DE2251448A1

DE2251448A1 - Aliphatische ester von carboxymethenund carboxyaethenthiobernsteinsaeure

Info

Publication number: DE2251448A1
Application number: DE19722251448
Authority: DE
Inventors: Jack Conrad Gilles
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1973-04-26
Also published as: CA1004453A; CH560185A5

Description

Aliphatische Ester von Carboxymethen- und Carboxyäthenthioberns teinsäure Aliphatische Ester von Thioalkionsäuren sind als Antioxydantien für Polymerisate bekannt Wohlbekannt sind Thiodipropionsäureester der Formel in der Rx ein aliphatischer Rest, zoBo ein Alkylrest, Alkoxyrest oder ein Thioäther ist , Die Belgische Patentschrift 631 163 beschreibt Verbindungen der Formel in der Ry ein Alkylrest mit 12 - 18 C-Atomen ist und R2 für einen Alkylrest mit 1 - 18 C-Atomen oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest oder Benzylrest und deren Alkylsubstituenten steht. Die Thioalkionsäureester können allein verwendet werden, jedoch werden sie e im allgemeinen in Kombination mit Phenolen eingesetzt. Sombinatio nen dieser Art werden in Olefinpolymerisaten verwendet.
Die Wirksamkelt der Kombination aus Phenol und schwefelhaltigem Säureester ist durch die schwefelhaltige Verbindung selbst begrenzt. Wenn beispielsweise die Thiodipropionsäureester mit einer bestimmten Phenolmenge verwendet werden, verstärkt sich der Schutz gegen Oxydation, bezogen auf die Menge des scwefelhaltigen säureesters., wenigstens bis zu Konzentrationen von 1,0 Gew.-Teil oder mehr. An sich ist es erwünscht, höhere Konzentrationen zu verwenden, Diese Verbindungen beginnen jedoch bereits bei Konzentrationen von o,25 Teilen pro loo Teile Polyolefin auszublühen, und bei einer Konzentration von 1,0 Teil pro loo Teile blühen sie leicht aus. Ferner können die Thiodipropionsäureester bei Verwendung in einer Menge von 1,0 Teil pro loo Teile Polyolefin die Beständigkeit der Polyolefine gegen Ultraviolet,tlicht beeinträchtigen und um bis zu 15 % verschlechtem.
Es besteht ein Bedürfnis für schwefelhaltige Säureester, die einen verbeserten Oxydationsschutz für Polyolefine gewähren und aus den Polyolefinen nicht ausblühen oder ihre Beständigkeit gegen UV-Licht verschlechtern.
Gegenstand der Erfindung sind neue aliphatische Ester von Carboxymethen- und Carboxyäthenthiobernsteinsäure. Diese Verbindungen sind besonders wertvoll, da sie Polymerisate, insbesondere Olefinpolymerisate, gegen Oxydation schützen.
Die Verbindungen werden allein oder mit phenolischen Antioxydantien verwendet.
Die neuen schwefelhaltigen Säureester sind aliphatisbhe Ester von Carboxymethen- und Carboxyäthenthiobernsteinsäure.
Die Verbindungen werden nach den Definitionen bezeichnet, die in "Lange's Handbook of Chemistrvw, revidierte lo. Aufl.
(1967), S. 336 zu finden sind. Hier ist Methen als (-CH2-), Stehen als ( CH2C112-) und Carboxy als (-COOH) definiert.
Diese Verbindungen haben die Formel in der R1, R2 und R3 für Alkylreste mit 8 - 24 C-Atomen, Alkoxyalkylrest mit insgesamt 6 - 12 C-Atomen oder Alkylthtoalkylreste mit insgesamt 6 - 12 C-Atomen stehen und n den Wert 1 oder 2 hat Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein, d.h. primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffstrukturen enthalten. Vorzugsweise ist der Rest R ein Alkylrest von linearer Struktur mit etwa lo - 18 C-Atomen. Als Beispiele- solcher Reste sind der Decylrest, Dodecylrest, Pentadecylrest, Tetradecylrest und Octadecylrest zu nennen.
