SU450414A3 - Способ получен циклических дикарбоксиимидов 0,0,-диалкилтиофосфорных кислот - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  способа получени  циклических дикарбоксиимидов О,О-диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

R-P(OR),,

где R - фталимидолруппа, монометилфталимидогруппа , 4-циклогексен-1,2-дикарбоксамидогруппа или монометилзамещенна  4-циклогексен-1 ,2-дикарбоксамидогруппа.

R-Ci--С4 - алкил.

R1 может быть, например метокси-, этокси, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, втор.бутокси- и трет.бутоксигруппы.

Две ал.коксигруппы могут быть одинаковыми или различными.

Соединени  указанной формулы могут быть использованы в качестве пестицидов и активных токсических веществ, вход щих в состав различных препаратов.

Известен способ получени  этих соединений взаимодействием соединений щелочного металла циклического дикарбоксиимида с 0,Одиалкилхлортиофосфатами в реакционной среде амидосоединений инертного характера, например К-метилпирролидона-2, диметилформамида , гексаметилфосфорамида, N-ацетилморфолина и диметилацетамида

Однако по известному способу целевой продукт получаетс  с низким выходом. Дл  повышени  выхода по предлагаемому способу используют третичные ароматические амины .в качестве катализаторов и инертный третичный спирт в качестве растворител .

Описываетс  способ получени  циклических дикарбоксиимидов 0,О-диалкилтиофосфорных кислот взаимодействием 0,О-диалкилхлортиофосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дикарбоксиимидов ири температуре О-100°С в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта.

Примен емый в качестве катализатора ароматический третичный амин пспользуют в количестве 5-100 мол.% или более в расчете на общее количество примен емых реагентов.

0 Ири снижении количества катализаторов до 10 мол.% выход продукта значительно снижаетс . Поэтому рекомендуетс  иримен ть катализатор в количестве, равном не менее 10 мол.%.

Количество используемого растворител  не имеет существенного значени , но желатель.но присутствие по -крайней мере эквимол рно. го количества в расчете на общее количество примен емых реагентов. Применение меньшего количества растворител  снижает выход и/или повышает врем  реакции.

В качестве катализаторов по предлагаемому способу рекомендуютс  такие ароматические третичные амины как пиридин, а-пикоЛИИ , диметилайилин, трифениламин, пиразин и хинолин. Наиболее пригодным катализатором  вл етс  пиридин. Как было установлено, алифатические третичиые амины примен ть в качестве катализаторов по предлагаемому способу нецелесообразно.

Примерами третичных спиртов, которые могут быть использованы в качестве растворителей или реакционной среды по предлагаемому способу,  вл ютс  такие третичные алифатические спирты, как трет.бутиловый спирт, т/рет.амиловый спирт и 3-метилпентанол-3 и такие третичные ароматические спирты , как например трифенилкарбинол.

Примерами исходных реагентов, а именно хлортиофосфатов,  вл ютс  О,0-диметилхлортиофосфат , 0,0-диэтилхлортиофосфат, 0втор .бутил-0-метилхлортиофосфат, О,0-ди- бутил-хлортиофосфат , 0,О-диизопропилхлортиофосфат , О-этил-О-метилхлортиофосфат, О-этил-О-изопропилхлортиофосфат, О,О-ди-нпропилхлортиофосфат , О,О-ди-грег.бутилхлортиофосфат , О,О-диизобутилхлортиофосфат и О-трег. бутил-О-н-пропилхлортиофосфат.

Примерами производных щелочных металлов циклических дикарбоксиимидов  вл ютс  натриевые и калиевые соединени  фталимида, 3-метилфталимида, 4-метилфталимида, 4-циклогексе1Н-1 ,2 - дикарбоксиимида, З-метил-4-циклогексен-1 ,2-дикарбоксиимида и 4-метил-4-пиклогексен-1 ,2-дикар4оксиимида.

Реакцию провод т при размешивании при О-100°С. Оптимальна  температура 20-50°С. Реакцию рекомендуетс  проводить при атмосферном давлении. Можно использовать давление выше или ниже атмосферного, но это удорожает стоимость продукта и фактически неприемлемо на практике. При проведении реакции при оптимальных температуре, соотношении реагентов и растворител , а также количество катализатора врем  реакции составл ет 2-20 ч.

Количества примен емых реагентов не  вл ютс  определ ющим фактором, некоторые продукты образуютс  при использовании любых соотношений реагентов. Однако поскольку в реакцию вступают реагенты в соотношении 1 моль хлордитиофоофата на 1 моль соединени  щелочного металла циклического днкарбоксиимида, в основном рекомондуетс  использовать эквимол рные количества, что приводит к оптимальному выходу.

