DE2254583A1 - Verfahren zur behandlung waessriger loesungen von festem, organischem, pathogene mikroorganismen enthaltendem abfall - Google Patents

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PATENTANWALT

33 BRAUNSCHWEIG

AM BORGERPARK S TELEFON (0531) 74793

ORGOlTICS, IHC. Slatersville, E.I. 02876 / U.S.A.

Verfahren zur Behandlung wäßriger Lösungen von festem, organischem, pathogene HikroOrganismen enthaltendem Abfall

Priorität: U.S.A. vom 8. 11. 1971
Ifo. 196

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Lösung eines festen, organischen Abfallmaterials, das mit pathogenen Mikroorganismen verunreinigt ist sowie das nach diesem Verfahren erzeugte, feste Abfallmaterial.

Zu solchen Abfällen gehören Rohabwässer, Abwasserschlamm und andere organische Abfallprodukte.

Die Beseitigung von Abfallprodukten wie der Abfallprodukte von Ausscheidungen von Mensch und Tier wie auch von Industrieabfällen gehört zu den bedeutenden.sozialen und wirtschaftlichen Problemen. Solche Abfallprodukte umiassen Abfälle der Verdauung von Hen3ch und Tier. Zusätzlich bilden fliisuj-ge Abfallprodukte der Industrie, z. B. von der Zellstoff- und

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UN« BIUTtCHI »AN« A·.. (HAUHtCHWIK. ItNTfNI. tt/tl7t« ■

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Papierindustrie, von Schlachthöfen und von dor Abpackuni; von Jj'leisch, von der Baumwollverarbeiturig, der Konrer-venindustrie, von Kolkereiprodukten, der Zuckerraffinierung, der 'Diefkmhllebensmittel und -gemüse, der U-eilügelzucht, der i'ell- und Lederindustrie, der Wolli'einigung und ähnlicher Indusbritix Abfallprodukte, die sich durch einen hohen biochemischen Sauerstoffbedarf auszeichnen und eine große Iienge von suspendierten !feststoffen und pathogonen titoffen enthalten. Es sind bereits eine Anzahl von Arbeitsvreisen angewandt worden, um alle diese pathogenen Abfallmaterialion unschädlich zu machen und sie als Faktoren für eine Verunreinigung auszuschalten. Eine große Anzahl dieser Arbeitsweisen bedienen sich einen Systems der bakteriologischen l<r.x-oc truing.

Arbeitsweisen zur bakteriologischen Zersetzung erz ordern wegen der für die bakteriologische Wir! uiig erforderlichen Zeitspanne von beispielsweise 30 his GO Tagen oft sehr große· Lagert lögliclikeiten. Bei einer, typischen Arbeitsweise itir Cl..v. Behandlung von Hohabwässern v/ird das ankommende, pathogenc hikroorganismen enthaltende Kolnmsser durch eiiiu i'oinzeri.leinerungüeinrichtung geschickt, in welcher großes, i'cr.tes haterial in dein liohabwncsei· verkleinert; v/ird, dann v/ird i^-u; Abwasser in eine belüftete kieskamiuoi· gepuwpb, in v/elcher Sand und Kies entfernt werden. Ein solches Üohabwasser enthält weniger als 1 Gew.-^i l'¹ ststoife, z. H. weniger als 2000ppui ('feile pro hillion) an festeti haberinl. Uac3. der Entfernung von Kies und Sand wiru das Atnia^Lor zu gxOBen Absfch:.;tanks geleitet, viorin das haberial eine bssbinmte Soitdauei" gehalten wird, um das Absetzen der b'esti:toi..o zu er-* mögvLicheii. ülartigos hoterial wie j'oti; \rird dann ·;.»η der Cbetilüche dar i''lüsuigkeit la den ALuotsbeholtrorn drknnüiort, und die zurückbleibende ii'lüssi^kf it von diencu prin:.^:i.f -n Abset..fcaniL entfernt und zu einen Absetzfcaxik i'üi· d Lt;

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behluLbelüftimc; für cie zweite -Behandlung überführt, und darin weiter zu einet.- ühloidvOiitalrtb ehält er angeliefert, in welchem tjpischerweisc- etwa 99, ö λ>, jedoch nicht die {gesamten patho^enen Bakterien oder liikro Organismen durch den Kontakt mit dein Chlor abgetütet werden." Die erhaltene flüssigkeit wird dann entweder in Gewässer abgel.ei.tet oder für eine erneixte "Verwendung noch weiter chloriert und rückgeführt.

üblicherweise enthält der Kohabx-rasserstarum, welcher aus dem Behälter der Primärbehandlung entfernt wurde, 3 bis 10 % Abwässei", uicsei- bchlamni \rird entfernt und zu einem EeifungD-tank überführt, in welchem die 'feststoffe durch Heaktion mit eingeimpften Bakterien, die das 'ILohlehydratabfallmaterial versetzen, unter JJj:seugunfj "von Wärme und Methangas zersetzen. Das in solchen Heifungs- oder i'aulbehältern gebildete Jletlianfao vrira olt abgenommen und als Brennstoff oder zum-Heizen der Heifungs- oder.faulbehälter oder für andere Brerinstoffzwecke verviendei . Aus dem -Hei-fungsbehälüer wird das Wasser von den zersetzten l-'est stoff en entfernt und danach -wird das belüftete oder durch Bakterien abgebaute .Hohschlammaterial in stückförmigen'Iiaterial geformt, sowohl durch Verwendung einet bchlaranheites oder eines Bchlammfilters, um ein geruchlose G, feuchtes,-stückiges Produkt-zu bilden. Das stückige l'i'odukt, welcher, .reich an Stickstoff ist, kann dann als Üodenfüllstoff, Düngemittel, Bodenverbesserungsmittel oder in anderer weise eingesetzt werden, oder auch beseitigt wercion, Μnr solche jJehaiidluiigsw.eise vrird heute bereits ganz allgemein angewandt.

Die zersetzen i^gstr-torte oder dea¹ Abwasserschlamm, welcher den Ii ei fünf; ί?-.- oner faulbehälter verläßt, und die überstehende ilÜGsigkt-^"i·, vjelche den Chlorkontaktbehälter verläßt, sind jedocii sehr oft hinsichtlich ihrer pathologir.uiaeii "Ei (^ uii« cha ft-cn

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nicht sauber oder sie erfüllen nicht die minimalen Normen, \

welche für eine wirksame Verschmutzungskontrolle erforderlich f

sind. Es sind bereits zahlreiche chemische Methoden für die \

weitere Sterilisierung dieser organischen Abfallmaterialien · verfügbar, jedoch sind viele dieser Arbeitsweisen wegen der

Kosten und der zurückbleibenden Toxizität wirtschaftlich /

nicht vorteilhaft. ;

i'erner gibt es eine ganze Anzahl von Arbeitsweisen zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen, · wobei Harnstoff-EOrmaldehydkondensate eingesetzt wex^den, wie ' beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 592 809, 2 644 806, \ 2 766 283, 2 830 036, 3 076 700 und 3 227 543 beschriebenen
Verfahren. Zusätzlich ist in den US-Patentschriften 3 073 693
und 3 226 318 ein Verfahren unter Anwendung von polymerisierbaren l'ionomeren zusammen mit Abiallfeststoffen beschrieben,
um ein synthetisches, stickstoffhaltiges Düngemittelnebenprodukt herzustellen.

So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 073 695 ein
Verfahren beschrieben, wobei ein stickstoffhaltiges !Düngemittel- ί material hergestellt wird, indem Abfnllschlamm, Torfmoos und \ eine Harnstoif-i'ormaldehydlösurig miteinander umgesetzt werden > und unmittelbar danach der Harnstoff-ioriiialdehyd unter Anwendung einer starken Säure \md Bildung eines Harzproduktes
kondensiert wird. Die Reaktionsteilnehmer werden zwischen
0,5 und 2 hinuten in saurer Lösung zusammengemischt, wodurch
die Polymerisation und Kondensation des harnstoff-Formaldehyds
herbeigeführt wird, und das entstandene Gemisch vrird dann
mit einer wäßrigen Ammoniaklösung vermischt, um das Ammoniumsalz der starken Idneralsäure zu bilden.· ÜLr verwendete Abwasserschlamm gehört zu dem ßcliammtyp, der durch die Aktivierungs-

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) oder Fauliaethodo gebildet wird, d. h. er ist ο in aktivierter,

) steriler Abwasserschlamm, der aus den Faulbehältern entnommen

? und entwässert worden ist.