Die Carboxymethen- und Carboxyäthenthiobernsteinsäureester können nach einem zweistufigen Verfahren leicht hergestellt werden. In der ersten Stufe wird Mecaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure mit Butendicarbonsäure, ihrem cis-Anhydrid, ihrem aliphatischen Ester oder ihren Alkalisalzen umgesetzt. Die cis-Form der Butendicarbonsäure wird gewdhnlich als Maleinsäure, die trans-Form als Fumarsäure und das cis-Anhydrid als Maleinsäureanhydrid bezeichnet, und die Ester werden Maleate und Fumarate genannt. Das in der ersten Stufe gebildete Zwischenprodukt wird in der zweiten Stufe verestert, wobei als Produkte gewünschten Triester erhalten werden.
Dieses Verfahren wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Insbesondere wird auf die Reaktion der Mercaptoessigsäure mit Maleinsäure zur Bildung der Tricarbonsäure (trisacid) als Zwischenprodukt eingegangen,das dann mit einem einwertigen aliphatischen Alkohol unten Bildung des Triesters umgesetzt wird. Natürlich ist das nachstehend beschriebene Verfahren auch mit Mercaptopropionsäure und/oder Pumarsäure sowie auch mit Maleinsäureanhydrid und aliphatischen Maleaten und Fumaraten anstelle von Maleinsäure bw. Fumarsäure durchführbar.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht aus der Additionsreaktion von Mercaptoessigsäure an Maleinsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators. Von den Reaktionsteilnehmern kann jeder irn molaren tiberschuss verwendet werden, vorzugsweise werden sie jedoch in praktisch äquimolaren Mengen verwendet, da hierdurch die Produktgewinnung und -reiniqung leichter wird.
Als basische Katalysatoren eignen sich anorganische Basen, z.B. Natrium- und Kaliuinhydroxyd, Alkalialkoholate, z.B.
Natrlummethoxvd und RaliurtOutoxyd, Amine, z.B. Ammoniak, Äthylamin, Butylamin, Diäthylamin, Pyridin, Piperidin und Triäthylendiamin, und quaternäre Ammoniumhydroxyde, z.B.
Tetramethylammoniumhydroxyd, Dimethyläthanolbenzylammoniumhydroxyd und Trimethylbenzylammoniumhydroxyd. Bevorzugt werden starke organische Basen, wobei die quaternären Ammoniumhydroxyde besonders bevorzugt werden. Die Base wird in katalytischen Mengen von etwa o,ool bis etwa o,o2 Mol/Mol Mercaptosäure verwendet.
Für die Reaktion der ersten Stufe kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, sowie Dioxan und Tetrahydrofuran.
Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 0° - 100°C und die Reaktionszeit etwa o,S - 6 Stunden. Durch die Reaktion zwischen Mercaptoessigsäure und Maleinsäure entsteht Carboxymethenthiobernsteinsäure. Ausbeuten, die einem Umsatz der Reaktionsteilnehmer über So % bis zu 9o % entsprechen, werden erhalten.
Bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid oder dialiphatischen Maleaten anstelle von Maleinsäure würden Carboxymethenthiobernst'einsäureanhydrid bzw. (dialiphatische) Carboxymethenthiobernsteinsäureester erhalten. Bei Verwendung von Mercaptopropionsäure anstelle von Mercaptoessigsäure würde Carboxyäthenthiobernsteins«iure gehildet.
Die in der erstep Stufe gebildete Tricarbonsäure wird in der zweiten Stufe mit einem einwertigen aliphatischen A-kohol in Gegenwart eines Säurekatalysators umgesetzt, wobei die Triester als Produkte erhalten werden. Jeder Reaktionsteilnehmer kann im tiberschuss verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise im wesentlichen drei Mol des einwertigen Alkohols pro Mol Tricarbonsäure verwendet.
Dieses Molverhältnis gilt auch, wenn das Produkt der ersten Stufe das Säureanhydrid ist. Wenn jedoch das Produkt der ersten Stufe aus'einem Maleat oder Fumarat hergestellt wird, wobei bereits eine oder mehrere Säuregruppen schon verestert sind, muss das Verhältnis entsprechend verändert werden. Wenn das Produkt der ersten Stufe bereits Estergruppen enthält, kann ein Esteraustausch in der zweiten Stufe stattfinden.
