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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind ein Verfahren zur herstellung von Kunststoffen durch Polymerisation,
polymerisierbare Massen zur Durchführung des Verfahrens, nach dem Verfahren hergestellte
Kunststoffe sowie deren Verwendung.
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N-substituierte 1,3 Oxaza-tetraline sind aus den entsprechenden Aminen
und Phenolen durch Umsetzung mit Formaldehyd nach W.J. Burke) leicht zugänglich.
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Die Benennung erfolgt in dieser Patentschrift nach der Stelzner-Methode,
wobei sich folgende Numerierung der Atome ergibt:
(vergl. Handbook of Chexnistry and Physics, Ohio, 1964, Seiten C 40, Abschn.
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4.1 + C 51). Eine wesentliche technische Anwendung haben diese Verbindungen
bisher nicht gefunden.
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Es wurde nuh festgestellt, dass sich aus t. 3-Oxaza-tetralinen, die
arn Stickstoff einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest tragen, wertvolle
Kunststoffe herstellen lassen. Die Kunststoffe werden dadurch hergestellt, dass
N-Phenyl-1. 3 oxaza-tetralin. tlas in den arornatischcn Ringen durch Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Aralky-, Alkoxygruppen und / oder Halogen substituiert sein kann oder dessen
Vorpolymere -poly£nerisiert werden.
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Die substituierten N-Phenyl-1,3-oxaza-tetraline sind besser polymerissierbar,
wenn sie am C 8-Atom des 1,3 Oxazatetralines bzw. in Ortho-Stellung der Ausgangsphenole
nicht substituiert sind.
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Die Polymerisierbarkeit der N-Phenyl-l. 3 oxaza-tetraline ist unerwartet
und überraschend. da diese Verbindungen keine Gruppen enthalten, die nach einem
bekannten Schema polymerisieren könnten Auch die erfindungsgemässe Beobachtung,
dass auch die niedriger molekularen, 10stichen und schmelzbaren V rpolymerisate
zu hochmolekularen. unlöslichen wider unschmelzbaren Polymeren weiterpolymerisieren
können, ist einzigartig und wurde bisher an andern polymerisierbaren Monomeren,
wie Vinyl- oder Epoxy-Verbindungen, nicht beobachtet.
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Ein weiterer Teil der Erfindung besteht in der Möglichkeit. dass direkt
die bei den üblichen Syntheseverfahren für Verbindungen vom Typ des N-Phenyl-l.
3 oxazatetralins resultierenden Rohprodukte polymerisiert werden können. ohne dass
eine spezielle Reinigung erforderlich ist. Diese Möglichkeit ist von grosser Wichtigkeit
für die technische Anwendung des Verfahrens, bewirken doch gerade bei Vinylverbindungen
und Epoxyharzen die erforderlichen Reinigungsverfahren eine wesentliche Verteuerung
der Produkte. Zudem ist von ersteren bekannt, dass insbesondere phenolische Verunreinigungen
die Polymerisation verhindern. so dass auch dieser Teil der Etfindung nicht aus
dem fachmännischen Wissen hergeleitet werden konnte.
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Es ist aber von besonderem Vorteil, wenn die zur Polymerisation gelangenden
Rohprodukte keine Me thvllgruppen oder Alkoxymethylgruppen enthaltenden Nebenprodukte,
insbesondere keine Methylolphenole oder Resole oder deren Aether, enthalten. Die
Anwesenheit solcher Nebenprodukte hätte den Nachteil, dass die Härtung nicht nur
durch Polymerisation. sondern auch durch Kondensation, also unter Abspaltung flüchtiger
und evtl. blasenbildender Kondensationsprodukte, erfolgen würde Bei den bisher bekannten,
in der Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 1.
3-Oxaza-tetralinen werden zunächst die primären Amine mit Formaldehyd umgesetzt
und das Reaktionsprodukt mit den Phenolen zur Reaktion gebracht. Es zeigt sich aber,
dass dieses Verfahren bei der Anwendung auf aromatische Amine Nachteile bringt.
So bildet Anilin sc!ioii in der Kälte mit Formaldehyd die schwer löslichen Reaktionsprodukte
Tri-methylenanilin und Poly-methylenanilin, die mit Phenolen nur langsam reagieren
und die Anwesenheit rron Lösungsmitteln zur Voraussetzung haben.
