DE2255640B2

DE2255640B2 - Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2255640B2
Application number: DE2255640A
Authority: DE
Inventors: Haruo Fujisawa Kanagawa Kozu; Shoji Saitama Usami
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1974-10-10
Also published as: FR2160464B1; US3843464A; FR2160464A1; GB1405159A; JPS4855829A; DE2255640C3; DE2255640A1; BE791402A; JPS5239765B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen mit Hilfe wäßriger Medien unter Luftzutritt.

Es ist bekannt. Rost. Flecken oder Tupfen, die sich auf metallischen Oberflächen gebildet haben, mittels chemischer Verfahren zu entfernen. Dabei wird in der Regel so vorgegangen, daß die zu reinigenden Oberflächen mit Hilfe saurer oder alkalischer lösungen behandelt und nach einer gewissen Einwirkungszeit gewaschen werden.

Aus der USA,-Patentschrift 2 395 694 ist ein Ver- ,_o fahren zum Reinigen verzunderter Stähle bekannt. ?>ei dem die Stähle zunächst in ein Bad aus geschmolzenem Ätzalkali bei einer Temperatur von 300 bis 600 C. welches zusätzlich Gehalte an Oxydationsmitteln, etwa Chloraten. Nitraten. Peroxiden. Dichromaten od. dgl., enthält, eingetaucht wird. Nach einer verhältnismäßen kurzen Bchandlungszeit von etwa einer Minute wird das Behandlungsgut entnommen, mit Wasser kurz gewaschen und alsdann mit einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure ab- jo gespült. Das Verfahren, welches in der Stahlindustrie häufig angewandt wird, eignet sich ausschließlich für die Entzunderung von Stählen, nicht aber für die Reinigung von anderen Metallen oder auch von Stählen, die lediglich verschmutzt oder verrostet sind. Es hat darüber hinaus wie alle chemischen Reinigungsverfahren den Nachteil, daß die Rcinigungsbäder von Zeil zu Zeit ergänzt und erneuert werden müssen, wobei die unbrauchbar gewordenen Bäder nicht ohne weiteres in den Abwasserkanal so gekitct werden dürfen, sondern zuvor unschädlich gemacht werden müssen.

Weiter ist es bekannt, zum Reinigen von Metalloberflächen mechanische Verfahren, etwa Burst- oder Schlcifvcrfahrcn anzuwenden. Diese Verfahren, welche ss sich nur bei ebenen Flächen verhältnismäßig einfach ausführen lassen.haben zudem den Nachteil, daß sie sehr arbeitsintensiv und deshalb teuer sind und außerdem mit erheblicher Lärmerzeugung verbunden sind. fto

Bei diesem Stande der Technik besteht die Aufgabe, ein Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen vorzuschlagen, welches unabhängig von der Form der zu reinigenden Oberflächen leicht durchzuführen ist und bei dem ohne Einsatz aggressiver Mittel gearbeitet werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß die Metalloberfläche bei Zutritt steriler Luft mit einer wäßrigen Kultursuspension von Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45 C in Kontakt gebracht wird Als besonders geeignet haben sich Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus ferrooxidans und oder der Gattung Thiobacillus thiooxidans erwiesen

Die Kultursuspension der genannten Mikroorganismen enthält dabei die für das Wachstum der Organismen erforderlichen Stoffe, also neben Wasser anorganische Salze sowie geeignete Kohlenstoff-. Stickstoff- und Energiequellen.

Die erwähnten Mikroorganismen sind sogenannte chemoautotrophische Bakterien, welche Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle und anorganische Stickstoffverbindungen als Stieksioffquellcn verwenden und die ihre zur Assimilation erforderliche Energie aus der Oxydationsenergie von oxydierbaren anorganischen Stoffen, speziell Schwefel oder Eisen gewinnen.

Zu den Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus gehören beispielsweise der Thiobacillus ferrooxidans NV 1.1-66 B (ATCC-Amcrican Type Culture Collection Hinlerlegungs-Nr. 21 834) sowie der Thiobacillus thiooxidans WLJ-79A (ATTC. Hinterlegungs-Nr. 21 835). die zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens besonders geeignet sind.