Die verwendeten einwertigen aliphatischen Alkohole haben die Formel R-OH, in der R ein Alkylrest mit 8 - 24 C-Åtomen, ein Alkoxyalkylrest mit insgesamt 6 - 12 C-Atomen oder ein Alkylthioalkylrest mit insgesamt 6 - 12 C-Atomen ist. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt sein, d.h.
primäre, sekundäre'oder tertiäre Kohlenstoffstruktur enthalten. Vorzugsweise ist der Rest R ein Alkylrest mit linearer Struktur mit etwa lo - 18 0-Atomen.
Als Beispiele geeigneter einwertiger aliphatischer Alkohole seien genannt: l-Octanol, l-Nonylalkohol, 7-Methyl--l-octanol, l-Decanol, l-Dodecanol, 1-Pentadecanol, l-Tetradecanol, l-Octadecanol, 4-Methoxy-l-hexanolo 5-Methoxy-2-methyl-l-pentanol, 7-Methoxy-1-heptanol, 3-{thyl-4-äthoxy- 1-pentanol, 8-Methoxy-l-octanol, lo-Äthoxy-1-decanol, 4-Methylthio-l-hexanol und 8-Äthylthio-l-octano1. Bevorzugt hiervon werden beispielsweise 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Pentadecanol, 1-Tetradecanol und l-Octadecanol. Normalerweise wird jeweils nur ein Alkohol typ verwendet1 jedoch können auch Gemische eingesetzt werden.
Als Säurekatalysatoren können beliebige starke organische oder anorganische Säuren verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn starke organische Säuren verwendet werden. Geeignet als starke organische Säuren sind beispielsweise o-Sulfobenzoesäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und p-ToluolsulfonsSure. Die Säure wird in katalytischen Mengen von etwa o,ool bis o,o2 Mol/Mol Tricarbonsäure verwendet.
Die Säure kann zweckmässig der Reaktionslösung in der ersten Stufe zugesetzt werden. In diesem Fall neutralisiert die Säure zunächst die in der ersten Stufe als Katalysator verwendete Base, worauf ein Uberschuss zugesetzt wird, der als Katalysator für die zweite Stufe dient. Nach dem Säurezusatz werden der Alkohol und ein Lösungsmittel zugesetzt, worauf die zweite Stufe des Verfahrens durchgeführt werden kann, ohne daß die als Zwischenprodukt in der ersten Stufe gebildete Tricarbonsäure isoliert werden muss.
Die Carboxymethen- und Carboxyäthenthiobernsteinsäureester sind wertvoll als Mittel zum Schutz von organischen Materialien, die dem Angriff durch Sauerstoff unterliegen, gegen Oxydation. Diese organischen Materialien können fette öle und Fette, Wachse, Triglyzeride u.dgl. sein, jedoch kommen insbesondere Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten von etwa 1000 bis 1 000 000 oder mehr infrage.
Als Beispiele solcher Olefinpolymerisate sindgesättigte Polymerisate oder Copolymerisate zu nennen, z.B. die Polyester, Polyvinylhalogenide," Polyvinylalkohole und Polymonoolefine, und die Dienpolymerisate oder -copolymerisate, z.B. Polybutadiene, Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymerisate und Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate. Als Olefinpolymerisate kommen auch Copolymerisate von monoolefinischen und diolefinischen Monomeren, z.B. Athylen-Propylen-Dien-Copolymerisate, die als Dien 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und dgl. enthalten, infrage.
Die Verbindungen sind besonders wirksam für den Schutz von Monoolefinpolymerisaten und -copolymerisaten gen Oxydation. Als Beispiele solcher Polymerisate sind Polymerisate von i-Monoolefinenv z.B Äthylen, Propylen Isobutylen, l-Buten, l-Penten, l-Hexen und 4-Methyl- -penten, zu nennen. Polymerisate von Äthylen, Propylen, Isobutylen, l-Buten, ihren Gemischen und Gemischen mit Dienmonomeren sind am gebräuchlichsten. Diese Polymerisate haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 3000 bis 20 000 oder mehr.
Ein Lösungsmittel muss in der zweiten Stufe des Verfahrens nicht verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 50 - 150°C. Es ist zweckmässig, die Reaktion bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels durchzuführen. Auf diese Weise kann das bei der Veresterung gebildete Wasser isoliert und aus dem System entfernt werden, wodurch die Reaktion weiter bis zur Vollendung geführt wird. Die Veresterungsreaktion erfordert etwa 5 - 2o Stunden.