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Es wurde gefunden, dass sich diese Schwierigkeiten belieben lassen
und sich N-Phenyl-1, 3-oxazatetraline in monomerer Form oder als Vorpolymerisate
viel einfacher herstellen lassen, wenn man aromatische.primäre Amine und Phenole
gleichzeitig mit monomerem oder polymerem Formaldehyd im annähernden Molverhältnis
von 1 mol primärer Aminogruppe zu 1 mol phenolischer Hydroxylgruppe zu 2 Grundmol
Formaldehyd unter Austritt von 2 mol Wasser umsetzt. Zur Her stellung der substituierten
N- Phanyl-1, 3- oxaza - tetraline werden die entsprechend substituierten Phenole
bzw. Amine verwendet.
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bin sehr einfaches und technisch leicht durchführbares Herstellwgsverfahren
für die polymerisierbaren lassen besteht darin, dass zu einer wässrigen Formaldehyd-Lösung
bei mindestens 700C gleichzeitig Phenole und Amine zugesetzt werden. Älan kann auch
zuerst nur das Phenol und dann das Amin zugeben, wobei ebenfalls die Temperatur
während der Aminzugabe mindestens 700C betragen soll. Nach dem Abklingen der exothermen
Kondesationsreaktion wird das Wasser vollständig abgetrennt, z.B. durch Dekantieren
und!oder Abdestillieren des restlichen Wassers. Die Reaktion verläuft unter den
angegebenen Bedingungen quantitativ und kommt, auch bei binwaagen in anderen Molverhältnissen
praktisch zum Stillstand, wenn pro mol Anilin 1 mol Phenol und 2 mol Formaldehyd
reagiert haben und 2 mol MTasser abgespalten sind.
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Die für die Polymerisation geeignetsten Produkte werden jedoch erhalten,
wenn Anilin und Phenol annähernd im Molverhältnis 1 : 1 mit mindestens 2 mol Formaldehyd
eingesetzt werden.
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Der äusserst rasche und glatte Verlauf der Herstellungsreaktion prädestiniert
dasVerfahren für die kontinuierliche Äybeitsweise. hierbei werden die l'eaktionspartner
kontinuierlich einem Reaktionsraum, in dem die- exotherme Reaktion stattfindet,
zugeführt und die Umsetzungsprodukte kontinuierlich daraus abgezogen. Anschliessend
kann das Wasser in einem Separator abgetrennt und / oder abdestilliert werden.
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Bei Verwendung hochschmelzender oder sehr reaktionsfähiger Phenole
oder Amin kann es vorteilhaft sein, zusätzlich ein, Lösungsmittel zu verwenden.
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Durch saure oder alkalische Katalysatoren kann die Herstellungsreaktion
beeiflusst werden. So bolden sich in Gegenwart von Salzsäure oder Ameisensäure eher
höherviskose, @orpolymerisate enthaltende, rascher polymeriserrende Produkte , während
in Gegenwart von 1 mol % KOH oder NaOH vorwiegend die monomeren N-Phenyl-1.3-oxaza-tetraline
entsiehen, die sich besonciers leicht von der wässrigen Phase trennen lassen.
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Die Menge der Katalysatoren soll 1 mol % der Phenolmenge nicht übersteigen.
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Es hat sich gezeigt, dass sich grössere Mengen nur durch umständliche
Reinigungsoperationen oder überhaupt nicht entfernen lassen und die Eigenschaften,
insbesondere die guren dielektrischen Werte, verschlechtern.
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Die während der I-Iers tellung entstehenden Vorpolymeren besitzen
dieselbe mittlere stöchiometrische Zusammensetzung wie die entsprechenden mQnomeren
N-Phenyl-1. 3-oxaza-tetraline. Damit ist jedoch nicht gemeint, dass sich diese Vorpolymeren
in jedem Fall aus intermediär entstandenen Monomeren gebildet haben. Es ist möglich
und liegt im Rahmen der Erfindung, dass die Vorpolymeren direkt aus den Ausgangsstoffen
Amin, Phenol und Formaldehyd unter Abspaltung von Wasser gebildet werden.