Der Thiobacillus ferrooxidans wurde aus dem Abfall wasser der Dowa Kosak·' Mine in Akita-kcn. Japan, gewonnen. Er wurde in der japanischen Zeitschrift »Hakko Kogaku Zasshi« (Zeitschrift für Fcrmenla'ions-Technologic). Bd. 49. Nr. 7 (1971). S. 587 bis 591. beschrieben. Seine mykologischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Bacillus wurde als zur Gattung Thiobacillus gehörig gemäß dem Buch von Gcrgey »Manual of Determinative Bacteriology«. 7. Auflage, identifiziert. Er ist in der Lage, in Lösungen zu wachsen, die Verbindungen des zweiwertigen Eisens sowie Natriumthiosulfat enthalten. Ferner wurde festgestellt, daß das Wachstum des Thiobacillus ferrooxidans durch die Oxydationsenergie von zweiwertigen Eisenverbindungen gefördert wird und daß die NVachstumsrate dabei größer ist, als wenn nur die Oxydationsenergic von Schwefel allein verwendet würde. In der Zwischenzeit wurde der Thiobacillus thiooxidans auch noch aus dem Schlamm der heißen Manza-Quelle in Gumma-ken. Japan, isoliert; die mykologischen Eigenschaften dieses Stammes sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I Eipenschititen

Fundort.

Form

üröße (Mikron).

Beweglichkeit . .

Name do MikrtHir[umsmus Thiobacillus Thiobactllus

Wl W>B " Sr !MsU

Abwasser einer Mine

kurze Stäbchen

0.3 bis 0,5 · 1.0 bis

1.5

Wl 7y\

Hinlerlci-'un'j>-Nr :ix»s"

Schlamm

einer heißen

Quelle

kurze Stäbchen

0,4 bis 0,5· 1,0 bis

1.5

monoinchid monotrichid

Gram

Optimale Wachstumstemperatur

Optimale WachstumspH

Sauerstoffbedarf

Kohlenstoffquelle
iKohlendior.idhedarf)

StieLstoffquellc
I Ammonium-Stickstoff)

!Nitrat-Stickstoff). .

I nergiequelle flüssiges

Medium

il isenlll)-Verbindung!

!Schwefel)

Natriumthiosulfat . .
Agar-Medium

(1 -isen( 111-Verbindung)
Natriumthiosulfat

Siliaigel-Mcclium
(Lisenl 11 !-Verbindung)

25 his 30 Γ

1.5 liis 4.11

2s h^ 311 c 2.(1 hi- 5.0

Für das Wachstum der vorgeschlagenen Mikroorganismen und damit für die Durchführung der erfindungsgcmäßcn Behandlung sind Kohlendioxid und Sauerstoff erforderlich, so daIi die Behandlung so unter aeroben Bedingungen unter zusätzlicher Belüftung. Schütteln oder Umrühren durchgeführt werden muß. Außerdem ist es erforderlich, die Kulturlösung und damit den verwendeten Mikroorganismus in gutem Zustand, also insbesondere von Veninremigungcn frci/uhultcn.

Die KulUirsuspension muß bei Durchführung des Verfahrens eine Temperatur von 20 bis 45 C haben. Sinkt die Temperatur unler 20 C. so wird die Aktivität des Mikroorganismus vermindert.und die Inten- ho sität der Behandlung geht zurück. Steigt die Temperatur auf über 45 C an. so erlischt ebenfalls die Tätigkeit des Mikroorganismus. Bei der Behandlung ist eine Nährlösung mit hohem Zcllantcil vorzuziehen: es kann aber auch eine Nährlösung verwendet werden. deren Zellen sich in der Fermentationsphase befinden.

Grundsätzlich haben die beiden vorgeschlagenen Mikroorganismen, also der Thiobacillus fcrrooxidans einerseits und der Thiobacillus tbiooxidans andererseits die gleiche Wirkungsweise. Der Unterschied besteht darin, daß der Thiobacillus ferrooxidans seine Energie aus der Oxydation des Eisens und der Thiobacillus thiooxidans seine Energie aus der Oxydation des Schwefels gewinnt. Der Thiobacillus ferrooxidans kann deshalb vorzugsweise Für die Oberflächenbehandlung von FiMMi oder Metallen. wHche Eiser, enthalten, eingesetzt werden. Er bezieht dann das zur Assimilation erforderliche, durch den Bacillus zu oxydierende Fisen unmittelbar aus. diesen Oberflächen. Er kann aber auch zur Reinigung der Oberflächen anderer Metalle eingesetzt werden, wenn dem Nährmedium die fehlenden Wirkstoffe zugesetzt werden. Ir. diesem Falle kann das erfindungsgemäße Verfahren außer für die Reinigung von Eisen und Eisenlegierungen auch für die Oberflächenreinigung vr>n \luminium. Zink. Zinn. Mangan. Nickel. Chrom und deren Legierungen eingesetzt werden.

