DE2254399A1 - Verfahren zur herstellung von alkyliertem triarylphosphat - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Dipping. P. WIRTH - Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 8 FRANKFURT AM MAIN

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Case 68-^714
Wd/Sch

KOPPERS COMPANY, IFC. Koppers Building Pittsburgh, Pennsylvania 15219 U. S.'A.

Verfahren zur Herstellung; von alkyliertem TriarylphosTjhat.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf alkylierte Triarylphosphate und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Triarylphosphaten aus einem Phenol.

Alkylierte Triarylphosphate sind als Weichmacher und als Zusatzmittel zu hydraulischen Flüssigkeiten, flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen und Hochdruckschmiermitteln weit verbreitet und werden im allgemeinen durch Veresterung von handelsüblichen Mischungen alkylierter Phenole hergestellt. Ein sehr bekannter Weichmacher wird zum Beispiel durch die Veresterung einer unter dem Namen "380 EG Cresylic Acid" vertriebener Phenolmischung mit Phosphoroxychlorid hergestellt. Die Kresolsäuremischung "380 EG" besteht aus:80 Gew.-$ der Mono-,methylisomeren; 3-Methylphenol und 4-Methylphenol; 16 Gew.-fo der Dimethylisomeren; 2,4-Dimethylphenol und 2,5-Dimethylphenol; und 4 Gew.-$ unidentifizierten Methylphenolen. Andere handelsübliche Mischungen alkylierter Phenole, die zur Herstellung von alkylierten Triarylphosphaten verwendet werden, werden durch Kohlenteerdestillation gewonnen und enthalben im allgemeinen Kresol- oder Jylenolmischungen.

Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 576 923 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alkylierten Arylphosphaten, welches das Phosphorylißieren eines alkylierten Phenolprodukts, das durch das In-Kontakt-bringen von Phenol mit einem Alkylierungsmittel mit etwa 3 bis 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet wird, umfaßt. Die Alkylierung des Phenols wird im allgemeinen in Anwesenheit eines Katalysators, vorzugsweise Aluminiumchlorid, durchgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Sehnffung eines Verfahrens zur Herstellung von alkylierten Trinrylphosphaten, in welchen ein im voraus festgelegtes, für den Verwendungszweck des Produkts zweckmäßiges Verhältnis der Alkyl- zu den Arylgruppen erreicht wird. Es wird zunächst ein Triarylphosphat

*bzw. -

aus einem !Phenol hergestellt, üas dann unter "bestimmten Bedingungen und in Anwesenheit eines bestimmten Katalysators mit einem Olefin in Xontakt gebracht wird, um das alkylierte iPriarylphosphat zu bilden.. Das erwünschte Verhältnis der Alkyl- zu den Arylgruppen wird dadurch erreicht, daß man während der Alkylierungsrealrtion die Gewichtszunahme des Triarylphosphats mißt·

Es ist überraschend, daß man ein Iriarylphosphat mit den·gewählt en Katalysatoren alkylieren kann, da Aluminiumchlorid, ein bekannter Alkylierungskatalysator, der gemäß der U..S..— Patentschrift Nr. 3 576 923 als KatalysatoT zur Alkylierung von Phenol bevorzugt wird, die Alkylierung der erfindungsgemäßen Triarylphosphate nicht katalysiert..

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung -von alkyläerten Triarylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß es das ln-Kontakt-bringen eines Phenols mit einer esterbildenüen Phosphorverbindung zur Herstellung eines Tri aryl phosphate und danach die Alkylierung des Iriarylphosphats mit einem*Olefin unter bestimmten Bedingungen und in Anwesenheit eines bestimmten Katalysators umfaßt.

Die Umsetzung der Pheiiolverbindung mit der ester bildenden Phosphorverbindung, eine Veresterungsreaktion, wird unter Bedingungen durchgeführt, die je nach der Art der Reaktionsteilnehmer variieren. Es ist vorteilhaft., sie in Anwesenheit eines Katalysators durchzuführen.