A In der US-Patentschrift 3 226 31& wird ein Verfahren zur

* Verfestigung eines wäßrigen AbfallSchlammes durch kondensation

{ beschrieben, bei welchem eine Phenol-Formaldehydlösu.ng zu

•\ 'dem Schlamm zugesetzt wird und unmittelbar danach die Konden-

"( sation durch weitere Zugabe von Formaldehyd als Bärtungsmittel

/' hervorgerufen vjird. Dieses Verfahren zur Abwasserbehandlung

\ bezieht sich auf einen Abwasserschlamm, welcher gereifte bzw. '-{ ' gefaulte Abwasserfeststoffe und etwa 60 % Wasser enthält,

\ in dem eine Phenol-Formaldehydlösung unter "sauren Bedingungen

. j und Bildung eines verfestigten Schlammproduktes kondensiert

', wird.

I Demgegenüber betrifft die Erfindung ein neues und verbessertes

'.} Verfahren zur Behandlung von Hohabwässern, Abwassei'schlamm

I und anderen Feststoffe enthaltenden, wäßrigen Abfallösungen I ' wie industrielles, organisches Abfallmaterial, wobei ein in

pathologi/ Hinsicht steriles, organisches Produkt gebildet wird. Die Erfindung betrifft ferner das auf diese Weise hergestellte Produkt, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von organischem Abfallmaterial wie Eohabwasser und Abwasserschlamm, die mit pathogenen Mikroorganismen kontaminiert sind, wobei das Verfahren die Sterilisation eines solchen Abfallmaterials umfaßt und wobei anschließend das feste Abfallmaterial in ein steriles, leicht zu beseitigendes oder zu verwendendes Abfallprodukt überführt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von liahabwasser und nicht-aktiviertem Abwasserschlamm, welche patiiogene Iiikroorganismen enthalten, wobei dieses iiaterial mit einer wassermöglichen. Methylol-^:^ enthaltenden Verbindung

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sterilisiert und anschließend die Verbindung unter Bildunp

, .;cher
eines in patnologx/ hinsieht sterilen, stickstoifhaltigen, Testen .abfallniaterials kondensiert wird, welches als Düngemittel mit gesteuerter Stickstoifreigabe verwendet v/erden Kann, ferner betrifft die -ek'findung das Verianren zur Behandlung von flüssigem, nicht-zersetzten üohabwasser, welches organisches, festes Abfalliaatei'ial enthält imd mit pathogenen hi.'.croorganismen kontaminiert ist, wobei das Verfahren die Sterilisation der Losung durch Zugabe einer Harnstof 1-U¹Omaldehydlüsurif-': unter alkalischen Bedingungen, wobei axe Xiosung ein in Was sex* lösliches, monomeres H-heühylolmaterial enthält, und das halten dieses haterials in Kontakt mil dem organischen Abfallmaterial für eine ausreichende Zeit ?,ur Sterilisation dieses Haterials und danach die kondensation des harnstoffli'ormaldehydmonomereii durch Herabsetzung seines pii-Wertes _sum-

ß ehe ι· faßt, wobei ein festes, in pathologi/ Hxnsicht steriles, organisches Abxallmaterial geliefert wird, das als Stickstoffdünger verwendet v/erden kann.

Das erfindungsgeniäße Verfahren umfaßt das Sterilisieren des organischen Abiallmaterials in einer wäßrigen Lösung, indem das Iiaterial unter alkalischen Bedingungen mit einen wasserlöslichen Sterilisa bionsDiittel in Berührung gebracht wix'd und wobei das Inberührungbringon eine ausreichende Zeitspanne aufrechterhalten wird, um die gewünschte Sterilisation des organischen Abfallmaterialc ^u bewirken und wobei das Sterilisationsmittel nach eier Sterilisation lionciensierl; oder polymerisiert werden kann, z. B. durch Il crab Setzung des ii-V/ertes

gxsch der Lösung unter Bildung eines patliolo/ stei-ilen, festen Abfallmaterials, das das polymerisiertc odex· kondensierte Hatorinl enthält. Sterilisationsriittol, v/c-lchc bei ici.; ei'iindurigsgeräuou Vorfahren nngev;atic t werden 'zrimen, lUifasmni :,. ii. VerbindPii on v;ie Phenole, All;yli)honolc, wi.ο C^-C,-Alkylphcriol c, ltci;orcix._t

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ii.lae.-yde, \r:.c. .!!■oriaalc.-Oayd, Acetaldehyd, Propionaldehyd uiiu/ccor i-Ox-iJialo'ehyd bildende liittel und .Anine'wis Iielainiti und Larnstoii, wie auch die wasserlöslichen monomeren, dimeren, urinieren und polymeren Vorbindungen hiervon insbesondere wasserlösliche monomere und -diniere llethylolverbinauiigeri. Solche Lethylolverbindungen umfassen die Phenol-Alkylphenol- und Harnstoff-liethylolderivate, vorausgesetzt nur, daß diese Verbindungen in wirksamer, Weise das organische ^bialluiatc-rial vor oer Lono.ensatioii oder Polymerisation .sterilisieren. ' . ■

Bri einer be-Gonders bevorau^'ten Äusführungsform der Erfindung ei:id sticivGuoii'lialtitie, monomere Verbindungen wie liono- und jjii/ietliyloliiarnstoli", o. Ii. wasserlösliche Heaktionsprodukte von iiarnstoxT und I'Ormaldehyd, bevorzugt, da solche monomeren, iv'-iiotl-ylolgruxDpen enthaltende Verbindungen als Sterilisations-, mit eel wirksam sind j während der Stickstoii" in dem Ilarnstofi" einen zusätzlichen Stickstoi'f in dem erhaltenen Endjjrodukt liefert, wodurch dieses zur Verwendung als Düngemittel geeignet .wird. Zusätzlich bildet ein nolches Harnstöi'l"-.Formaldehyd'- . kondensat ein billiges Ausgangsmaterial und ein kurzkettiges, lineares Polymerisat von niedrigem Iiolekulargewicht, welches durcjx den lietabolismus leicht gespalten werden kann, wenn es als ü'uttermoterial lür 'iiere verwendet xfird oder durch di.e Bodenbakterien,- wenn es als Düngemittel verviendet wird* Das erhaltene_v .^;= _;.ondensierte odei¹ l'este, j^athogen sterile, organi-Gehe Abfallnaterial gemäß άβτ E'ri'indung umi'aßt organisches -tib-i-'allmaterial, in v;el-chem die Kohlehydrate bei einer Ausiülia-;ai[ ßi'oriüiioch vorhanden und nicht abgebaut sind, insbesondere wenn solcher· organisches haterial aus nicht-aktiviertem und iiicht-abgebaii-teia lioliabwasse'r oder Abwasserschlamm ctauimt,. viodurch ein b<5ßseres Produkt Tür den übbau im Boden oder einen

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metabolischen Prozess geliefert wird.