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Die Polymerisation kann durh Einwirkung von Wärme erfolgen. Sie kann
durch Zugabe von Katalysatoren beschleunigt werden. Als Katalyatoren eignen sich
z.B. Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amine, Phosphine oder Quarternisierungsmittel
für tertiäre Amine, insbesonder Alkyl-, Aralkyl- und Arylhalogenide wie z.B. Benzylchlorid,
Chlorbenzol, Iodbenzol, Jodoform, Bromoform und Methyljodid sowie Methylsulfat.
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Die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt bei 80 - 200 °C. Sie
richtet sich nach der chemischen Zusammensetzung der' N-Phenyl-1. 3-oxaza-tetraline
sowie nach dem Verwendungszweck, insbesondere der Grösse und Form der zu polymerisierenden
Teile und gegebenenfalls der Zumischung inei'IeI' Füllstoffe oder Weichmacher. Grössere,
nicht gefüllte Giesskörper lassen sich herstellen, wenn zunächst bei 80 °C bis zum
Gelieren polymerisiert und dann stufenweise bis auf 160 °C aufgeheizt wird. Dünne
Filme oder stark gefüllte Mischungen, insbesondere Pressmassen können sofort auf
200 °C erhitzt werden. Neben den üblichen Methoden eignet sich zum Aufheizen auch
Hochfrequenz.
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Für viele Anwendungen ist es vorteilhaft, die Polymerisation in mindestens
2 Siufen durchzuführen, wobei als Zwischenprodukt ein höherviskoses Flüssigharz
oder ein lösliches und schmelzbares Festharz hergestellt wird.
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Die Vorpolymerisation kann unmittelbar im Anschluss an die herstellung
der N-Phenyl-l. 3-oxaza-tetraline, eventuell noch vor der Abtrennung der wässrigen
Phase, vorgenommen werden.
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Da es sich bei der Vorpolymerisation um eine exotherme Raktion handelt
und ausserdem die Viskosität hohe Werte erreichen kann, ist es sehr schwierig, bei
grösseren Ansätzen die Vorpolymerisartion so zu steuern, dass der gewunschte Polymerisationsgrad
bzw. Erweichunngspunkt erreicht wird, ohne dass eine Ueberhitzung und damit vollständige
Aushärtung des Harzes eintritt.
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Diese Schwierigkeit läss. sich umgehen. wenn die Vorpolymerisaiion
in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Konzentration kann dabei relativ hoch,
z. B bei 70 - ,0 ¼ gewählt werden. Zui' Erhöhung der Siedetemperatur kann unter
Ueberdruck gearbeitet werden i's ist auch möglich, die Vorpolymerisation ohne oder.
mit Lösungsmittel kontinuierlich durchzuführen, wobei im ersteren Fall die Grösse
und Form des Reaktionsraumes so gewählt wird, dass das Volumen im Verhältnis zu
der dem Wärmeaustausch dienenden Oberfläche relativ klein ist.
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Die N-Phenyl-l. 3-oxaza-tetraline können für sich allein bzw. in Gegenwart
inerter Zusatzstoffe polymerisiert werden. Die entstehenden Kunststoffe können vielfältige
Anwendungen finden, insbesondere in Verbindung mit verstärkenden Zusatzstoffen wie
z.B. bei der Herstellung von Laminaten, Hartpapier, t'ressmassen und dgl.
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lBs ist aber auch möglich, die Poly-N-phenvl-t. 3-oxaza-tetraline
durch Zusatz anderer Kunstoffe, Kunstharze oder zu solchen polymerisierbarer Verbindungen
zu modifizieren. Zu diesem Zweck können die Kunstoffe, Kunstharze oder polymerisierbaren
Verbindungen den N-Phenyl-1,3-oxaza-tetralinen vor, währencl oder nach deren Polymerisation
zugesetzt werden.