Als wesentlicher Vorteil des vorgeschlagenen Verfahrens ist noch hervorzuheben, daß es wahrend der Behandlung nicht erforderlich ist. dem Kulturmedium weitere Mikroorganismen zuzusetzen. Desgleichen enthalten die verbrauchten Lösungen nach der Behandlung keinerlei toxisches Material, so daß keine I mwellverschmutzung oder -Verseuchung eintritt Die Abfallösung kann durch einfaches Frhitzen sterilisiert, also unwirksam gemacht werden, wobei die i rwarmung au» eine Temperatur von über 50 C genügt.

Die Irtindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1

Zur llerstellunc einer Nährlösung wurden 3.Ou IML₁KSO₄. 0.5 g~ KH,PO₄. 0.5 g MgSO₄-7H,O. n.l g KCl. 0.1 gValNÖ,), up-1 fml 1On-H₂SO₄" in IUOO ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde sterilisiert und ihr dann noch 140 g FeSO₄ ■ 7H₁O zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Nährlösung erhalten, deren pH-Wert 2.6 war.

Die Nährlösung wurde mit 20ml einer gewaschenen Suspension von Thiobacillus fcrrooxidans WL-66B (ATIC. Hinterlegungs-Nr. 21 8341 geimpft und das Uefäß mit Watte verschlossen. Dann wurde das Medium unter aeroben Bedingungen über eine Zeit von 72 Stunden bei 30 C unter Schütteln kultiviert. Fs entstand auf diese Weise eine Kultursuspension mit einer Zcllenkonzcntration von 0.78 (Transparenz eines Lichtstrahles von 470 ιημ). Zu 500 ml der so erhaltenen Kultursuspcnsion wurden 3500 ml Wasser und 20 g FcSO₄ ■ 7H₂(J zugesetzt. Die so erhaltene verdünnte Lösung wurde unmittelbar als Behandlungslösung für metallische Oberflächen verwendet.

In diese Lösung wurden Platten aus weichem Stahl eingesetzt, welche zuvor durch 30tägige Lagerung im Freien Rostansatz zeigten. Die Platten wurden in 3000 ml der obengenannten Behandlungslösung bei 30 C eingetaucht, und der Bchandlungslösung wurde sterile Luft durch den Wattepfropfen zugeführt. Die Abmessungen der genannten Platten aus weichem Stahl betrugen 300 χ 100 χ 0.5 mm. Bei den Versuchen wurde zunächst nur eine angerostete Platte in die Bchandlungslösung für I Stunde eingetaucht. Im Anschluß daran wurde die Platte aus der Lösung entnommen und die Rostentfernbarkeit gemessen. Danach wurden 30 weitere Platten einge-

taucht, und zwar jede für I Stunde, um auf diese Weise die Änderung der Wirksamkeit der Lösung zu bestimmen. Des weiteren wurden auch Platten fur eine längere Zeit, nämlich 2 und 4 Stunden in sonst gleicher Weise in die Lösung eingeführt. Die Frgeb- $ nisse dieser Versuche sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergieichsbeispiel

Die im Beispiel 1 beschriebenen angerosteten Weichstahlplatten (300 χ 100 χ 0,5 mm) wurden in 3000 ml einer Lösung mit 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure bei 20 C eingetaucht, um die Rostentfernbarkeit in gleicher Weise wie beim oben beschriebenen Beispiel 1 zu messen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Platien/ahl der
Behandlungen

10

20

30

1" u 1

25
30
35

himuuchcn isiiiiuicni

Γη I I l"„| j ['

1 i

90
100

100 I 100 40 ί 40 : 20

100 j 70 ; 100 j !()() 100 60 ί 70 ! 60

Die Tabelle gibt die Prozentsätze des Ro.stentfernungsverhältnisses an; es ist dies das Verhältnis der Flächenanteile, bei denen der Rost entfernt wurde, zu den Flächenanteilen.bei denen der Rost nicht entfernt wurde. 100% bedeutet also, daß der Rost vollständig entfernt worden ist.