Zu den Phenolen, die zur Herstellung von Triarylphosphaten verwendet werden können, gehören Phenol selbst sowie andere substituierte aromatische Hydroxyverbindungen, wie Kres'ol und Xylenol. Die Wahl des jeweils verwendeten Phenols hängt gewöhnlieh von der Einfachheit der Handhabung und den Kosten ab.

Das verwendete Phenol kann mit einer, beliebigen Verbindung von

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einer Reihe von esterbildenden Phosphorverbindungen umgesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Pho£jphoroxyhalogenide, da daß Halogenwasserstoffgas , das eich während der Umsetzung entwickelt, gesammelt, in Wasser aufgelöst und titriert werden kann, um das Ausmaß der Umsetzung zu bestimmen.

Wenn bei der Veresterimgsreaktion ein Katalysator verwendet wird, dann wird vorzugsweise ein solcher Katalysator gewühlt, der auch die anschließende Alkylierung des Triarylphosphatc mit einem Olefin fördert, da auf diese Welse ein Reaktion tfgefäß für beide Reaktionen benutzt werden kann. Eine Reihe von sog, "Lewis"- oder "Bronsted"-Säuren sowie Wasserstoffsäuren katalysieren die Veresterungsreaktion, Die Alkylierungsreaktion ist jedoch selektiver und kann nur durch bestimmte, mildere Alkylierungakatalysatoren katalysiert werden.

Es wurde bereits erwähnt, daß sich bei Verwendung eines Phosphoroxyhalogenids als esterbildende Phosphorverbindung Halogenwasserstoffgas während der Reaktion entwickelt, das in der beschriebenen Weise überwacht werden kann» um das Ausmaß der Reaktion zu bestimmen. Folglich kann die Reaktion kurz vor ihrem Abschluß abgebrochen werden, da es für einige Anwendungen wünschenswert ist, wenn sich eine gewisse Menge des freien Phenols in dem endgültigen alkylierten Arylphosphatprodukt befindet.

Das Triarylphosphat wird anschließend mit einem Olefin in Anwesenheit eines ausgewählten Katalysators alkyliert.

Bisher war das Alkylieren von Triarylphosphaten unbekannt» Versuche, Triarylphosphate mit Olefinen in Anwesenheit von gewöhnlichen Alkylierungskatalysatoren, wie Metal1halogeniden_r d.h, starken Lewls-Säuren und besonders Aluminiumchlorid, zu alkylieren, blieben ohne Erfolg, Bb ist daher erstaunlich, daß die erfindungsgemäßen schwächeren Alkylierwngskataiysa-r toren die Alkylierungereaktion fördern können, Mß wird vermutet,

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daß sich die Metallhalogenide mit den Triarylphosphaten verbinden oder einen Komplex mit ihnen bilden und dadurch die Alkylierung verhindern.

Die erfindungsgeraäßen ausge-wählten Katalysatoren sind Aryloxyde von Metallen der dritten Periode der Gruppe III und der fünften und sechsten Periode der Gruppen IV-B und V-B des Periodischen Systems, wie z.B. Aluminiumphenoxyd, Zirkon iurapheηoxyd und dergleichen; Wasserstoffsäuren, wie Schwefelsäure, und Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfon- und Toluolsulfonsäuren; Tonerde-Tone und aktivierte Kieselerde-Tonerde-Tone.

Die Wahl des Katalysators hangt normalerweise von der Einfachheit der Handhabung, ab ; er kann jedoch auch im Hinblick auf den erwünschten Grad der Katalysationsaktivität ausgewählt werden, die ihrerseits durch Versuche bestimmt wird. Bei Phenol wird die Alkylierungsstufe vorzugsweise in Anwesenheit von Aluminiumphenoxyd oder Zirkoniumphenoxyd, Schwefelsäure, Meta-Benzoldisulfonsäure oder einer der in den Beispielen genannten Tonerde- oder Kieselerde-Tonerde-Tone durchgeführt.