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Sehr wertvolle Kunststoffe werden erhalten, wenn den N-Phenyl-1. 3-oxazatetraline
Epoxyverbindungen, insbesondere Epoxyharze zugesetzt werden. Die derart modifizierten
Kunststoffe zeichnen sich durch eine raschere und gleichmässigere Härtung und wesentlich
verbesserte mechanische Eigenschaften insbesondere Zähigkeit- aus. Hochwertige Eigenschaften
werden erhalten, wenn die Mischungg mindestens 10 % Epoxyverbindungen enthält. Ein
mit 17 % Epoxyharz modifiziertes Poly-N-phenyl-1,3-oxaza-tetral'in besitzt ähnliche
günstige mechanischen Eigenschaften wie ein anhydridgehärtetes Epoxyharz, darüber
hinaus aber eine wesentlich bessere thermische Alterungsbeständigkeit. Zum Modifizieren
eignen sich nicht nur die Epoxyharze mit mehi als einer Epoxygruppe pro Molkül.
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sondern auch Epoxyverbindungen mit nur einer Epoxygruppe pro Molekül,
wie sie z. B. sonst als reaktive Verdünner für Epoxyharze verwendet wer den.
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Eine weitere interessante Modifizierungsmöglichkeit bildet die Kombination
mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, insbesondere m it Novolaken.
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Im Gegensatz zu den üblichen Härtungsmitteln für Novolake spalten
die N-Phenyl-1. 3-oxaza-tetraline bei der Härtung keine flüchtigen Produkte ab.
Dadurch ist es möglich, beispielsweise bei der Anwendung in Pressmassen oder Hartpapier
höhere Harzgehalte und niedrigere Pressdrucke zu verwenden.
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Um diese Vorteile zu wahren, sollen die modifizierenden Phenol-Formaldehyd-Harze
keine Alkoxymethyl- oder Methylolgruppen enthalten.
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Neben der enfachen Herstellbarkeit zeichnen sich die erfindungsgemässen
Kunststoffe durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften. hohe thermische
Alterungsbeständigkeit und chemische Beständigkeit aus. Sie eignen sich für zahlreiche
Anwendungen, insbesonder'e als Giess-, Laminier-, mprägnie t'-, Beschichtungs- Klebe-,
Lack-, Binde- oder Isolerharz sowie als Einbettungs-, Dichtungs, Press-, Spritzguss-,
Strangguss-, Formsandbinde-, Schaum-oder Ablativmasse.
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Wegen der hervorragenden Eigenschaften der damit hergestellten Produkte
verdienen folgende Anwendungen besondere Erwähnung 1. Faserverstärkte Kunststoffe
mit Natur-, insbesondere Baumwoll-, Synthese-, Glas-, Quarz-Metall- und/oder Carbonfasern.
2. Laminate mit Holz oder Papier.
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3. Lackharze für die Lackierung von Drähten, insbesondere Draht.Isolierlacke.
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4. Gefüllte Pressmassen.
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Die Verarbeitung kann nach den üblichen Techniken erfolgen, wie z.
B. Giessen und Imprägnieren ohne oder mit Vakuum oder Druck; Schleudern; Beschichten,
Lackieren und dgl. aus der Lösung oder ohne Lösungsmittel aus flüssiger Phase oder
mit Pulvern; Herstellung von verstärkten Kunststoffen und Laminaten über Prepregs,
;rorlackierte Träger oder durch direktes Imprägnieren.
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Beispiel 1: Herstellung von N-Phenyl-l. 3-oxaza-tetralin In einem
Kondensations-Kessel werden 210 Gew. -Teile 30%iges wässriges Formaldehyd auf 900C
erwärmt. Unter Rühren lässt man innerhalb 20 Minuten eine Mischung von 93 Gew. -Teilen
Anilin und 94 Gew. -Teilen Phenol zulaufen.
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Anschliessend wird noch 30 Minuten unter leichtem Rückfluss gekocht.
Dann lässt man das flüssige Kondensationsprodukt absitzen und trennt die überstehen.
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de wässrige Schict ab. Das Rohprodukt wird durch Erhitzen im Vakuum
auf 90 °C von restlichem Wasser befreit. Es besteht zum grössten Teil aus monomerem
N-Phenyl- 1. 3-oxaza-tetralin und kristallisiert bei Raumtemperatur.