После завершени  реакции целевой продукт можно выдел ть из реакционной смеси сначала быстрым охлаждением реакционной смеси, например выливанием реакционной смеси в лед ную воду. Выпавший в осадок готовый продукт можно затем извлекать известными приемами дл  разделени , например декантацией , центрифугированием или фильтровакием . Продукт можно перекристаллизовывать из таких растворителей, как например гексан или метилциклогексан.

Целевой продукт можно выдел ть из реакционной смеси также упариванием спирта, примен емого в качестве растворител , с последующей азеотропной перегонкой амина, примен емого в качестве катализатора, после чего его перекристаллизовывать. Способ выделени  продукта не  вл етс  определ ющим фактором, поэтому можно использовать другие известные приемы дл  разделени .

Пример О,О-диэтилфталимидотиофосфат. Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 мол ) фталимида кали , 37,7 г (0,2 мол ) 0,0-диэтилхлортиофосфата , 7,9 г (0,1 мол , 25 мол.% от количества реагента) пиридина и 250 мл трет.бутилового спирта, нагревают до 40°С и выдерживают при этой температуре -и атмосферном давлении при непрерывном перемешивании в течение 7 ч. Реакционную смесь выливают в лед ную воду. Выпавший осадок отфильтровывают под вакуу.мом и высушивают па воздухе. Получеппый О,0-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81-83, с выходом 66,2% от теоретического.

По этой методике провод т следующие опыты .

Смесь, содержашую 37,0 г (0,2 мол ) фталимида кали , 37,7 г (0,2 мол ) 0,О-диэтилхлортиофосфата , 7,9 г (0,1 мол , 25 мол.% ог количества реагента) пиридина и 250 .мл трег.бутилового спирта нагревают до 25°С, выдерживают при этой температуре, ат.мосферном давлении и при посто пно.м пере.мешивании в течение 21,5 ч. Реакционную смесь выливают в лед ную воду. Выпавший осадок отсасывают и высушивают на воздухе. Затем полученный О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81,5-83,5°С и выходом 71,8% от теоретического.

Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 мол ) фталимида кали , 37,7 г (0,2 мол ) О,О-диэтилхлортиофосфата , 23,7 г (0,3 мол , 75 мол.% от количества реагентов) пиридина и 150 мл трег.бутилового спирта нагревают и выдерживают при 23-30°С при атмосферном давлении И при посто нном перемешивании в течение 4,5 ч. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и высушивают на воздухе. Затем О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана и получают продукт с т. пл. 81, и выходом 72,2% от теоретического.

По этой методике получают следующие циклические дикарбоксиимиды О,0-диалкилтиофосфорных кислот:

0,0-диметилфтали.мидотиофосфат с т. пл. 126,5-128°С получают реакцией фталимида натри  с 0,0-диметилхлортиофосфатом в присутствии грег.амилового спирта и пиридина.

О,О-ди-н-бутилфталими отиофосфат с показателем преломлени  по 1,5340 и молекул рным весом 355,4 получают реакцией фталимида кали  с О.О-дн-н-бутилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и а-пиколина.

0,0-диэтр1л-(4-циклогексен-1,2 - дикарбоксиимидо )тиофосфат с показателем преломлени  По 1,5205 получают реакцией натриевого соединени  4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимида с О,О-диэтилхлортиофосфатом в присутствии т;7ет.бутилового спирта и диметиланилина .

О,О - ди-н - пропилфталимидотиофосфат с т. пл. 52-53°С получают реакцией фталимида натри  с О,0-ди-н-пропилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и пиридина .

О,О-диэтил-(4 - метил-4 - ци-клогексеп - 1,2ди карбоксиимидо )-тиофосфат - с содержанием азота 4,69% по отношению к теоретическому содержанию азота 4,42%;

О,О-диметил - (4-метил - 4 - циклогексен - 1,2дикарбоксиимидо )-тиофосфат с т. пл. 40- 41,5°С;

О,О-диэтил-(4 - метилфталамидо) - тиофосфат с т. пл. 69,5-70°С;

О,О - диизопропилфталимидотиофосфат с т. ил. 77-81°С;

О,0-диизобутилфталимидотиофосфат с т. пл. 38-4 ГС.

6 Предмет изобретени 

Claims (3)

1. Способ получени  циклических дпкпрбоксиимидов О,0-диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

R - Р (OR),,

где R -фталимидогруппа, монометилфталимидогруппа , 4-циклогексеи-1,2-дпкарбоксиимидогрушта или монометил-1,4циклогексен - 1,2 - дикарбоксиимидогруппа;

R - С - С4 - алкил нормального или изостроени , взаимодействием О,0-диалкилхлортиофосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дикарбоксиИМидов в среде органического растворител , отличающийс  тем, что, с целью повышени , выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта при О-100°С.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве ароматического третичного амина примен ют пиридин.

3.Способ по пи. 1 и 2, отличающийс  тем, что в качестве инертного третичного спирта примен ют т/7ег.бутиловый сппрт.