Aus der Tabelle 2 kann entnommen werden, daß im Falle der Verwendung von Phosphorsäurelösung die Rostentfernbarkeit mit der Anzahl der behandelten Platten langsam abnimmt, weil die Aktivität der Behandlungslösung vermindert wird. Das bedeutet, daß die Bchandlungslösung periodisch oder konliriuierlich ergänzt werden muß. Im Unterschied hierzu steigt die Rostentfernbarkeit mit der erfindungsgemäß angegebenen Behandlungslösung mit der Zahl der behandelten Platten an. was eine Folge des verstärkten BaMerienwachstums ist. Fine Lrgänzung der Behandlu.igslösung ist also nicht erforderlich.

Beispiel 2

55

Eine Lösung, bestehend aus 2.0 g Glukose. 3.0 12 |NH₄)₂SO₄. 0.5 g KH₂PO₄. 0,5 g MgSf)₄ · 7 H₂O. Φ.Ι g KCI. 0.01 g Ca (ClO₁J₂₁ 1 ml 1On-H₂SO₄ und lOOO ml Wasser, wurde sterilisiert, und alsdann wurden 140 g FeSO₄-7H₂O der Lösung zugesetzt. Fs entstand eine Nährlösung mit einem pH-Wert von 2.6. Diese Nährlösung wurde mit 20 ml einer gewaschenen Suspension von Thiobacillus ferrooxidans US-66B. wie im Beispiel 1 verwendet, geimpft. Der Behälter, in dem sich die Nährlösung befand, wurde alsdann mit einem Wattepfropfen verschlossen. Die Lösung wurde unter Schütteln bei aeroben Bedingungen während 48 Stunden bei 30 C bebrütet.

wobei eine Kultursuspension mit einer Zellenkonzentrution von 0,28 (Transparenz eines Lichtstrahl·.··, von 470 ηίμΙ erhalten wurde. Zu 500 rnl der so erhaltenen Kultursuspension wurden 3500 ml Wasser 10 g Glukose und 20 g FeSO₄ · 7H₂O zugesetzt

Fine Weichstahlplatte (300 χ 100 χ 0,5 mmi. welche mit RuH und ölflecken verunreinigt war. wurde in die obengenannte Behandlunslösun^ ft'.r 8 Stunden bei 30 C eingetaucht, wobei sterile Luft durch den Wasserstoff hinzugeführt wurde. Die Weichstahlplatte wurde dann aus der Behandlungslösung heraus genommen und mit Wasser abgewaschen. Dabei wurde festgestellt, daß die Ruß- und ölspritzer auf der ganzen Plattenoberfläche entfernt waren und die Platte völlig sauber war.

Beispiel 3

Fine F-rtstmc. enthaltend 2.0 g (NH₄),SO 4.,, KIl, P( )₄. 0.3 L- ( \i( Ί- ■ 2 H₂O. 0.3 g MgSO., ·"" : ; , Γ 10 g Schneidpulver .id K)(XJ ml Wasser, wun.v π.·,·- gestell! und sterilisiert Die Losung hatte .*., _:i pH-Wert \on 5.0. Diese Nährlösung wurde nm 20 ml einer gewaschenen Suspension von Th:'-^::aciilus ihiooxidan* WI/-79A (ATCC. Hinterlc .:n-,. Nr. 21 S35) geimpft und das Gefäß, indem v,', _t|,_L. Nährlösung befand, mit einem Wattepfropfe;, «,erschlossen. Die Lösung wurde alsdann unter v-liijtleln linier aeroben Bedingungen 4S Stunden I,. ■ h_cj 25 C bebrütet. Die erhaltene Kultursuspension ^;:,itie eine Zellenkon/entration von 0.21 (Transparenz -ines Lichtstrahles von 470 m_;J.). Zu 500 ml dieser !..»miiil' wurden 3500 ml Wasser und 20 g Schwefel;>uhcr gegeben.um eine gebrauchsfertige Behandlungs! )_SL;nL, herzustellen.