Im allgemeinen werden die sterilisierenden Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise in einer von 10 bis 100 % des organischen Abfallmaterials in der Lösung reichenden henge angewandt und besonders bevorzugt in einer Menge von 50 bis 80 % des einzusetzenden , organischen Abfallmaterials. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß solche Hengen. in Abhängigkeit von dem gewünschten Sterilisierungseffekt der Verbindung und der Menge des Harzes der Verbindung, welche zur Herbeiführung der geeigneten Endverwendung des Produktes erforderlich sind, variieren können.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich und wichtig, daß eine wirksame Sterilisation des pathogene Stoffe enthaltenden, organischen Abfallmaterial durch Inkontaktbringen des Abfallmaterials unter alkalischen Bedingungen mit einer Verbindung wie einer monomeren Iiethylolverbindung, die für eine weitere Polymerisation und/oder Kondensation geeignet ist, während einer ausreichenden Zeitspanne zur Hervorrufunjj der gewünschten Sterilisation erreicht wird. Vorbekannto Verfahrensweisen, bei denen Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehydlösuiigen in ein Abwassermaterial eingebracht wurden, erfolgten typischerweise unter sauren oder anderen Bedingungen, um die rasche und wirksame Kondensation des Polymeren zur Erzeugung eines Harz-festes Abfallmaterial zu fördern. Solche vorbekannten Arbeitsweisen ermöglichten nicht den wirksamen Kontakt und die Zerstörung der vorhandenen, pathogenen Organismen. Dementsprechend enthielt das Abfallmaterial, an welchem solche Arbeiteweisen eingesetzt wurden, oft den gereiften oder verfaulten oder aktivierten Abwasserschlamm anstelle des Hohabwassers oder des nicht-aktivierten Abwasserschlamms aus dem Absetztank.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders vorteilhaft, da eine wirksame Sterilisation des Abfallmaterial mit einem lietliylolmonomeren wie einem M-Methylolmonomeren es eruöglicht, daß^ die Sterilisationsverbindung auch in der. kondensationsreaktion verwendet wird, um ein stickstoffhaltiges Abfallnebenprodukt zu erzeugen, welches als ein Düngematerial mit langsamer Stickstoffreigabe verwendet werden kann. Darüber hinaus wurde gefunden, daß nur sehr geringe .■ Mengen einer Methylol enthaltenden Verbindung ausreichen, um den überwiegenden Anteil pathogener Stoffe beispielsweise in weniger als 30 Minuten zu zerstören. Darüber hinaus kann nach dem erfindungsgemäß.en .Verfahren ein Rohabwasser mit niedrigem Feststoffgehalt behandelt werden, obwohl bei den bevorzugten Ausführungsformen der Abwasserschlamm vor dem Reifen oder Faulen behandelt wird, wodurch es möglich ist, die Reifungsoder Faulstufe, die große Lagerbehälter, einen starken Kapitaleinsatz und lange Zeitspannen erfordert, auszulassen. Eine solche Behandlung vermindert darüber hinaus ganz beträchtlich den Abwassergeruch bei dem Verfahren» Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch bei allen Typen von pathogene Stoffe enthaltenden Abfallmaterialien und sogar bei gereiftem oder verfaultem Schlamm angewandt werden, um eine noch größere Sterilisation vor der Verfestigung zu bewir-» ken.

Darüber hinaus zeichnet sich das feste, in pathögener Hinsicht sterile, organische Abfallmaterial aus dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem ein solches Abwassermaterial einer bakteriellen Zersetzung- oder Faulstufe nicht unterworfen wurde, durch überlegenere Eigenschaften als Düngemittel oder als Futtermaterial aus, da ein beliebiger Abbau von langketijigen' Kohlenwasserstoffverbindungen in dem Material auftritt,-wenn' ,

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es dem Boden als Düngemittel zugesetzt oder als !futtermittel für Tiere verwendet wird. Auf diese Weise wird eine neue und bessere Düngemittelzusammensetzung hergestellt, wobei diese Zusammensetzung ein nicht-abgebautes, in pathogener Hinsicht steriles, festes Abwassermaterial umfaßt, das ein kondensiertes oder polymerisiertes, Methylenbrücken aufweisendes Material und insbesondere einen kondensierten Harnstoff -Formaldehyd oder ein niedermolekulares, dimeres oder trimeres Kondensat enthält, wobei diese Zusammensetzung insbesondere als Düngemittel in hochfester Form, al-e feuchter Kuchen oder als Trockenpulver brauchbar ist. Gegebenenfalls kann das Produkt nach der Behandlung konzentriert und teilweise oder vollständig getrocknet werden, so daß es als feuchter Kuchen, gepulvert, in Granulatform, in Pelletform oder in einer beliebigen anderen Form eingesetzt werden kann. Andere Zusätze können vor der Kondensation oder danach gegebenenfalls zugegeben werden, z. B. Füllstoffe, Zusätze zur Verbesserung von Farbe oder Geschmack, Zusätze zur Erleichterung der Verarbeitung wie Flockungsmittel, Zusätze zur Erleichterung der Einstellung für die ündverwendung als Düngemittel sowie Harnstoff, andere natürliche oder synthetische Düng-emittel oder in Düngemittel eingesetzte Verbindungen oder bei der Verwendung als 'i'ierfuttermittel Vitamine, Proteine, Kohlenhydrate usw.

Der hier verwendete Ausdruck "organisches Abfallmaterial¹¹ umfaßt Rohabwasser, festen Abwasserschlamm, wie er von städtischen Abfallbeseitigungsanlagen anfällt wie auch festes, kohlehydrat- und proteinhaltiges Material, wie es von industriellen Abwässern bei tier Behandlung von Leder, Wolle, Lebensmitteln, Fleischprodukten, Molkereien usttf. anfällt, wobei ein solches

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organisches Abfallmaterial typischerweise pathogene Mikroorganismen enthält. Bei einer "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen solche organischen Abfallmaterialien Hohabwässer und nicht-aktivierten Abwasserschlamm, d. h. solche Stoffe, bevor sie einer Aktivierungsoder üeifungs- bzw. Faulbehandlung unterworfen wurden. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch vorteiliiafterweise bei dex* Sterilisation verschiedenartiger oder nicht-aktiviert er AbwasserschläniDie oder anderer Materialien angewandt werden, welche bereits zur Entfernung praktisch aller oder eines Teiles der pathogenen Mikroorganismen hierin behandelt wurden. :

Es wurde gefunden, daß eine wirksame Sterilisation von organischem Abfallmaterial gemäß einer Ausführungsform erreicht v/erden kann, indem eine Lösung von Harnstoff und !Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen in das organische Abfallmaterial eingegeben wird, wobei Harnstoff und Formaldehyd vorteilhafterweise ein Harnstoff-Formaldehyd-Molverhältnis von größer als 1 : 1, z. B. 1 : 1 bis 2 : 1 jedoch besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,4· : 1 bis 1,8 : 1 aufweisen, wobei der Harnstoff immer in einem Überschuß zu dem anzuwendenden Formaldehyd vorliegt. Unter solchen Bedingungen reagieren Harnstoff-Formaldehyd unter Bildung von Mono- und Bimethylolharnstoff. Das wasserlösliche, N-Methylol enthaltende Monomere sterilisiert das Abfallmaterial in wirksamer Weise, wenn es _: mit dem Abfallmaterial unter geeigneten Bedingungen hinsichtlich ϊ Zeit und Temperatur gehalten wird.

Die Sterilisationsverbindungen können getrennt hergestellt und dann zu der Lösung.des organischen Abfallmaterials unter , alkalischen Bedingungen zugesetzt werden, oder in situ vorzugsweise durch Umsetzung von Harnstoff-Formaldehyd, bis ein geeignetes Ausmaß der Methylolierung erreicht ist, gebildet werden. -". Harnstoff -wiM entweder in ■

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Kristalliner Form oder in Klumpenform, in Lösung oder einer beliebigen anderen l'orm zu dem liOrmaldeliyd in Anwesenheit von Wasser und einem geeigneten Puffermittel hinzugegeben, um den pH-Wert zwischen 7j5 und 9 zu halten, wobei das ΓΙοηο- und/oder Dimethylol-liarnstoffmonomere gebildet wird. Die Konzentration von Harnstoff und i'ormaldehyd hängen in starkem Iiaße von den physikalischen Bedingungen des zu verwendenden, organischen Abfallmaterials ab. Im allgemeinen besteht die wirksamste Methode jedoch darin, entweder kristallinen oder klumpenförmigen Harnstoff in einer 37 /<?igen wäßrigen Formaldehydlösung, welche gepuffert wurde, aufzulösen, dann diesen Ansatz so zu verdünnen, daß den Erfordernissen des organischen, zu sterilisierenden Abfallmatei^ials Hechnung getragen wird. Die Behandlung des Abfallmaterials mit Iiethylolverbindungen zur Sterilisation erfolgt vorteilhafterwoise im fluiden oder halbfluiden Schlammzustand, um eine Wanderung der hethylollösung.in Kontakt mit dem teilchenförmigen, festen Iiaterial zu ermöglichen, das in dem fluiden odex· halbfluiden, organisciien Abfall vorliegt.