Die als Produkte gebildeten Triester, die niedrig schmelzende Feststoffe sind, werden durch Abdampfen des Ldsungsmittels und nicht umgesetzter Reaktionsteilnehmer unter vermindertem Druck isoliert. Die Verbindungen können durch Umkristallisation aus einer Äther-Methanol-Lösung und Waschen des Produkts mit verdünntem Hypochlorit, wodurch Spuren eines Geruchs nach Mercaptanen beseitigt werden, gereinigt werden. Die Triester werden in Ausbeuten erhalten, die einem Umsatz der Reaktionsteilnehmer von 80 % bis zu 98 t entsprechen.
Die Carboxymethen- und Carboxyäthenthiobernsteinsäureester werden in Mengen von etwa o,o5 bis 7,5 Gew.-Teilen pro loo Gew.-Teilen Polymerisat verwendet. Gebräuchlicher ist eine Menge von etwa o,l bis 3 (;ew.-Tellen. Austezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn sie in einer Menge von 1,o Gew.-Teil in Kombination mit einem phenolischen Antioxydans verwendet werden.
Beliebige bekannte Phenole können als Antioxvdantien mit den Verbindungen gemss der Erfindung verwendet werden.
Als typische Beispiele geeigneter Phenole sind zu nennen: einwertige Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, 2,4-Diäthylphenol, 2,4,6-Trihexylphenol, der Stearylester von 4-Carboxyäthen-2 ,6-di-tert.-butyl-1-hydroxybenzol und die mehrwertigen Phenole der Formel in der Rag Rb, Rc und Rd für Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 - 18 C-Atomen in linearer oder verzweigter Struktur und A für -O-, -(S)x-, x' worin x - 1 bis 3, einen Alkylrest von linearer oder verzweigter Struktur mit 1 - 18 C-Atomen, eine Äther- oder Thioäthergruppe mit insaesamt 2 - lo C-Atomen oder eine der Ringstrukturen der Formel stehen, worin Ret Rf, Rg und Rh für Wasserstoffatome, Alkylreste mit linearer oder verzweigter Struktur mit 1 - 18 C-Atomen, Alkoxyreste mit 2 - lo C-Atomen oder Hydroxylgruppen stehen und Rg ferner eine Ringstruktur der Formel nn' nm Rm oder Alkylreste von linearer oder verzweigter Struktur mit 1 - 18 C-Atomen sind.
Die mehrwertigen Phenole werden den einwertigen Phenolen vorgezogen. Als Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind zu nennen: 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-6-methylphenol), 4,4'-n-Butylidenbis(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Cyclohexylidenbis(2-tert.-butylphenol), 4,4',4"-Trimethylphenyltris(2,6-di-tert.-butylkresol) und 1,3,5-Tris(3,5-di -tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat. Weitere Beispiele geeigneter Phenole werden in der USA-Patentschrift 3 157 517 genannt.
Die Phenole werden in Mengen von etwa o,ol bis 5,o, vorzugsweise etwa o,l bis 3 Gew.-Teilen pro loo Gew.-'i'eile des Polymerisats verwendet.
Die Carboxymethen- und C arboxyäthenthiobernsteinsäurcester und die Phenole können mit den Olefinpolymerisaten inüblichen Mischen, z. B. Walzenmischern, Banbury-Mischen und Strangpressen, gemischt werden. Bevorzugt wird ein Mischverfahren, bei dem die Antioxydantien in einem Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung einer Aufschlämmung des Polymerisats zugesetzt wird und dann das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel abgedampft werden.
Beispiel 1 Eine Anzahl von Reaktionen der ersten Stufe wurde durchgeführt, wobei Mercaptoessigsäure mit Maleinsäureanhydrid zu Carboxymethenthiobernsteinsäureanhydrid umgesetzt wurde.