Die Menge des für die Alkylierungsreaktion verwendeten Alkylierungskatalysators hängt von der Natur des jeweiligen Reaktionsteilnehmers und den Reaktionsbedingungen und auch von der erwünschten Geschwindigkeit der Alkylierungsreaktion ab. Die Verwendung von 1 bis 10 Gew.-# eines Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen, in der Veresterungsstufe verwendeten Phenolverbindung, erzeugt eine ausreichende katalytische Aktivität. Vorzugsweise verwendet man 5 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht,der in der Veresterungsreaktion verwendeten -Phenolverbindung. Die Menge des Katalysators wird auf •das Gewicht der in der Veresterungsreaktiori verwendeten Phenolverbindung bezogen,da die Veresterungs- und die Alkylierungsreaktion vorzugsweise im selben Reaktionsgefäß und in-Anwesenheit des gleichen Katalysators durchgeführt wird.

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Falls man weniger als 1 Gew.-^£/ eines Katalysators verwendet, wird die Alkylierungsstufe in keinem nennenswerten llaße katalysiert. Die Verwendung von mohr al« IO Gew.--^ des Katalysators erhöht andererseits die Geschwindigkeit der AlkyLierungsreaktion nur so unwesentlich, daß dadurch die erhöhten Kosten für den Katalysator nicht gerechtfertigt wären.

Propylen wird in der ALkylierungsötufe. als Olefin bevorzugt, da das Keaktionsprodukt, Ioopropyl-triaryLphosphat, für viele Zwecke verwendet v/erden kann, z.B. a Ls Weichmacher. Es können jedoch auch andere sekundäre und mich tertiäre Olefine verwendet werden; so κ.B. an sekundären Olefinen 1- und 2-Buten, AmyIene und höhere geradkottige Olefine, wie die «-Olefine, und an tertiären OLefinen a.D. Isobutylen, Γsoarylene und Diisobutylen.

Die Alkylierungsstufe wird bei Temperaturen und Drücken, die I'iir den jeweiligen Rcaktionsteilnehmor geeignet iut,durchgeführt. Es ist bekannt, daß eine Alkylierungsreaktion schneller verläuft, wenn Temperatur und Druck erhöht werden. Der geeignete Reak tLoiusdruck kann leicht bestimmt v/erden, indem man einen normalerweise für die Alkylierungsreaktion verwendeten Autoklaven, der das Triarylphospha t enthält, mit Hilfe des Alkylierungsmittels unter einen geeigneten Druck setzt und feststellt, ob ein Druckabfall erfolgt, wodurch angezeigt wird, daß die Alkylierung stattfindet. Bei der Alkylierung von Triarylphospha ten mit Propylen in Anwesenheit von 5 ^c/> eines der ausgewählten Katalysatoren werden Temperaturen von etwa 150 bis 500°C ,vorzugsweise von etwa 150 bis 36O⁰C, verwendet. Der verwendete Druck hängt von der Reaktions tempera tür ab; es wurde jedoch festgestellt, daß so niedrige Drücke wie 3,5 Abu und so hohe Drücke wie 35 Atu geeignet sind,wenn die Alkylierung •in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt wird.

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Der Grad der Alkyl.-ioruxig des Triarylphosphatprodukts, d.h. daß Verhältnis Alkyl- au Phenolgruppen in dem alkylIerten Triarylphosphatprodukt, kann gesteuert werden, indem man den Gewichtsverlust des in der Alkylierung ^reaktion verwendeten Olefins oder die Gewichtszunahme des Triarylphosphatprodukt während der Reaktion mißt, Der endgültige Alkyl ierimgsgrad hängt von den iür das alkylierte Esterprodufct erwünsehten Eigenschaften al), «.B» den Weichmacher—, Dichte—, Viskositätseigennchaften etc.

Das alkylierte Triarylphosphatprodukt enthält eine isomere Mischung von mono-, di- und niultialkylierten· Triarylphospliaten, Diese Isoineren»-Yerteilung kann durch Erhitzen des alkylierten Produkts auf eine erhöhte Temperatur über einen längeren Zeitraum etwas geändert werden. Die endgültigen !Eigenschaften des alkyl ierten Triarylphospha'ts hängen von der Isomeren-Verteilung ab.