Die Erfindung wird im folgenden insbesondere mit Bezug auf die Vorwendung von Harnstoff-tformaldehydlOnd ensat on bcsenrieben. Es sei Jedoch darauf hingewiesen, daß andere an sich bekannte aldehydai-tige Verbindungen anstelle der i'OrmaldchydlÖGung vollendet werden können, beispielsweise können laruj'oriaaldehyd, Krotonaldehyd, Acetaldehyd, l'ropionaldehyd, !'"urfural, und ähnlich ο Aldehyde eingesetzt werden, um das Ii-liethyloliiionomere herzustellen. Eine große Vielzahl anderer Ohemiliolicj]! oder Verbindungen, welche mit Aldehyd uic l⁽'ormaldehyä rongio-]'Gii, können eingesetzt werden, als typinche Verbindungen seim alipliatische Hydro2-:yvorbindungen, Hei'ca])tane, Phenole und

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— Λ j —

insbesondere Amide, Amine und nitrile, die von harnstoff VQi-SChLe₁. on sind, 'genannt, um ein Methylolmonomeres herzustellen,, das dor späteren Kondensation oder Polymerisation durch -.lh chüel des pH-Wertes vom alkalischen zum sauren oder cmi'ci Veränderung der anderen Aushärtungsbedingungen nie ΐ.irci- katalysatoren oder durch UUi-.ie unterworfen werden kann.

":3ei oar bevorzugten Au s führung si" ο rm ist Jedoch Harnstoff-Form-· aldehyd die bevorzugte Honomerenlösung, da dieses Haterial ein stickstoffhaltiges, monoiaeres liaterial ist, welches M-Hethylolgruppierungen liefert und darüber hinaus der Stickstoff des Harnstoffs bewirkt, daß eine langsam Stickstoff abgebende Düngemittelzusammensetzung geliefert wird.

Bei der Bestimmung der besonderen Konzentration des anzuwendenden Hothylo!monomeren, d. h. der Harnstoff-ÜOrmaldehydlösung, welche zur Desinfektion des organischen Abfallmaterials erforderlich ist, können bestimmte Konzentrationsgrenzen festgelegt werden, wobei irgendwelche ITebenreaktionen in: Betracht zu ziehen sind, in welchen eventuell in dem organischen^: Abfallmaterial vorhandene Stoffe mit dem Formaldehyd oderseinen Hethylol-Harnstoffderivaten reagieren können wie Ammoniak, Natriumbisuifid und ähnliche Stoffe, die beim. Vermischen dazu neigen, die minimalen, bakteriziden Eigenschaften zu zerstören. Im allgemeinen wirkt jedoch der allgemein anerkannte Konzentrationswertjvon 50 ppm formaldehyd antiseptisch, um das Wachstum von Bakterien zu verhindern, während eine Konzentration von .; 40 000 ppm (= 4 %) an Formaldehyd oft ausreichend stark genug ist, um alle vegetativen und den größeren Anteil der pathogenen bakteriellen Formen in weniger als 30 Hinuten zu. zerstören. Die anzuwendenden Konzentrationsgrenzen bei dem erfindungsgemäßen "Verfahren können in Abhängigkeit von den

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beabsichtigten Endzweck des i'Osbprodukbes variieren. Wenn das Endprodukt beispielsweise lediglich als hygienische Bodenaufi'üllung oder als Brennstoff verwendet werden soll, wo nur ein geringer oder gar kein Gewinn der Behandlungskosten gegeben ist, sollten lediglich die minimalen Konzentrationen, welche zux* Erzielung der gewünschten Sterilitätswerte und z. B. zur Verhinderung von Gerüchen erforderlich sind, angewandt werden, ji'alls das Endprodukt ,jedoch als Düngemittel oder als Zusatz zu Tierfutter verwendet worden soll, sind größere Konzentrationen oftmals vorteilhaft, da die Kosten wieder eingebracht werden können und der aus der Behandlung herrührende hohe Stickstoffgehalt die Transportkosten des Pflanzennahrungs- . stoffes zu seinem Verteilungsort; herabsetzt. Theoretisch ist es möglich, eine Konzentration bei etwa 18 % i'ormaldehyd zu erreichen, dies ergibt ein Endprodukt; mit einem Stickstoffgehalt , von etwa $8 %, Jedoch sollte die Konzentration des organischen Abfallproduktes so niedrig sein, daß es relativ unwirksam als brauchbares Produkt ist. Die maximale Grenze des l'Ormaldehyds beträgt meistens etwa 13»^ °/°·

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß die Kontaktdauer und die Konzentration der hethylol enthaltenden, monomeren Lösung mit dem organischen Abfallmaterial bei der Kontakttemperatur ausreicht, um die gewünschte Sterilisation sicherzustellen. Die Kontaktdauer hängt in starkem liaße von der Temperatur des erhaltenen, organischen Abfallschlammes und der Anwesenheit anuerer bakterizid-katalytischer Stoffe wie von Seifen, synthetischen Detergentien, Alkoholen und dergleichen ab, welche einen Einfluß auf die bakterizide Aktivität der monomeren Methylolmaterialien haben können. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die bakterielle Wirksamkeit wesentlich mit einer entsprechenden Temperatursteigerung des Gemisches zunimmt. Typischerweise

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erfordert eine vollständige Steriliaderung eines organischen Abfallmaterials bei einer Temperatur von ^lj bis 10 C eine lvontaktdauer von bis zu J- bis 4 Stunden, während bei einer Temperatur von 20 G lediglich 30 Iiiimten erforderlich sind. Bei Temperaturen von GO C und mehr findet die Sterilisation anscheinend sehr rasch in einer -Zeit von etwa 1 bis 10 Sekunden mit liethylol-Harnstoff statt* Eine bevorzugte ILontaktdauer unter Verwendung einer Lösung von inonoiuereni Harnstoff-Foriaaldehyd-l-iethylol, wie sie hier beschrieben wird,.Iiegt vorteilhaft erw ei se zwischen 5 .Hinuteii und 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen JO und to ⁰G.' ■

Bei einer bevorzugten AusführungβΙΌιήι der Erfindungwird eine Harnstoff-Foxriialdehydlösung, d. Ii. eine monomere Methylol-Harnstofflösung in einen Schlamm eines organischen, festen Äbfallproduictes, der einen pathogen en riikroorganismüs enthält^ unter "alkalischen Bedingungen eingebracht. J£s sei pedoch darauf liingewiesen, daß die Hethylol-rHarnstoff-Formaldehydlösung in situ in dem Abfall -schlamm hergestellt werden kann, oder daß Harnstoff und Formaldehyd getrennt in den Schlamm eingebracht werden können oder daß beispielsxtfeise der Formaldehyd zu dem Schlamm zur Bewirkung der Sterilisation /unter Anwendung von lediglich Formaldehyd zugesetzt und anschließend der Harnstoff unter sauren Bedingungen zugefügt werden kann, um die weitere Kondensation des harnstoff-Formaldehyds in situ hervorzurufen. Jiine solche Arbeitsweise ist bei einer KohabwasserlösiTiic; nicht vorteilhaft, vorm-der Fe st stoff gehalt niedrig ist, jedoch kann sie vorteilhaft sein, "weiin die lienge · von feistem liaterial ausreichend hoch ist, über 5 %* so daß . eine wirksame Kondensation ziemlich rasch nach der Zugäbe des Harnstoffs auftritt. Darüber hinaus kann bei einer anderen Ausführungsf orin -die Harnstoff-l'Ormaldeliydlösung. direkt zu dem rohen Abwasser, welches weniger als 1 % Feststoffe enthält,.

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eingegeben werden, um die Sterilisation und dann die Kondensation hervorzurufen. Natürlich sollen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hethylolmonomeren wasserlösliche honomere oder Gemische von wasserlöslichen Monomeren und Polymeren sein, welche anschließend in situ den Kondensationsstufen und/oder weiteren Polymerisationsstufen unterworfen werden können.