Die Ansätze, die Reaktionsbedingungen und die auf die eingesetzten Reaktionsteilnehmer bezogenen Produktsausbeuten sind in der folgenden Tabelle genannt: 1 2 3 4 5 6 Maleinsäureanhydrid Mole 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Mercaptoessigsäure, Mole 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Mole o,ooo6 -o,ooo6 o,ooo6 o,ooo6 Triäthylendiamin, Mole o,ooo8 o,ooo8 Dioxan, ml 200 Benzol, ml 200 Reaktionstemp.00 60 7° 85 25 80 18 Reaktionszeit,Std. 3 3 3 0,5 3 2 Ausbeute, 8 So 81 68. 57 59 55 Das Maleinsäureanhydrid, die Mercaptoessigsäure, o,l g-der als Katalysator dienenden Base und 200 ml Lösungsmittel (falls verwendet), wurden in ein mit Rührer, Kühler und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösungen wurden während der genannten Zeit bei den genannten Temperaturen gerührt. Die als Feststoffe gebildeten Produkte wurden durch direktes Trocknen unter vermindertem Druck isoliert.
Ein kleiner Teil des Produkts wurde zur Tricarbonsäure hydrolysiert und zur Charakterisierung durch das Infrarotspektrum und die Schmelzpunktbestimmung analysiert.
Ferner wurden Reaktionen unter Verwendung von Mercaptopropionsäure anstelle von Mercaptoessigsäure durchgefthrt. Als Produkt wurde Oarboxyäthenthiobernsteinsäureanhydrid erhalten. Außerdem wurden Reaktionen unter Verwendung des Dodecylesters von Maleinsäure durchgeführt. Als Produkte wurden Carboxymethen- und Carboxyäthenthiobernsteinsäure (Dodecyl)-ester erhalten.
Zur Herstellung der gewünschten Triesterverbindungen wurden die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Produkte unter Verwendung von l-Octadecanol in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert.
Beispiel 2 Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, wobei die Veresterungsreaktion der zweiten Stufe im gleichen Reaktionsgefäß unmittelbar nach der ersten Reaktionsstufe durchgeführt werden. Die Zusammensetzungen der Ansätze, die Reaktionsbedingungen und die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle genannt: 1 2 3 4 Erste Stufe Maleinsäureanhydrid, Mol o,1 o,1 o,1 0,1 Mercaptoessigsäureanhydrid, Mol o,l o,l o,l o,l Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Mol o,ooo6 o,ooo6 o,ooo2 o,ooo6 Toluol, ml 200 200 Benzol, ml 200 Reaktionstemperatur,°C 70 110 110 78 Reaktionszeit, Std. 3 5 4 5 Zweite Stufe p-Toluolsulfonsäure,Mol 0,0012 0,0012 0,0004 0,0012 1-Octadecanol, Mol 0,3 0,3 0,3 0,3 Toluol, ml 200 Reaktionstemp.°C 110 110 110 78 Reaktionszeit, Std. 16 16 16 16 Produktausbeute, % 84 98 88 96 Das Maleinsäureanhydrid, die Mercaptoessigsäure, das Trimethylbenzylammoniumhydroxid und das Lösungsmittel (falls verwendet) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Rührer, Kühler mit Abscheider und Thermometer versehen war, Die Lösungen wurden während der genannten Zeit unter Rühren am Ruckflußkü.hler erhitzt. Nach der Abkühlung wurden die p-ToluolsulfonsSure, das l-Octadecanol und das ggfls.
verwendete Lösungsmittel der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde dann erneut wShrend der genannten Zeit am Rückflußkühler erhitzt. Der gebildete Triester, ein Feststof£, wurde durch direkte Trocknung unter vermindertem Druck isoliert.
Die Verbindungen wurden durch Umkristallisation aus Äther-Methanol-Lösunaen gereinigt. Die Produkte wurden durch Infrarotanalyse und Schmeltpunktbestimmung charakterisiert.
Bei Verwendung von Mercaptopropionsäure wurde als Produkt der Trisoctadecylester von Carboxyäthentiobernsteinsäure erhalten. Bei Verwendung anderer einwertiger aliphAtischer Alkohole anstelle von l-Octadecanol werden die entsprechenden Triester erhalten.
Beispiel 3 Triesterverbindungen gemäss der Erfindung wurden in Kombination mit verschiedenen Phenolen als Antioxydantien für ein Polyäthylen hoher Dichte (im Handel unter der Bezeichnung '*Petrothene", Hersteller U.S. Industries) bewertet.
Die Antioxydantien wurden dem Polyäthylen zugemischt,indem beide Antioxydantien in Azeton gelöst wurden und die Lösung einer Aufschlämmung des Polyäthylens in Azeton zugesetzt und dann das Azeton unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Das Polyäthylen wurde dann 5 Minuten auf einem bei 149 0C gehaltenen Walzenmischer geknetet, zum Fell ausgewalzt und 5 Minuten in Formen bei.1490C gehalten.