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Beispiel 2: Vorpolymerisation in Toluol 80 Gew.-Teile des gemäss Beispiel
I hergestellten Rohprodukts werden mit 20 Gew.-Teilen Toluol 4 Stunden auf ca. 135
°C erhitzt. Man erhält.eine viskose, klare Lösung. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
hinterbleibt ein festes Harz mit einem Erweiehungspunkt von 80 °C. Es geht bei 180
0C in einen harten, unlösbaren Zustand über/.
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Beispiel 3 bis 7: Teweils 100 Gew. -Teile des nach Beispiel 1 hergestellten
Harzes werden mit den in der Tabelle angegebenen Menge eines flüssigen Bisphenol-Epoxyharzes
mit einem Epoxy-Aequivalentgewicht von 190 gemischt in Plattenformen gegossen, bei
120 °C gehärtet und bei 160 °C nachgehärtet. Es entstehen klare, harte, blasenfreie
Platten
mechanischen Eigenschaften.
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Tabelle Beispiel Nr 3 4 5 6 7 Gew.-Teile Epoxyharz 0 5 10 15 20 Biegefesligkeil
kp/cm² - - - - 900 Schlagbiegefestigkeiteln kp/cm² nach Härtung spräd. 1.6 2.3 6.9
9.5 nach 24 Stunden Alterung bei 200 °C - - 4.8 6.4 8.5 Wärmebeständigkeit nach
Martens nach Härtung 92 °C - 89 91 91 nach 24 Stunden Alterung bei 200 °C - - 94
98 98 Beispiel 8 Ein Papier mit einem Flächengewicht von 50 g/m² wird auf einer
Lackiermaschine mit dem gemäss Beispiel 2 vopolymerisierten mit Methyl-öthyl-keton
verdünnten Laminierharz einseitig lakiert und bei einer maximalen Temperatur von
155 °C getrocknet. Der Harzauftrag beträgt 40 g/m². Das lackierte Papier wird in
mehreren Lagen in einer heizbaren Presse zu einer 5 mm dicken Hartpapierplatte verpresst
und in der Presse 30 Minuten bei 180 °C gehärtet.
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Beispiel 9 12 Langen eines Roving-Glasgewebes werden mit einer Miscgung
mit der Zusammensetzung gemäss Beispiel 7 im Vakuum getränkt und zwischen Metallplatten
zu einer 6 mm dicken Platte gerpesst, 1 Tag bei 120 °C und 7 Stunden bei 160 °C
gehärte. Die glasfaserverstärkte Platte zeigt folgende Digenschaften-Biegefestigkeit
bei 20 °C und 70 °C : 3600 kp/cm² bei 90 °C : 2900 kp/cm² Martenstemperatur 120
°C Spez. Gewicht 1.78 Das verwendete Glasgewebe hatte folgende Eigenschaften: Flächengewicht
: 640 g/m² Kette : 4.3 Fäden/cm. Schuss : 3 Fäden/cm².
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Beispiel 10 bis 24 Beschleunigung der Härtung durch Katalysatoren.
Es wurde die Gelierzeit von je 10 g N-Phenyl-1, 3-oxaza.tetralin bzw. Mischungen
aus 10 g Phenyl-1. 3-oxaza-tetralin mit 2 g Epoxyharz ohne und mit verschiedenen
Katalysatoren bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
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Tabelle 2 Beispiel Katalysator Gelierzeiten in Stunden Nr ohne Epoxyharz
mit Epoxyharz 10 ohne 12 9 11 1 % Dimethylanilin 12 5 12 l %DMP 10 ' - 2 13 1 %
DMP 30 9.5 2 14 1 % DMP 40 10.5 3.5 15 1 % BF3-Komplex 7.5 4.5 16 1 % Triphenylphosphin
8 8 17 1 % Jodoform 7.5 9 18 1 % Bromoform 8 9 19 t % Isopropyljodid 8 9 20 1 %
Methyljodid 6 9 21 1 % Benzylchlorid 6 8 22 1 % N-Benzyl-dimethyl-amin 7. 5 3 23
1 % Dimethylsulfat 4.5 4 24 5 % Anilin 8. 5 4
Beispiel 25 bis 41
Gemäss der Arbeitsvorschrift in Beispiel 1 wurden aus diversen Aminen und Phenolen
die entsprechenden N-Phenyl-1,3-oxaza-tetraline bzw. deren Vorpolymeregewonnen.