Die Reaktion des llarnstof is und des Formaldehyds unter alkalischen Bedingungen zur Herstellung der entsprechenden monomeren l'jethylol-Harnstofflösung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, schließt die hethylolierungsreaktion in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Bose ein, ζ. B. einer organischen Base in i'orm eines Amins wie Triethanolamin oder einer anorganischen Base wie Natriumhydroxid, Kaliuiahydroxid oder halziumhydroxid.

Nach der wirksamen Sterilisation des organischen Abfallmaterials wird die als Sterilisationsmittel verwendete Verbindung einer Condensations- oder Polymerisationsreaktion unterworfen, z. B. durch Umwandlung der hochtoxischen Ileth'ylolgruppen wie der N-hethylolgruppe z. B. des Hono- oder Dimetliylolharnstoffs, zu nicht-toxischen Methylcnbrücken. Eine Methode zur Durchführung der Kondensation von Harnstoff-IOrmaldebydlösung, worin Harnstoff im Überschuß vorliegt, besteht darin, den pH-Wert der Lösung bis auf die saure Seite herabzusetzen, z. B. auf Werte zwischen 2,0 und 5,0. Dies wird durch Zugabe einer geeigneten organischen oder anorganischen Säure erreicht. Di e Kondensations- oder Polymerisntionsstuie wird von der Temperatur und der pH-Beziehung bewirkt, welche die sum Abschluß der Condensations- oder Polymerisationsreaktion erforderliche Zeit beeinflußt. Wenn beispielsweise eine

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Harnstoff-Formaldehydlösung verwendet wird und der pH-Wert auf etwa 5j° abgesenkt und eine Temperatur von etwa 15 ⁰G angewandt wird, erfordert eine vollständige Methylenbrücfcenbildung oder Kondensation oftmals zwei lage. Wenn- die Temperatur jedoch auf 80 C erhöht wird, ist die Kondensationsreaktion oft in einer sehr kurzen Zeit wie 2 bis 1Q Minuten .abgeschlossen. Bei der Kondensationsstufe wird bevorzugt beim

pH-Wert von etwa 3?0 bis 4,5 der Harnstoff-Farmaldehydlösung und bei einer Temperatur zwischen 60 und 80 ^C gearbeitet, wodurch die Kondensation in einer Zeit zwischen 1 und 20 Minuten wie beispielsweise 1 bis 5 Minuten hervorgerufen wird. -, ' " . ...-"".

Gegebenenfalls können natürlich andere Monomere oder polymerisierbar e Monomere.oder Polymere in das, pathologisch sterile, organische Abfallmaterial eingegeben und mit ,den als Sterilisationsmittel verwendeten Methylolverbindungen kondensiert oder copolymerisiert werden. Bei einer Ausführungsform kann beispielsweise eine Harnstoff-Formaldehydlösung, in welcher das Formaldehydverhältnis 1 bis 5 Mol. pro Mol Harnstoff beträgt, zur Hervorrufung der Sterilisation des organischen Abfallmaterials verwendet werden, und dann anschließend Harnstoff getrennt zugesetzt werden, so daß der Harnstoff im Überschuß vorliegt und anschließend die entstandene Harnstoff-Formaldehydlösung durch Herabsetzung des pH-Wertes als Folge der Zugabe einer Säure kondensiert werden. Typischerweise kann eine beliebige Säure oder saure'Verbindung öder saures Salz zur Herabsetzung des pH-Wertes verwendet werden, z. B. eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, Sulfonsäure, Chlorwasserstqffsäure "oder Phosphorsäure, ■

In Abhängigkeit von der sch'ließlichen Anwendung des Endproduktes kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte^

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ι ι) ■ ·

• 1 t

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pathologisch sterile Abfallmaterial als hygienische Boden-

f ÜI*

auffüllung, als Brennstoff oder/andere Zwecke verwendet werden, oder es kann in beliebiger Weise ohne Rückführung in den biologischen Kreislauf abgelagert werden und aj.s solches kann es in geeigneter Weise als pathologisch saures, organisches Abfallmaterial gelagert werden. Falls jedoch daa entstandene, organische Abfallmaterial in die Nahrungskette oder als Düngemittel oder als Tierfutter oder als Zusatz zu tierfutter rückgeführt werden soll, sollte es vorteilhafterweise weiterbehandelt werden wie beispielsweise neutralisiert werden oder sonstwie in geeigneter Weise als Handelsprodukt hergerichtet werden. Vorteilhafterweise wird ein Endprodukt hergestellt, welches als Düngemittel und Zusatz zu Tierfutter brauchbar ist, und wobei das Endprodukt ein lineares Kondensat mit niederem Molekulargewicht aufweist, d. h. bei welchem das Molekulargewicht z. B. Werte von "120 bis 200 oder solche unterhalb 800 besitzt oder in welchem die Harnstoff-SOrmaldehydkondensation hauptsächlich liethylendiharnstoff oder Trimethylentetraharnstoff oder ähnliche Produkte ergibt, i'alls das üadprodukt des erfindun^s^emäßen Verfahrens als Düngemittel oder !Futtermittel dienen soll, sollte das entstandene Kondensat

.oder im allgemexnen exn ^eradkettxges /verzweigtes Kondensat oder Polymerisat oder ein Pfropi'kondensat oder-polymerisat sein, welches leicht durch die Stickstoff erzeugenden Bakterien des Bodens oder durch den metabolischen Prozess im Verdauungstrakt der Tiere aufgebrochen xvird. In einem solchen !«'all sollte das entstandene Kondensat oder Polymere kein in starkem Haße vernetzter Komplex sein sondern ein Dimeres, Trimeres und Tetrameres mit niedrigem holekulartjev/icht.

Eine Neutralisationsctufe kann angefügt v/erden, uiu das liethylenharnstoff-JJ'ormaldehyclLondcnsat zu stabilisieren, welches const dazu neigen könnte, hochvernetz Ue kondensate anstelle der

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geradkettigen oder verzweigten Kondensate oder der Pfropfzu

kondensate/bilden, welche erfindungsgeinäße erwünscht sind. Die Neutralisationsstufe kann durch Zugabe einer Anzahl geeigneter organischer oder anorganischer Basen ,zu dem Endprodukt oder zu dem organischen Abfüllmaterial, welches aus dem. erfindungsgemäßon Verfahren stammt, durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit wird jedoch die Verwendung von hydrati_tsiertem Kalk, Ammoniak, Ammoniumsalzen oder Kaliumcarbonat als basisches Neutralisationsmittel bevorzugt. Nach der Neutralisation oder, falls das Produkt nicht neutralisiert werden soll, kann das Endprodukt in einer geeigneten trockenen oder granulären l^orni präpariert werden, indem das Material einer ^ffrocknungsstufe beispielsweise einem Sprühtrocknen, unterzogen wird. Danach ist das Material ■ für die Verpackung und Verteilung oder für die Ablagerung fertig., . '

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. .

Beispiel 1 . .

Eine Probe von nicht-zersetztem', d. h. nicli-t-aktiviertem, Abwasserschlamm wurde von derAblasserbehandlungsahlage der' Stadt Woonsocket, E. I. entnommen. Die Analyse des Materials ergab folgende Werte: . .

' G-esamtfeststoffe 6 °/o .

Gesamtstickstoff (Feststoffe) . 2 % Bakteriologische Untersuchung ⁽

das Züchtungsergebnis zeigte die

Anwesenheit von ·

Streptococcus (alpha) Gr. 0

Escherichia coli

Enterobacter-Gruppe

B. Sablilis .

Schmierergebnis:

Gramnegativ - grampositiv -Stäbchen

Grampositiv-Diplokokken

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1000 g dieses Holiabwassei'schlammes wurden mit 100 g einer Harnstofi-ii'orLialdeliydlösung behandelt, Vielehe in folgender Weise hergestellt war:

^O g im Handel erhältlicher 37 %iger Formaldehyd wurde mit Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert. Hierzu wurden 50 g im Handel erhältlicher, klumpenförmiger Harnstoff mit 4-6 % Stickstoffgehalt gegeben. Die negative Lösungswärme bewirkte einen Temperaturabfall auf 5 C. Diese Lösung vmrde vorsichtig auf JO ⁰C erwärmt, an diesem Punkt lag der harnstoff in Lösung mit dem !Formaldehyd vor. Nach 10 Hinuten stieg die Temperatur dieser Lösung auf 60 ⁰C an. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1000 g des Abwasserschlamms hinzugegeben.