Prüfkörper wurden hergestellt, indem etwa o,64 mm. dicke Streifen von 25,4x 50,8 mm zugeschnitten wurden. Die Polyäthylenproben wurden bewertet, indem sie in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 1250C gehalten wurden und die Bildung von Carbonylgruppen, die ein Nachweis für Oxvdation ist, beobachtet wurde. Dies erfolgte durch periódische Messung der Infrarotabsorption der Proben im Bereich von 1500 - 2000 cm-1. Die Absorption wurde in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden graphisch dargestellt. Die Prüfung wurde fortgesetzt, bis schnelles Auf;re.ten der Carbonylabsorption beobachtet wurde. Die Zeit bis zur Zerstörung der Probe wird als Zeit gemessen, die durch den Schnittpunkt von zwei Geraden angezeigt wird, von denen eine als Neigung der anfänglichen Absorptionswerte (fast eine waagerechte Linie) und eine als Neigung der schnellen Absorptionswerte gezeichnet wurde. Sobald schnelle Absorption von Carbonylgruppen auftritt, verspröden das Polyäthylen.
In die Prüfung wurde eine Polyäthylenprobe (X), die einen Thiodialkionsäureester enthielt, und eine Polyäthylenprobe (Y), die eine Verbindung gemäss der oben genannten Belgischen Patentschrift enthielt, einbezogen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Schwefel- Menge7 Phenol Menge7 Zeit in Std. bei verbindung 125°C A1 o,3 I5 o,l 7300 o,3 II6 o,l 5000 B2 o,3 I o,l 7300 0,3 II o,l 5000 x3 o,3 I 0,1 2600 o,3 II 0,1 1900 y4 o,3 1 0,1 3500 o,3 II 0,1 3100 1 - Triester der Formel in der R ein Octadecylrest ist und R2 und R3 Dodecylreste sind.
2 - Triester der Formel in der R1 ein Octadecylrest ist und R2 und R3 Dodecylreste sind 3 - Distearylester von Thiodipropionsäure 4 - Didodecylester von Dodecylthiobernsteinsäure 5 - Xrganox 1076 = Stearylester von 4-CarboxySthen-2,6 -di-tert.-butyl-l-hydroxybenzol 6 - "Ethyl 736" = 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-6-methylphenol) 7 - Gew.-Teile pro loo Gew.-Teile Polyäthylen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen gemäss der Erfindung den anderen schwefelhaltigen Säureestern weit überlegen sind.
Beispiel 4 Der Trisoctadecylester von Carboxyäthenthiobernsteinsäure wurde mit einem Phenol kombiniert und als Antioxydans für ein Polypropylen bewertet, das unter der Bezeichnung "Profac 6501-' (Hersteller Hercules, Inch) im Handel erhältlich ist. Die Antioxydantien wurden in Benzol gelöst und zu einer Aufschlämmung des Polypropylens in Benzol gegeben, worauf das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft wurde.
Das Polypropylenpulver wurde dann bei 2000C stranggepres-st-, zu Streifen geschnitten und bei 22o0C geformt. Prüfkörper, die eine Größe von 25,4 x 50,8 mm und eine Dicke von etwa o,64 mm hatten, wurden hergestellt. Die Proben wurden in einem Wärmeschrank bei 14o0C gehalten und periodisch auf sichtbare Anzeichen von Haarrißbildung geprüft. Als Zeit bis zum Unbrauchbarwerden galt die Zeit bis zu beginnender Haarrißbildung.
Ferner wurden Polypropylenproben bewertet, die die gemäss Beispiel 3 bewerteten beiden schw'efelhaYtigen Antioxydantien enthielten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Schwefelver- Menge Phenol2 Zeit in Std. bei bindung Menge3 1400C C1 o,25 o,l 33364 0,25 o,25 40804 l,o o,l 8112 X o,25 o,l 40124 o,25 o,25 43484 1,0 0,1 6120 Y o,25 o,l 3036 o,25 o,25 3132 1- Trioctadecylester von Carboxyäthenthiobernsteinsäure 2- 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat 3- Gew.-Teile pro loo Gew.-Teile Polypropylen 4- Durchschnittswert von drei Prüfungen.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung gemäss d,er Erfindung den anderen schwefelhaltigen Säureestern überlegen ist. Dies ist besonders bedeutsam angesichts der Tatsache, daß die Triester gemäss der Erfindung nicht ausblühen, während die Distearylester von Thiodipropionsäure (Verbindung X) bei einer Menge von 1,o Teil/loo Teile leicht ausblühen.