Die Erfindung wird durch die folg-en den Beispiele näher er^ läutert;

250 g, 0,767 Mol, eines handelsüblichen Triphenylphosphats »um üblichen Gebrauch und 12,5 g Aluminiumchlorid wurden in einen 1-Liter-Autoklaven Marke "Parr" aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, Gasein- und -auslaßventilen und einem Thermoelement ausgestattet war, gegeben, Die Beschickung wurde langsam auf 54⁰O erhitzt, damit das Triphenylphospbat voll-? kommen schmelzen konnte. Dann wurde der Autoklave mit Propylen gespült. Der Autoklave wurde in einem Zeitraum von 5 Ständen 6 Hinuten mehrmals mit Propylen unter einen.Druck von 8,05 Atü gesetzt, während die Temperatur nach und nach auf 94°G erhöht wurde« Es wurde kein Druckabfall beobachtet, eier angezeigt hätte, daß eine Reaktion stattfand. ?4an ließ den Autoklaven auf Zimnertemperatur abkühlen. Danach wurde der Auto-

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klav weitere 7 Stunden 24 Minuten "bei Temperaturen zwischen etwa 77 und 118⁰C mit Propylen unter einen Druck von 8,75 Atti gesetzt. Das Produkt war ein weißer "-Feststoff mit einem Gewicht von etwa 259 g. Aus dem unveränderten Gewicht var zu ersehen, daß keine Alkylierung stattgefunden hatte. Damit ist erwiesen, daß AlCl.,, ein allgemein gebräuchlicher Alkylierungskatalysator, die Alkylierung eines IPri aryl phosphate nicht katalysiert.

Beispiel 1

Phenol wurde mit Phosphoroxychioriä in Anwesenheit von 5 $ eines Katalysators "Girdler K-20M Montmorillonite", bezogen auf das Phenolgewicht, verestert,. Der Katalysator "Glrdlyr K-20M Montmorillonite" wird durch ein spezielles Säurebehandlung-sverfohren, aus dem Mineral Montmorillonit und Aluminiumbydrosilikat (die ideale Formel ist AIpO, ■· 4SiÜ2 ■* H2O + xH_o0) hergestellt. Montmorillonit—Katalysatoren sind hinsichtlich ihrer Punktion, und ihres chemischen Auf bau s Säurekatalysatoren und zeichnen sich durch eine höchst selektive Katalysati onsoktivitat aus. Der Katalysator "Girdler K-2OM" int ein pulverförmiger Katalysator mit einer ungefähren Schüttdichte von 0,272 g/ccrru Die chemische Zusammensetzung dep Ka LnIysators ißt; SiO_? = !3O - 70 56, ΑΙ,Ο, = 15 - 20 #,

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(599 F₁) und der Kntalysator' "Girdler K-20M" (30 g) wurden in oänen "⁷I-IIaI ü'kolben mit 2 1 Fassungsvermögen und xundem Boden j":O('^re])er:i, iler η it einem Rührer, einem Thermometer,., einem 1 < i i c}: .i"l η J"3'ki;' i 1 e r,, e iη er Eiiil e.11 ung s vorr i cht uiig JSi.r Sti ok— f. f. off im d f^intm 'Zugabe tri enter ausgestattet war. In den Zuf-alu? tr i r-].;1; er wurd e Pho sphor oxy chlor! d (306,8 g) gef iill t.

Her It-ho].t des Kolbens, d.h, öafi Phenol und, der Katalysa'-ojc·, vurden υηίβτ JüJhren auf 104⁰C erhitzt, während das Phosphor-

ox.vclilorid m ich und nach Hugegeben wurde. Bei 104⁰O wurde

Clilorwassprfjtoi fr:ns entwickelt;, d.as durch die Umsetzung des

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Phenols und des Phosphoroxychlorids entstanden war. Die Zugabe von Phosphor oxy chi or id wurde "bei weiterer Erhitzung fortgesetzt und war in 1 Stunde 12 Minuten abgeschlossen; zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur im Reaktionsgefäß 158⁰C, und. Chlorwasserstoffgas entwickelte sich rasch. Die Reaktionsmischung wurde "weiter bis auf 250⁰C erhitzt, und die gesamte Reaktionszeit einschließlich der Zeit für die Zugabe des Phosphoroxychlorids betrug 3 Stunden 36 Minuten. Der Rückfluß des Reaktionsgefäßinhälts begann bei 147°C und ■wurde bei gleichmäßigem Temperaturanstieg bis auf 193°C fortgesetzt. Das erhaltene Produkt wog 704,7 g, einschließlich des Katalysators«Girdler K-20M»,