Das entstandene Gemisch in Form einer stark viskosen Hasse wurde unter konstantem Inwebegurighalten bei einer Temperatur von 20 bis 2^ C gehalten. Die Temperatur wurde auf GO ⁰O erhöht und auf diesem Wert für etwa 50 hinuten gehalten, dann wurde eino ausreichende Menge verdünnter Salzsäure zur Herabsetzung des pü-Wertes auf 3»0 hinzugegeben.

Der entstandene Li oh lamm begann sich ::.i;hr rasch zu vcz'diokon und wurde in eino mechanische knotvorrichtung für die v/eitero Handhabung überführt. Nach einer kj ext spanne von etwa ^{j wurde angenommen, daß die liethylenbrückenbildung abgeri wax*, da "jeder Geruch von Forma Id eh 7/η fehlte.

Dir. Iiisehung inirdo noch weiter nacli der Dcniges-Iieflioiic und. mit einem iuodiJ J vierten Schiff' sohcn Reagens untersucht, v^:ob<-'i keine iinw«isenli(?it von i'ormaldeliyci j i-ri gestellt wurde.

Dann wurde eine ausreichende Iienge LaHziumcarbonat zur Neutralisation des Gemisches und zur i-nhebuiig dos pU-'Wertoc r.wx (;,J; bis 7,0 hiiii:u!_ogebcn..

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Ohne weitere Behandlung wurde das Produkt derselben Analyse wie der Kohabwasserschlamm unterzogen, hierbei wurden gefunden;

Gesaratf eststoffe 10 %

Gesamtstickstoff Oeststoff) 21 % ■ .

Bakteriologische Untersuchung

Kultur .. kein Wachstum "

Schmiertest . * keine Bakterien

Ein Teil dieser Probe i«rurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 2,0 mm (10 mesh) geschickt. Das entstandene, granulatartige Produkt wurde dann¹ bei 100 °C wahrend 30 Minuten getrocknet. Die Probe vjurde dann auf ihre Brauchbarkeit in der Landwirtschaft untersucht, wobei sie sich als Düngemittel mit einem hohen Analysewert von organischem Stickstoff herausstellte* ,

Die gewünschten Qualitäten für ein organisches -Material als Düngemittel sind: - _ ■

1. stickstoff gehalt als'Pflanzeniialirunf;

Die meisten stickstoffhaltigen, organischen Düngemittel enthalten etwa 6 °/o Stickstoff, während als Durchschnittswert von

diese mineralischen oder anorganischen Düngemitteln/zwischen 10 und 20 % dieses 1ebenswientigen Elementes der Pflanzennahrung enthalten. Im Hinblick- auf die Wirtschaftlichkeit' oder auf den Transport und die Anwendung von Düngemitteln bedeutet dies," daß die derzeit zugänglichen Quellen für organische Düngemittel zwischen 100 und JOO °/o kostsirieliger sind als ihre mineralischen Gegenstücke. Daher ist eine organische Zusammensetzung mit konkurrenzfähigen Stickstoffgehalten sehr erwünscht*

2. Gehalt an unlöslichem Stickstoff

Organische ΙίΌπιιβη von Stickstoff.wurden immer zu einem Vorzugspreis auf dem Düngemittelmarkt wegen der relativen

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ο ο

C-C- ~

Unlösliclikeit ihres für die Pflanzenernährung wichtigen Stickstoffs gehandelt. Diese Unlösliclikeit führt au eine!. langer verfügbaren Stickstof!¹ und zu einem merklich geringeren Auslaugen des Stickstoffs. Vom ökologischen Standpunkt verhindern unlösliche formen von Stickstoff das Auslaugen oder Auswaschen in die umgebenden Wasserreservoire, i'lüsse und Ströme. Unlösliche i'oruen von Stickstoff sind üblicherweise von ihrer Freisetzung der stickstoffhaltigen Pflanzennahrung durch Zersetzung in dem Boden durch natürliche Bakterien abhängig. Dies ergibt eine allmählichere Freisetzung des Stickstoffs als Pflanzennahrung wie auch eine Stimulierung der Mikroflora und -fauna des Bodens.

3. Qualität des unlöslichen Stickstoffs Viele Formen von unlöslichem Stickstoff sind so fest in komplexen Ilolekülen gebunden, daß sie für alle praktischen Zwecke für einen bakteriellen Abbau zugänglich sind und daß sie daher nicht in den Zyklus der Nahrungskette eintreten können, neuerliche Arbeiten haben gezeigt, daß die Zugänglichkeit von unlöslichem Stickstoff erhalten werden kann, indem der Prozentsatz von wasserunlöslichem Stickstoff bestimmt wird, der sich auflöst, wenn eine Probe von 0,25 g des Produktes

auf 100 O während 30 hinuten in 250 ml neutralisiertem Wasser erhitzt wird. Dieser so erhaltene Prozentsatz wird als "Aktivitätsindex" bezeichnet. Es ist allgemein anerkannt, (tiiJ ein Produkt mit einem "Aktivitätsindex" von höher als 40 die Masse seines Stickstoffs innerhalb einer sechsmonatigen Inkubationsperiode in dem Erdboden abgibt.

Die Analyse des in diesem Beispiel 1 erhaltenen Produktes ergab ί

Gesamtsticksfcoff 21 %

unlöslicher Stickstoff 15 %

Aktivitätsindex 55

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,Beispiel 2 ■ ■ - .

iOOO g eines für die Venfendung als Geflügelfutterzusatz gedachten J'ischmehls, das etwa 9 ^L/° Stickstoff, enthielt und rait patiiogenen Salmonelleii vei-uni-cinigt war, wurde mit 10, 20, 30, 40, 50, 60, ',Ό, 80, 90 bzw. 100 g einer Harnstoff-Eorinaldehydlb'sung behandelt, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war."

Die HarnstoffAFormaldehydlÖsung wurde zu dem trockenen Fischmehl in feiner iOrui aufgesprüht,. wäLrend.-das Hehl in einem Zylinder gedreht wurde, der in sei-.ner Auspellen einem kMnen Zementrdischer ähnelte.

Die Temperaturen der entstandenen Gemische wurden auf JO C erhöht. Die Produkte wurden bei dieser 'lieupcratur etwa 2 IJinuten gehalten, dann wurde die lic-t]iylenbrückeribildungs«tufe durch JÜinsprüheii einer, verdünnten Losung von Salzsäure, bis ein pii-Wert von 3,0 aiigcscigt wurde, eingeleitet. Die Produkte wurden unter, dienen Bedingungen gi-inltcn, bis die Heth^lenbrückenbildung abgeschlossen v;ai·, war. durch die in Beispiel 1 durchgeführten Untersuchungen geacigt wurde, jiine ausreichende Lalsiumcarbonatnicnge.Aairde ku cfu.· Geiü.tob Jj.inzugegebeii, uu einen neutralen pH-Wert sicherzustellen. ' ' . , -

Ohne eine weitere; Behandlung wurden" die 1 rob en der bakterioJogischen ■und chemischen Analyse mit den folgenden Ergebnissen unterworfen:

-Prüfimg,. ' Sal'iionc-lla /ό 1 rotein

keiuie h

Behandlung mit 10 g - . !.7,09

Behandlung mit 20 g " ■ - 57,93

Behandlung mit 30 g · - ~ !.-'-',V"

Behandlung mit -ΊΟ g - >9,t"'2

BAD OflJGINÄL

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Prüfung

Behandlung mit ^O g Behandlung mit 60 g Behandlung mit VO g Behandlung mit bü g Behandlung mit 90 β Behandlung mit 10Og

Salmonella % Protein

60,4-6 61,30 62,14

62,98 63,82 64,66

Beispiel 3

Eine Probe von GerbereiabfellechlamHi mit etwa 10 % Feststoffgehalt, welcher aus Stoffen wie Fleischresten, Haaren, Innenteilen und allgemeinen HautßchabereBten beetand (zusätzlich zu diesen organischen Bestandteilen gftb ee noch eine Sulfidkontamination in wesentlicher Höhe, so daß beträchtliche Geruchsprobleme auftraten), wurde der Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Zusatz von 166 g Harnstoff-i'ormaldehydlößung, hergestellt entsprechend Beispiel auf 1000 g deB GerbereiabfallSchlamms unterworfen.