Beispiel 5 Polypropylenproben, die auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt wurden, wurden auf ihre Beständigkeit gegen Ultraviolettlicht geprüft. Die Proben wurden in einem mit einer Xenonlampe versehenen Bewitterungsapparat (Weather-Ometer) angebracht und bei etwa 40°C gehalten. Sie wurden periodisch auf Carbonylabsorption untersucht und nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode bewertet. Als Vergleichsprobe wurde eine Polypropylenprobe, die nur das Phenol enthielt, bewertet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Schwefelver- Menge3 Phenol2 Std. Änderung in % bindung Menge D - 0,1 530 D¹ 0,25 0,1 660 1,0 o,l 647 + 22 C 0,25 0,1 645 -1,0 0,1 676 + 27 X 0,25 0,1 570 -1,0 0,1 455 - 14 1 - Trioctadecylester von Carboxymethenthiobernsteinsäure 2 - 1,3,5-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
3 - Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polypropylen Die Ergebnisse zeigen, daß die -Thiodialki6nsäureester die UV-Beständigkeit des Polypropylens nachteilig beeinflußten, wenn sie in Mengen verwendet wurden, mit denen guter Schutz gegen Oxydation bei den Wärmealterungsversuchen erzielt wurde. Im Gegensatz hierzu führten die Triester gemhss der Erfindung bei Verwendung in den gleichen Mengen nicht nur zu besserer Wärmealterungsbeständigkeit, sondern sie verbesserten effektiv die Beständigkeit des Polypropylens gegen UV-Licht.
bie Erfindung wurde in der-vorstehenden Beschreibung und in den Beispielen in Zusammenhang mit der Verwendung der'Tri ester in Polyolefinen beschrieben, jedoch können die Triester auch ohne weiteres zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit anderer Polymerisate und hochmolekularer organischer Verbindungen verwendet werden. Als Beispiele solcher Verbindungen sind zu nennen: Dienpolymerisate, z.B.
Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, gesättige Polymerisate, z.B. Polyester, Polyvinylchloride und Polyvinylalkohole, und fette Öle und Fette, z.B. Baumwollsaatöl, Leinöl, Maisöl, Olivenöl, Sardinenöl, Tallöl, Schmalz, Wachse und Glyzeride.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Verbindungen der Formel in der n für 1 bis 2 und R1, R2 und R3 für Alkylreste mit 8 - 24 0-Atomen, Alkoxyalkylreste mit insgesamt 6 - 12 C-Atomen in der Gruppe und Alkylthioalkylreste mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen in der Gruppe stehen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der dort genannten Formel, in der n für 2 und R1, R2 und R3 für Ålkylreste mit etwa lo - 18 C-Atomen stehen.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der in Anspruch 1 genannten Formel, in der R1 ein Octadecylrest ist und R2 und R3 Dodecylreste sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1 und 2 mit der in Anspruch 1 genannten Formel, in der R1, R2 und R3 Octadecylreste sind.
5. Stoffgemische, bestehend aus einem organischen Material, das dem Angriff durch Sauerstoff unterliegt, und, bezogen auf loo Gewichtsteile des organischen Materials, etwa o,o5 bis 7,5 Gewichtsteilen einer Verbindung nach Anspruch 1 - 4.
6. Stoffgemische nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Olefinpolymerisate als organisches Material enthalten.
7. Stoffgemische nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie α-Olefinpolymerisate als olefinische Polymerisate enthalten.
8. Stoffgemische nach Anspruch 5 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylen oder Polypropylen als α-Olefinpolymerisat und eine Verbindung nach Anspruch 2 enthalten.
9. Stoffgemische nach Anspruch 5 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 4 enthalten.

lo, Stoffgemische nach Anspruche 5 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro loo Gewichtsteile des organischen Materials etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Phenols als Antioxydans enthalten.