durch Kristallisation aus Hexan gewonnen. Das gereinigte Produkt schmilzt hei 81,5 - 83,5° G und wird in einer Ausheute von 70,8$ der Theorie erhalten;
Eine Mischung, hestehend aus 37,0 g (0,2 Mol) Kaliumphthalimid, 37,7 g (0,2 Mol) 0,0-Diäthyl-phosphorchloridothioat, 23,7 g (0,3 Mol; 75 Mol-$ bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteil-• nehmer) Pyridin und 150 ml tert.-Butylalkohol wird erwärmt und 4,5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 23 und 30° C "bei atmosphärischem Druck und' unter konstantem Rühren gehalten. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt und an der Luft getrocknet. Das 0,0-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat-Produkt wird anschließend durch Umkristallisiation aus Hexan gewonnen. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 81,5 - 84° C und wird in einer Ausbeute • von 72,2$ der Theorie gewonnen.
G-emäß dem allgemeinen Verfahren des Beispieles 1 stellt man die folgenden cyclischen Dicarboximid-phosphonothioate her;
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7756253
• - 8 -r
0,0-Dimethyl-phthaliinidophosphonothioat, Fp = 126,5 - 128° C, durch Umsetzung von Natriumphthalimid mit 0,0-Dimethyl-phosphorchloridothioat in Anwesenheit von tert.-Amylalkohol und Pyridin.
C, O-Di-n-butyl-phthalimidophosphonothioat, Brechungsindex YIj^ = 1,5340, Molekulargewicht = 355,4, durch Umsetzung von K&liumphthalimid mit 0,0-Di-n-butyl-phosphorchloridothioat in Anwesenheit von tert.-Butylalkohol undoc-Picolin.
0,0-Diathyl-(4-eyclohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat,
25
Brechungsindex n^ = 1,5205, durch Umsetzung des Natriumderivates von 4-Cyclohexen-1, 2-dicarboximid mit 0,0-Diäthylphosphorchloridothioat in Anwesenheit von tert.-Butylalkohol und Dirnethylanilin.
0,0-Di-n-propyl-phthaliinidophosphonothioat, Fp = 52 - 53° C, durch Umsetzung von Natriumphthalimid mit 0,O-Di-n-propylphosphorchloridothioat in Anwesenheit von tert.-Butylalkohol und Pyridin.
Unter Anwendung des oben beschriebenen allgemeinen Verfahrens werden die folgenden zusätzlichen Verbindungen hergestellt.
0,0-Diäthyl-(4-methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-phosphonothioat, ein Öl mit einem gefundenen Stickstoffgehalt von 4,69$, der theoretische Stickstoffgehalt beträgt 4,42$;
O,0-Dimethyl-(4-methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarboximido)-phos-* phonothioat, Fp = 40 - 41,5° C;
0,0-Diäthyl-(4-methyl-phthalimido)-phosphonothioat, Fp = 69,5 bis 70° C;
OjO-Diisopropyl-phthalimidophosphonothioat, Fp = 77 - 81 C;
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O^O-Diisobutyl-phthalimidophosphonothioat, Fp = 38 - 4-1° G.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten N-Alkalimetallderivate der cyclischen Bicarboximidoverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, vgl. US-Patentschrift 3 450 713, wo eine cyclische Dicarboximido-Verbindung der Formel H-R mit einem Alkalimetallhydroxyd umgesetzt wird und das Alkalimetallderivat der Dicarboximido-Verbindung aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Dialkoxy-thiophosphorsäurechloride sind bekannte Verbindungen und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird PSCl,, nacheinander oder gleichzeitig mit einer Verbindung der Formel Alkoxy-H erfolgreich umgesetzt. Man erhält gute Ergebnisse, wenn man die Reaktionsteilnehmer in äuqimolekularen Proportionen verwendet. Wenn beide Alkoxy-H-Reaktionsteilnehmer gleich sein sollen,.erhält man gute Ergebnisse, wenn man zwei molekulare.Anteile eines derartigen Reaktionsteilnehmers und einen-molekularen Anteil Thiophosphorsäure-trichlorid verwendet.
Die Umsetzung wird in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, wie.25.B. in Anwesenheit einer organischen tert. Aminverbindung durchgeführt. Die Umsetzung wird zweckdienlich in einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium, wie z.B. in Diäthyläther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid, durchgeführt.
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Claims (7)

  1. - ίο -
    CASE: 15769-F
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von Phοsphonothiοaten mit cyclischen Dicarboximidogruppen der Formel:
    R-P-(Alkoxy)2
    worin R für Phthalimido, Monomethylphthalimido, 4-Cyclohexen-1,2-dicarboximido oder Monomethyl-A-cyclohexen-i ,2-carboximido steht und die Alkoxygruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphorchloridothioat der Formel:
    S
    Cl-P-(Alkoxy)2
    mit einem N-Alkalimetallderivat eines cyclischen Dicarboximides der Formel R-Me, worin R die oben definierte Bedeutung hat und Me Natrium oder Kalium darstellt, bei einer Temperatur von 0° C bis 100° C in Anwesenheit eines aromatischen tertiären Amines als Katalysator und in Anwesenheit eines inerten tertiären Alkoholes umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin in einer Menge von 5-100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.
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  3. 3. Terfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin in einer Menge τοη wenigstens IO Μ0Ι-/&, "bezogen auf die 'Gesamtmenge der verwendeten Reaktionsteilnehmer, verwendet wird*
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol in wenigstens äquimolarer Menge, "bezogen auf die Gesamtmenge der "verwendeten Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 20 - 50° C liegt. · ■
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnetj daß als aromatisches tertiäres Amin Pyridin verwendet wird. ..."
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter tertiärer Alkohol tert.-Butylalkohol verwendet wird.
    309821/1216
DE19722256253 1971-11-17 1972-11-16 Verfahren zur Herstellung von Phthalimide- oder Cyclohexen-1,2-dicarboximidothionophosphaten Expired DE2256253C3 (de)

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HU165801B (de) 1974-11-28
YU284872A (en) 1980-04-30
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