Beispiel 2

Das rohe Triphenylphosphatprodukt "von Beispiel 1 (701 g)einschließlich des Katalysators"Girdler K-20M", wurde in einen elektrisch beheizten 1-Iiiter-JLutoklaven Harke "Parr" aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, Gaeein- und -auslaßventilen, einem Tauchrohr und einem Druckmesser ausgestattet "war, gegeben. Während 5 Stunden 20 Minu- · ten -wurde Propylen aus einem Propylenzylinder zugegeben; während dieser Zeit stieg die Temperatur iron 171° auf 204°C und ging dann zurück auf 191⁰C. Durch Erhitzen des Propylen- . Zylinders -wurde der Autoklave achtzehnmal unter einen Druck von 14 Atü gesetzt. Die Nettogewichtszunahme des Produkts gegenüber dem rohen Triphenylphosphatprodukt betrug 137 g> das Gesamtgewicht des Produkts einschließlich des .Katalysators "Giräler K-20M" betrug 838 g. Die Reaktion wurde weitere 40 Minuten über die Zugabezeit des Propylene von 5 Stunden 20 Minuten hinaus fortgesetzt, so daß sich eine Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden ergab.

Das Reaktionsprodukt aus Beispiel II (666,4 g) wurde von dem Katalysator abdekantiert und in einer 152-mm-Yigreux-Säule destilliert. Das alkylierte Triarylphosphat ging in einem

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Siedebereich von etwa 239 bis 242⁰C bei 4 mm Quecksilber über. Das gewonnene alkylierte Triarylphosphat war eine Flüssigkeit in einer Menge von 448,1 g.

Um die Isomeren-Verteilung des in der Destillationsstufe gewonnenen alkylierten Triarylphosphats zu bestimmen, wurde das alkylierte Triarylphosphat zuerst hydrolysiert, indem das Phosphat mit geschmolzenem Kaliumhydroxyd für mehrere Stunden auf Temperaturen zwischen etwa 150 und 25O⁰C erhitzt wurde. Das alkylierte Triarylphosphat wurde vollkommen zu alkylierten Phenolen hydrolysiert.Die Hydrolysate wurden dann durch Gaschromatographie analysiert, um das Verhältnis von Ortho- zu Meta- zu Par aalkyl verbindungen und den Grad der vorhandenen Substitution in dem alkylierten Triarylphosphatprodukt festzustellen. Die Einzelheiten des Isopropyläthans und die Ergebnisse der Gaschromatographieanalyse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 3

Phenol wurde mit Phosphoroxychlorid in Anwesenheit eines aktivierten Tonkatalysators "Bennett-Clark BC-75" verestert. Der