Fine Zinkplattc (300 χ 100 χ 1 mm), welche zuvor 30 Tage lang in Seewasser getaucht worden war und an der Rost. Seetang und Muscheln hafietcn wurde 4 Stunden lang in die Bchandlungslosung getaucht und dabei sterile Luft durch den Wattepfropfen zugeführt. Nach dieser Behandlung wurde die Zinkplatte aus div Behandlungslösung herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Der Rost, der Seetang und die Muscheln waren völlig von der Platte entfernt, und die Zinkplaite zeigte eine saubere Oberfläche.

Beispiel 4

Fine Lösung, enthaltend 3.0 g (NH₄J₂Sf)₄ 4()_L, KH₂PO₄. 0.5 g MgSO₄ ■ 7H₂O. 0.3 g CaCI₂ -211,0. 1 ml 1On-H₂SO₄. 10 g Schwefelpulvcr und K)OOmI Wasser, wurde hergestellt und nach der Sterilisation noch mit 100 g FeSO₄ ■ 7H₂O versetzt. Die entstandene Nährlösung hatte einen pH-Wert von 2.6. 1000 ml dieser Nährlösung wurden mit IO ml einer gewaschenen Suspension von Thiobacillus fcrmoxidans WU-66B und IO ml einer gewaschenen Suspension von Thiobacillus thiooxidans WU-79A geimpft, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden sind. Das Gefäß, welches die Nährlösung enthielt, wurde alsdann mit einem Watteslopfcn verschlossen. Schließlich wurde die Lösung unter Schütteln b( i aeroben Bedingungen 72 Stunden bei 30 C bebrütet. Die Kultursuspension zeigt danach eine Zellcnkonzentration von 0.65 (Transparenz eines Lichtstrahles von 470 mu).

Zu 500 ml der so erhaltenen Kultursuspension wurden WH) ml Wastrr nn.l in „ t;-v/\ 11 · ,·■

gesetzt. In diese Lösung wurde eine Platte (300 χ 100 χ I mm) eingetaucht, welche aus einem legierten Stahl mit 18 Gewichtsprozent Chrom. 8 Gewichtsprozent Nickel, 1 Gewichtsprozent Schwefel und 73 Gewichtsprozent Eisen bestand. Die Platte war zuvor 30 Tage im Freien gelagert worden und zeigte Rostansatz. Sie wurde 4 Stunden lang bei 30' C unter Einleiten von steriler Luft in die Behandlungslösung eingetaucht. Nach der Entnahme aus der Behandlungslösung und nach dem Waschen mit Wasser wurde festgestellt, daß die Plattenoberfläche völlig sauber

Beispiel 5

	ürhit/unpslcmpcrittur	-	C
5		C
	50	C
	50"	Erhitzen
	75'
IO	Vor dem

Die Kultursuspension, die im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurde auf eine Temperatur zwischen 50 und 75° C erhitzt. Anschließend wurde die Anzahl der übriggebliebenen lebenden Zellen gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Lrhit/un^s-/eil

10 Min.
30 Min.
10 Min.

Anzahl der lebenden Zellen

1,3 · H)² Zellen ml

0 2,7 · 10« Zellen/ml

Die in Tabelle 3 enthaltenen Angaben über die Anzahl der lebenden Zellen wurden nach der Verdünnungsmethode gemessen.

Wie aus Tabelle 3 zu entnehmen ist, kann der verwendete Mikroorganismus in der Behandlungslösung bei 50⁰C in relativ kurzer Zeit sterilisiert werden. Es tritt also keine Umweltverschmutzung durch den Mikroorganismus ein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen in wäßrigen Medien unter Luftzutritt, s dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche bei Zutritt steriler Luft mit einer wäßrigen Kultursuspensioa von Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45 C in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus ferrooxidans und/oder der Gattung Thiobacillus thiooxidans verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Mikroorganismen der Gattung Thiobacillus thiooxidans in Gegenwart von elementarem Schwefel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zum Reinigen von metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen aus Eisen, Aluminium. Zink. Zinn. Mangan, Nickel, Chrom oder Legierungen dieser Metalle mit oder ohne Gehalt an Schwefel gereinigt werden.