Die Kondensationsprodukte der Beispiele 26 und 27 wurden vor der Polymerisation
destilliert. Bei den übrigen wurde nur das Wasser abdestilliert. Die einzelnen Produkte
wurden durch Erwärmen auf 120 °C und anschliessend 160 °C polymerisier. Alle Punktebilderen
nach der Polymerisation faste Harze, di heils unschmelzbar teils bei 160 °C gesmolzen
waren.
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Bei den Beispiel Nr. 25, 26, 27, 29, 30, 31, 34, 36, 38, 39 und 40
wurde die Polymerisation bei 160 °C und 1.5 Std. und 1 Tag bei 160 °C im heissen
die Beschaffenhei der Produkte vor der Polymeristion und nach 4 Std. 9 Std.
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und 3 Tagen 120°C und 1.5 Std., 7 Std. und 1 Tag bei 160°C im heissen
Zusland sowie nach beendeter Polymerisation im kalten Zustand. Die Proben ohne Farbangabe
waren nach der Polymerisation klar und orange, hellrot oder hellbraun gefärbt.
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T a b e l l e 3 - 1
| Beispiel 25 26 27 28 29 30 |
| Substituent |
| i m P h e n o l Phenol 0-Methyl- m- und p-Methyl- 0- und |
| p-Methyl- p- Methyl- |
| Substituent |
| i m A n i l i n Anilin 2-Methyl- |
Z U S T A N D
| vor der |
| Polimerisation krist. flüssig flüssig krist. flüssig flüssig |
nach Polymerition bei 1200C
| - 4 h geliert flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig |
| - 9 h hart flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig |
| - 3 d hart flüssig hart hart flüssig hart |
120 °C + 160 °C
| - 1,5 h hart dünnflüssig hart flüssig flüssig weich |
| Blasen |
| - 7 h - dünnflüssig - - flüssig - |
| - 1 d flüssig flüssig |
| kalt wenig sehr etwas sehr sehr etwas |
| spröd spröd spröd spröd, spröd spröd, |
| trüb* Blasen |
nach 4 h 200 °C klar, dunkelrot, flüssig, bei 160°C: sehr viskos, kalt: spröd, klar
T
a b e l l e 3 - 2
| Beispiel 31 32 33 34 35 36 |
| Substituent |
| i m P h e n o l 0-Chlor- |
| Substituent |
| i m A n i l i n 3-Methyl- 4-Methyl- 2-Methoxy- 3-Metoxy- 4-Methoxy- |
Z U S T A N D
| vor der teils krist. sehr sehr viskos viskos |
| Polimerisation krist. viskos viskos |
nach Polymerisation bei 120°C
| - 4 h geliert flüssig flüssig geliedert, flüssig flüssig |
| siedet |
| - 9 h hart flüssig flüssig hart sehr flüssig |
| viskos |
| - 3 d hart flüssig hart hart flüssig hart |
120 °C + 160 °C
| - 1,5 h hart weich viskos hart viskos viskos |
| - 7 h - - weich - viskos viskos |
| - 1 d weich sehr viskos |
| viskos |
| kalt etwas spröd etwas nicht spröd sehr |
| spröd spröd spröd, spröd, |
| schwarzrot |
T a b e l l e 3 - 3
| Beispiel 37 38 39 40 41 |
| Substituent |
| i m P h e n o l p-Chlor- |
| Substituent |
| i m A n i l i n 2-Chlor- 3-Chlor- 4-Chlor 2,4-Dichlor- |
Z U S T A N D
| vor der teils viskos flüssig teils krist. |
| Polimerisation krist. krist. |
-
nach Polymerisation bei 1200C
| - 4 h flüssig flüssig geliert flüssig flüssig |
| - 9 h viskos geliert hart viskos flüssig |
| - 3 d hart weich hart hart weich |
120 °C + 160 °C
| - 1,5 h viskos weich hart hart flüssig |
| - 7 h - - - - flüssig |
| - 1 d flüssig |
| kalt sehr sehr spröd spröd sehr |
| spröd spröd hellorange schwarzrot spröd |
| schwarzrot schwarzbraun |