Der Katalysator "Bennett-Clark BC-75" ist ein feinteiliger, aktivierter Bleichton, der aus amerikanischein Sub-*Bentonit hergestellt wird und eine Schüttdichte von 0,929 g/ccm hat und von der Bennett-Clark Company, Naeogdoches, Texas, hergestellt wird. Bei Verwendung des Katalysators "Bennett-Clark BC-75" ging man in ähnlicher Weise wie bei der tropfenweisen Zugabe von Phosphoroxychlorid in Beispiel 1 vor, die 2 Stunden dauerte und wo während dieser Zeit die Reaktionsmischung von 53 auf 193⁰C erhitzt wurde. Die Gesaratreaktionszeit betrug 2 Stunden 30 Minuten; während dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung von 53 auf 25O⁰C erhitzt, wobei sich 103 % der theoretischen Menge an Chlorwasserstoffgas entwickelten. Das Endprodukt wog 702,1 g, einschließlich des Katalysators BC-75.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 hergestellte Triphenylphosphat wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren isopropyliert. Die Beschickung des Reaktionsgefäßes betrug 690 g, einschließlich des Katalysators "Bennett-Clark BC-75". Das Propylen wurde in 2 Stunden 30 Minuten unter Drücken von etwa 14 Atü in das Reaktionsgefäß eingeleitet; während dieser Zeit stieg die Temperatur von 175 auf 230⁰C. Nach dem Abkühlen des Autoklaven und nachdem man festgestellt hatte, daß nur 100 g aufgenommen worden waren, wurde das Reaktionsgefäß weitere 2 Stunden 24 Minuten bei Temperaturen von etwa 159 bis 238⁰C unter einen. Druck von etwa 16,1 Atü gesetzt. Dann wurde das Produkt der Isopropylierungsreaktion in einer 152-mm-Vigreux-Säule destilliert und bei einer Temperatur von etwa 242 bis 254⁰C bei 16 bis 5 mm Quecksilber übergetrieben.

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Das Reaktionsprodukt wurde me in Beispiel 2 hydrolysiert und das Hydrolysat durch Gaschromatographieanalyse mit den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen analysiert.

Beispiel 5

Phenol wurde wieder mit Phosphoroxychiorid Terestert, diesmal in Anwesenheit des Katalysators "IFiltrol Grad 24". Der Katalysator "Filtrol Grad 24" ist ein säure aktiviert er Ton in Form von Körnern einer Teilchengröße von 0,59 "bis 0,25 mm mit einer Schüttdichte von 0,753 g/ccm und einer Oberfläche von 280 bis 300 m /g und wird von der JiItrol Corporation,, los Angeles, Californien, hergestellt,. Die Veresterung des . Phenols mirde in ähnlicher ¥eise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Zugabe des PhosphoroxyChlorids 1 Stunde 6 Minuten dauerte und die Temperatur von 55 auf 152⁰C anstieg. Die gesamte Reaktionszeit "betrug 2 Stunden 54 Minuten "bei Temperaturen von 55 bis 253⁰C Das entwickelte Chlorwasserstoffgas betrug 101 fi der theoretischen Menge. Das Endprodukt -wog 709 g, einschließlich des Katalysators "JXLtrol Grad 24".

Beispiel 6 . ·

»5 g des Reaktionsprodukte aus Beispiel 5 einschließlich des Katalysators "Eiltrol Grad 24" mirden nach dem Verfahren von Beispiel 2 isopropyliert. Das Propylen wurde während 3 Stunden bei Temperaturen von 199 bis 238⁰C und bei Drücken von 14 Atü zugegeben« Die Reaktionszeit wurde 30 Minuten über die 3 Stunden der Propylenzugabe hinaus fortgesetzt, so daß sich eine gesamte Reaktionszeit von 3 Stunden 30 Minuten ergab. Das Phosphatprodukt wurde im Siedebereich von 210 bis 255⁰C bei 6 mm Quecksilber abdestilliert und danach hydrolysiert und durch. Gas Chromatographie analysiert. Die' Verteilung des Phoßphatprodukts ist aus Tabelle I ersichtlich.

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Beispiel 7

Phenol wurde mit Phosphoroxychlorid in Anwesenheit eines Katalysators "Houdry 100S Aluminiumoxyd" verestert. Der AIuminiuraoxydkatalysator "Houdry 100S" hat eine chemische Zusammensetzung von 98,5 Gew.-% AIpO, und 0,1 "bis 0,2 Gew.-^ Na,0 und eine Schüttdichte von 0,78 - 0,82 kg pro Liter. Die Veresterung erfolgte nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, wobei das Phosphoroxychlorid 1 Stunde 12 Minuten lang tropfenweise bei Temperaturen -von 74 bis 151⁰C zugegeben wurde. Die gesamte Reaktion dauerte 2 Stunden 48 Minuten; während dieser Zeit wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes von 74 auf 240⁰C erhitzt, wobei sich 100 % der theoretischen Menge an Chlorwasserstoffgas entwickelten. Das Endprodukt wog 709» 1 g» einschließlich des Katalysators "Houdry 100S".