In derselben Weise wie zuvor beschrieben, wurde der entstandene Schlamm auf einen pH-Wert von 8,0 und einer Temperatur von 30 ⁰C für eine Zeitspanne von 30 Minuten gehalten.

Der pH-Wort wurde dann auf 3_tO durch Zugabe einer verdünnten Schwefelsäurelösung herabgesetzt und die Temperatur auf 60 ⁰C gesteigert. Es wurde ausreichend in Bewegung gehalten bzw* gerührt, um einen Gleichgewichtszustand zwischen fester und flüssiger Phase aufrechtzuerhalten. Die Methylenbrückenbilduiig wurde bis zu einem Punkt fortschreiten gelassen, an welchem kein freier Formaldehyd nach der in Beispiel 1 beschriebenen Deniges-Ilethode mehr festgestellt wurde.

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Das entstandene Gemisch wurde dann mit einer ausreichenden Menge einer.verdünnten Matriumhydröxidlösung (1 % Na(JH) neutralisiert, um den pH-Wert auf 7»5 anzuheben, anschließend" getrocknet, indem das Gemisch einem-kontinuierlichen Heißluftstrom (110 ⁰G) unterworfen wurde, während es in einem Drehzylinder für eine ausreichende Zeit hin- und herbewegt wurde, um den !Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 5 °/° herabzusetzen. Anschließend wurde das Material auf eine gleichförmige Teilchengröße von 2,0 bis 0,84- mm (1"O bis 20 mesh) gemahlen.

Dieses Produkt wurde auf seine Eigenschaften-für landwirtschaftliche Zwecke analysiert, wobei folgende Werte ermittelt wurden: - '

Gesamtstickstoff ' 24,2 % '

■ Unlöslicher Stickstoff " 19,0% Aktivitätsindex ~ . 52,0

Das erfindungsgemäße Verfahren hat viele Vorteile bei der ' ~ · Behandlung von pathogenen Abfallmaterialien, da die Kapitalinvestition äußerst gering ist. Beispielsweise kann ein kleiner, mit einem Mantel versehener Reaktionskessel zur Herstellung der Hethyiollösung verwendet werden. Diese Lösung kann ansatzweise" oder kontinuierlich zu dem organischen Abfallmaterial hinzugefügt werden. Die Methylenbrückeribildungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch das Einspritzen der anorganischen oder organischen Säure während des Betriebes durchgeführt werden. Ebenfalls kann die Neutra-

ln · ·
JLisation/der gleichen Weise erreicht werden. Beide Stufen können in starkem Maße beschleunigt werden, indem die 'Dbrnperatur des organischen, zu behandelnden Abfallmaterials erhöht wird. Im ü'alle eines schlammartigen Materials wie Hotiabwassor— schlamm und Gerberoiabfall, wio sie bei den "Versuchen verwendet

8AÖ

30 9 8 ZU/102 1

vmrden, kann das Material durch einen Wärmeaustauscher geschickt werden. Die hnrnsto/f-irorualüehydlöijung kann ebenfalls in derselben Weise gehoiidhabt werden, iii inlle von trockenen Materialien wie U'ischmehl, eins in Versuch 2 verwendet 'wurde, können diese durch einen sich drehenden Zylinder im Gleichstrom oder im Gebenstroni au einem Strom von Heißluft geführt werden, um die Temperatur auf eU/a 60 ⁰C anzuheben*

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt ; orner den Vorteil, daß en organische Abfallmaterialien in pathologisch saubere Materialien, ii/elche in den ökologischen Kreislauf x'ückgeführt werden können, in Zeiträumen von Minuten überführen kann, vrährend die derzeit anwendbaren. Methoden, sur Jir^ielung einec glexciiartigen jErgebnissec Zeiträume von yO bis OO Tagen benötigen.

Weiterhin besitzt das eri'indungsgemäße V ,rlahren Vorteile, da seine Produkte in den i'.kologisehen Kreislauf in wesentlich höherer Menge rückgeiuhrt v;erden können als gleichartigbiologisch behandelte Produkte. Biologisch behandelte Produkte sind pathologisch nicht sauber und können daher als Zusatz für Tiernahrung oder menschliche Nahrung nicht in Betracht gezogen v/erden. Das eri'indungsgemäße Produkt ist pathologisch sauber und könnte für diese Zwecke verwendet werden.

Bei einer v/eiteren Ausführungsform der Erfindung /carm das Verfahren zur Behandlung und Sterilisation von organischem Abfall auf dem pharmazeutischen Gebiet eingesetzt, werden, um eine Methode zur Sterilisation und Behandlung von Abtallnährlösungen .wie Mycelbrüheri zu liefern. Solches Ablal'lmaterial nach den Abernten des Mycels wie Penicillin, Streptomycinen, Ghloromycinen, Neomycin, Tetracyclinen und anderen AnUibiobika

BAD 309Ü2U/1021

u ι; L normalerweise ein Abfallprodukt, welches schwierig ,ohne Verunreinigungen sii beseitigen ist, welche beispielsweise den. holien bxoloti sehen Sauer stoff bedarf dieses Materials zuzuschreiben"sind. Uaher liefert "das erfindungsgemäße Verfahren eine lubthoöe zur Behandlung; und Sterilisation der Abfallbrüh en, welche aur Herstellung von Antibiotika angewendet wurden, wobei diese Brühen den das Antibiotikum erzeugenden ftikroorganisiaus enthalten, insbesondere .Pilze, Bakterien und ActinoBiycBt.en„ \t&ixn. ein Harnstoff-i'ormaldehydharz verwendet wird, liefert das Verfahren ein brauchbares Düngemittelnebenprodukt unter Yerwendtmg solcher Abfallnährbrüheh..Ein Weiteres, organisches,-festes Abi* alliuaterial, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, ist Iiährbrühenmaterial., welches aus pharmazeutischen Prozessen bei der Herst ellung; von Antibiotika stammt. Beispielsweise kann eine Ireniciilinabfallnährbrühe wie folgt behandlet werden:

Eine 2OQOg i*robe von Abfallpenicillinnährbrühe mit folgender

ßesamtleBtBtoxfe ' "- .35 °/° ■

gesamt Έ (Feststoff) " ^{x ;}- . '. ^; 1,6 % . ·-.'■ .

ρΐι ' ■■'.." ^:-'2»8 ■·■"■'.

"bakteriologisches Ergebnis!

"__ ein starkes Wachstum von Candidaorganismen zusätzlich J2 Kolonien von Penicilliumtypen BüD β-60 000 ppifl (biologischer Sauerstoffbedarf) wurde Mit 255 "€ Harnstoff-i'ormaldehydlosung, welche gemäß der in Beispiel 1 bescliriebenen Arbeitsweise ■- hei-gestellt worden war, behandelt.

Der Iijcelabxail jaatte das Aussehen eines dicken Schlamms. Bach der lniagat-e cer Max-nstof'i-i'oxHaaldehydlöeung und während der

"bes&ß das I-iaterial das Aussehen..eines

BAD ORDINAL

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'Die lotaperfttur de· Hyeelabfalle während der zugabe betrug 20 ⁰O* Die Temperatur der löeung wurde iron 60 ° auf 20 ⁰C vat ihrer Eugttbft «u · dem' ÄbfAll abgekühlt.

tisch einer &ontaktäauer von etwa $ Minuten stieg die Temperatur des ßchiamfiiß feuf 30 ⁰U fen, die« zeigte» daß die Kethylen brÜckenbilduüg etattiand· Die Zugabe einer sauren ßubetanz BUt- Unterstützung dieser Reaktion war wegen der 6äur«iorm dee Mycelabfalle nicht erforderlich»

Nach fetvm 20 Minuten etieg die fetoperfLtur emf ^:©0 % «a .uftä . . der phyeikaliBche Zustand der Mttfcee' inderte ©ic'li VOö ei»eia ' viskosen ßchlamm zu eineffi granulatföriaigem., feitfa

ferner wurde festgestellt, daß die

während dei'selben Zeitspanne von 20 Hinuten afcgeecMoßßen cia kein freier I'ormaldehyd nach den in den Bei«pielen 1 und 2 angewandten liethoden festgestellt werden könnte.

Das Iiaterial wurde dann durch Zugabe einer ausreichenden von hydratißiertem Kalk zur Anliebung des pH*4ierteB auf 7»5 neutralisiert.

lin Anßchluß an die Keutrali&ation wurde dae granulatforsaige Iiaterial in einen Drehzylinder überführt, durch den «in Heifi^ luftstrom mit 110 ⁰C geschickt wurde. Bae Material wurde in dieeem Zylinder 20 liinuten rotieren gelaeseni au. diesem Zeitpunkt war der Feuchtigkeitsgehalt im Produkt auf etwa 5,0 % reduziert worden.

Das Iiaterial wurde dann einer bakteriologischen Untersuchung unt'erworfen. Hierbei wurde kein Wachstum festgestellt und der biologische !Sauerstoffbedarf (BOB) war über JO % herabgesetzt worden.

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Claims (1)

1. 29- ■'"■ ■ ·

   s ■ "

   ί _

   I- ' Patentansprüche

   j 1. Verfahren zur Behandlung einer wäßrigen Lösung eines I festen, organischen Abfallmaterials, das mit pathogenen f * Mikroorganismen verunreinigt ist, dadurch g e k en η - ·

   * zeichnet, daß ^s

   ? a) das feste, organische Abfallmaterial in der Lösung

   I · durch Inkontaktbringen unter alkalischen Bedingungen mit

   ■ einer wasserlöslichen, monomeren Verbindung, welche poly-

   \ merisiert oder kondensiert werden kann, sterilisiert -wird,

   '■ wobei die Kontaktzeit zur Zerstörung der Mikroorganismen

   _ί in dem organischen Abfallmaterial ausreicht, und danach

   ?■■■■' ' ■ "■· ■ ■ - "■ -^:-

   ί b) die Methylol enthaltende Verbindung unter Bildung eines

   \ . Methylenbrücken enthaltenden Kondensates oder Polymerisates

   \ unter Herstellung eines pathogen sterilen,, festen Abfall-

   !- . materials kondensiert wird.

   J 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch .g e k e η η ζ e i c h - . ■>.

   ■i net, daß das organische Abfallmaterial mit einem Methylol-'

   Harnstoffmonomeren in Kontakt gebracht wird und danach das *

   : · Monomere unter Bildung eines Harnstoff-iOrmaldehydkondensa-

   j tionspolymerisates kondensiert wird.. ~ . . . ■ _ ' ·.

   ) ■ 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h —■ .;

   \ u e t, daß als organisches Abfallmaterial nicht zersetztes .".

   V Eohabwasser mit einem Feststoffgehalt von weniger als 1,0 Gew,-%4

   / ' eingesetzt wird. "

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   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e' η η ζ e i c h -net, daß als organisches Abfallinaterial ein ungesättigter, nicht abgebauter bzw. gereifter Abwasserschlamm verwendet v/ird

   ^lj. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichu e t, daß das organische Abfallmaterial mit einer Hethylolgruppen enthaltenden Verbindung unter pH-Bedingungen von etwa 7₅O "bis 9jO in Kontakt gebracht wird und anschließend die hethylol enthaltende Verbindung zu einem Kondensationspolymerisat durch Herabsetzung des pH-V/ertes auf etwa 3,0 bis 4,5 kondensiert v/ird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Abfallmaterial lür eine Zeit von mehr als etwa 2 Iiinuten bis zu 2 Tagen bei einer Temperatur zwischen 10 ° und 60 ⁰C in Kontakt gebracht wird.

   7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Kondensationspolymerisat enthaltende Gemisch durch Zugabe einer Base/auf einen pH-Wert von etwa 7,0 bis 8,0 neutralisiert wird.

   B. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Abfallmaterial ein Fischmehlabfallprodukt, das mit pathogenen Salnioiiellen kontaminiert ist, verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Abfallmoterial mit einer Harnstoff-fformaldehydlösung unter alkalischen Bedingungen bei einem pH-Wert zwischen etwa '/>0 bis 9,0 in Kontakt gebracht v/ird, wobei die Harnstoff-i'crmaldehydlösung ein iinrnsto.i.'fzu i'oz'maldehydverhältnis von etv/a 1 : 1 bis 2 ; 1 besitzt und wobei die Koritaktzeit etwa ^{j Limiten bis ob^T/r.'. 11 stunden bei einer l'Liiiperatur von 20 ⁰C bis 80 C betrügt.

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   10« Verfahr en nach itnsprueh 1, dadurch g ^;e k e η η ζ e 1 c h -*· η e t-, daß die Kethylol enthalt ende Verbindung durch Herabsetzung des pH-4iertes. auf 2,0 bis 5,0 für feine &eit~ dauer von etwa 2 Minuten bis au 2 Sagen bei einer !temperatur zwischen etwa ¹Tj? ^QG bis 80 ⁰C kondensiert wird* '

   11, Verfahren nach Anspruch Λ% dadurch g e k e Ίο. ii Si ei <fe h η e t,j daß als Methylol •enthaltrenae, inönöiaere Verbindung llonoiaetiiylolharnstoff Verwendet wird«

   12. Verfahren nach Anspruch ."1_t daduröh g e fe ;e aii al i -u h ^ n e t, daiß als ßterilisierende, Monomere

   enthaltende Verbindung Verwetidet Hfilr^d*

   13·· Verfahren aaaöh akispruch 1, dadurch gele'il^iiti ^ η e t^ daß die sterilisierende,!, monomere Formaldeliyd enthält und wobei naöh der -Sterilioation fiarn stoir unter sauren Bedihguhgeai zur Iferckfuhgeung -um? satiönsstufe zugesetzt

   14. Verfahren nach Anspruch I^ dadurch g a k e n m ζ e i <c net, daß öle Sterilisation der IioBung des übfallmaterials mit einer Harnstoff^ösanäldei einen pH-Wert von etwa 7,0 Ms S₁O auröhg/efuhiet. 1d die Harnstoff--Formaldehydlösung einen HarnstoffüberBagimiß bezogen auf den Formaldehyd aufweist, der tet Ifert tssi 2 S nicht übersteigt, und daß. die Sterilisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 ⁰C während einer Eontaktzeit von 2 liinuten bis 4 Stunden durchgeführt wird, und die Kondensation des Harnstoff-I'Ormaldehyds durch Herabsetzung des pH-Wertes des Gemisches auf etwa 2,0 bis 5,0 durchlieiührt xtfird, vrobei die Losung währ end einer Zelt .von etwa 2 liinuten bis 2 !Tagen bei einer temperatur zwischen 10 und 80 °C gehalten x«;ird.

   BAD ORiGSNAL 3 0 9 8 L0 / I0 21 .

   22S4583

   ί-fe \ ■ ι ■ \

   Vj. Vrrfahr^en nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicnn e t, daß das pathogen sterile, organische Abfallmateriäl zusätzlich noch unter Zugabe von hydratisiertem Kalk, kalziumcarbonat oder Ammoniak neutralisiert wird.

   1u. Veriahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t', daß als organisches Abfallmaterial eine hycel enthaltende Abfallnährbrühe verwendet wird.

   1/. Festes, pathogen steriles, stickstofi'haltiges, organisches Abfallmaterial, welches das Kondensationspolymere, hergestellt; nach dem Verfahren nach Anspruch 1 enthält.

   1o. icctes, pathogen steriles, stickstoffhaltiges, organisches Abfallmaterial, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 14.

   als Düngemittel oder Tierfutter geeignetes ■ 1<-j. festes, sticl.Ftoifiialtigea/Abfallmaterial nach Anspruch 17 oder 1ü, dadurch gekenna eich net, daß es ein niciit abgebautes, stickstoffhaltiges, pathogen steriles, oi\/3in ncL-fc Abfallprodukt vermischt mit einem kurzkettigen, linearen, neutralisierten Iiarnstoff-i'ormaldehydkondensat

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