Beispiel 8

Das Triphenylphosphatprodukt von Beispiel 7 (685 g) einschließlich des Aluminiumoxydkatalysators "Houdry 100S", wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 Isopropyliert. Die Isopropylierung wurde über drei Tage hinweg bei einer Gesamtdauer der Alkylierung von 27 Stunden 42 Minuten und bei Temperaturen zwischen 194 und 315°C und einem Druck zwischen 7»4 und 21 Atü durchgeführt. Die Gewichtszunahme des Reaktionsgefäßinhalts entsprach 0,24 Mol Propylen pro Mol Phenol.

Der alkylierte Ester von Beispiel 8 wurde in einem Siedebereich von 234 bis 206⁰C bei 4 mm Quecksilber in einer 152-mm-Vigreux-Säule destilliert. Das Destillationsprodukt wurde unter alkalischem ("caustic") Verschmelzen hydrolysiert und die Hydrolysate durch Gaschromatographie mit den in Tabelle-I aufgeführten Ergebnissen analysiert.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei den verwendeten Reaktionsbedingungen der Grad der Alkylierung des alkylierten Triaryl-

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phosphatprodukts bei Verwendung der angegebenen Katalysatoren etwa 17 bis 20 % betrug. Durch Anwendung strengerer- Reaktionsbedingungen und durch Verlängern der Reaktionszeit kann dieser Alkylierungsgrad natürlich erhöht werden*

Beispiele 9-16

Phenol wurde zuerst verestert, um ein Triphenylphosphatprodukt herzustellen; danach wurde das Produkt mit Propylen in Anwesenheit von: 1) Aluminiumphenoxyd, 2) Zirkoniumphenoxyd, 3) meta-Benzoldisulfonsäure und 4) Schwefelsäure isopropyliert. Das alkylierte Triarylphosphatprodukt, das in jeder dieser Isopropylierungsreaktionen hergestellt worden war, wurde dann unter alkalischem ("caustic") Verschmelzen hydrolysiert, und die Hydrolysate wurden durch Graschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Der Aluminiumphenoxydkatalysator wurde hergestellt, indem man 4-0 g Aluminiumisopropoxyd mit 1311 g schnelldestilliertetn Phenol umsetzte, um eine 5 'folge Aluminiumphenoxyd-Phenol-Mischung zu erhalten. Das Aluminiumisopropoxyd und das Phenol wurden zusammen geschmolzen, und eine Gesamtmenge von 172,8 g Isopropylalkohol und Phenol wurde unter Rühren mit Hilfe einer 101-mm-Vigreux-Säule aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Der Alkohol wurde bei 82 bis 115⁰C und das Phenol bei 180⁰C abdestilliert. Das Produkt wurde unter Stickstoff gelagert,um eine Hydrolyse zu vermeiden.

Das Zirkoniumphenoxyd wurde hergestellt, indem man 31,4 g Zirkoniumchlorid (ZrCl.) mit 1249,4 g frisch destilliertem Phenol über Macht rückfließend erhitzte, und man erhielt eine 5 $ige Zirkoniumphenoxyd-Phenol-Mischung. Es wurde Stickstoff unter der Oberfläche der Flüssigkeit durchgeleitet, und das' entweichende Gas wurde auf seinen Chlorwasserstoffgehalt geprüft, und der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis sich kein Chlorwasserstoff mehr entwickelte.

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3 0 9 6 : 0 / 1 ü'1 7

Aus Tabelle II ißt ersichtlich, daß alle Katalysatoren die Inopropylierung des Triarylphosphatprodukts in gleicher Weise förderteu.Wie aus Tabelle II hervorgeht, liegt der Grad der Alkylierung zwischen 19 und 27 $, bezogen auf ein Molverhältnis von Alkyl zu Phenol.

Alkylierte Triarylphosphate werden also aus einem Phenol hergestellt, indem das Phenol zuerst mit einer esterbildenden Phosphorverbindung verestert und dann das erhaltene Triarylphosphntprodukt in Anwesenheit eines ausgewählten Katalysator,^ alkyliert wird. Es ist bekannt, daß das Verhältnis von Alkyl- zu Phenolgruppen in dem endgültigen alkylierten Triarylphosphatprodukt die Eigenschaften des Endprodukts beeinflußt. Deshalb ist es vorteilhaft, daß bei der Herstellung des erwünschten Produkts der Grad der Alkylierung des Triarylphosphnts überwacht werden kann.

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Tabelle

II

Reaktionskatalvsator

1 )

Konzentration (fo) ^}

Veresterung

POCl,-Zugabezeit (Std.) POCl^-Zugabetemp. (⁰C) Gesamtreaktionszeit (Std.) Gesamtreaktionsterap. ( C)

Aluminiumphenoxyd Zirkoniumphenoxyd

m-BDSA

2)

co Isopropylierung
co Propylenzugabezeit (Std.) ο Propylenaugabetemp. ( C) ^ Propylenzugabedruck (Atü) -*Gesaratisopröpylierungszeit

" (std

VPC-Analvse

Phenol

o-Isopropylphenol m,p~Isopropylphenole 2,6-jDiisopropylphenol 2,4-Diisopropylphenol

-'c-Diisopropylphenole Andere

1) Bezogen auf das anfängliche Phenolgewicht,

2) meta-Benzoldi sulf on säure.

	1,6 - 210 .3,2 ' - 251	. 64 64	1,0 - 165 2,8 - 260	114 114	1,0 - 164 3,1 - 254	72 72	1,0 - 160 2,8 - 251	ι ι	)	t
173 7	Ρ» Os - 360 - 14 5,33	149 11,	7,2 - 350 2-23,1 7,2	177 4,7	5,15 - 319 - 14 5,15	5,75 152 - 272 5,25-14,7 5,75
	81,2 14,1 ■ 4,4 0,5 0,2		73,0 18,0 6,2 0,9 1,5		72,6 16,5 8,9 0,7 1,1
	0,0		0,4		0,2.
	0,0		0,0		0,0
74,3 12,2 9,2 1,2 2,5
0,8
0,0

Claims (6)

1. Patentansprüche

   7ij. Verfahren zur Herstellung von aLkyliertem Triarylphosphat, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umf.'iOb:

   a) gegebenenfalls das In-Kontakt-bringen einer PhenoLverbindung mit einer esterbildenden Phosphorverbindung, um ein Triarylphosphat zu bilden, und

   b) danach das Alkylieren dieses Trinrylphosphats mit einem Olefin bei einer Temperatur von etwa 150 bis 500 G υηΊ einem Druck von etwa 3,5 bis 35 AtU in Anwesenheit eines Katalysators aus der Gruppe:

   I) Aryloxyde von Metallen der dritten Periode der Gruppe III und der fünften und sechsten Periode der Gruppen IV-B und V-B des Periodischen Systems;

   II) Aryl sulfonsäuren;

   III) Schwefelsäure;

   IV) Tonerde-Tone und

   V) säureaktivierte Kieselerde-Tonerde-Tone.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dntf als Katalysator Aluminiumaryloxyd, Zirkoniumaryloxyd oder m-Benzoldisulfonsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolverbindung Phenol verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als estorbildende Phosphorverbindung Phosphoroxychlorid verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekonnzeichnet, dntt als Olefin Propylen oder Isobutylen verwendet wird.

   - 19 -

   3 0 ü :j (l / I ü "l "ι

   2254398
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet,

   daß zur Bildung eines Triarylphosphats die Phenolverbindung mit einem Phosphoroxyhalogenid in Kontakt gebracht wird, wobei gasförmiger Halogenwasserstoff freigesetzt wird, wonach man das Halogenwasserstoffgas sammelt und zur Bestimmung des Ausmaßes der Umsetzung zwischen dem Phenol und dem Phosphoroxyhalogenid titriert und die Reaktion bei Erreichung des gewünschten Reaktionsgrades abbricht.

   309820/1 0Ί7